JPH06148799A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、電子線硬化性樹脂からなる樹脂被
覆層を有する写真印画紙用支持体の有する問題点であ
る、電子線硬化性樹脂中での二酸化チタンの分散性の悪
さに起因する白色度の低下、隠蔽性の低下を改善した写
真印画紙用支持体を提供する。 【構成】 天然パルプを主成分とする紙基体の一方の面
に、二酸化チタンとアニオン性高分子分散剤とを含有す
る電子線硬化性不飽和有機化合物からなる表面側樹脂被
覆層を形成し、紙基体の他方の面にフィルム形成性合成
樹脂からなる裏面側樹脂被覆層を形成した写真印画紙用
支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、
紙基体上に電子線照射によって硬化しうる不飽和有機化
合物（以下、電子線硬化性不飽和有機化合物という）中
に含有する二酸化チタンの分散性を向上させることによ
り、白色度と隠蔽性（不透明度）を向上させた写真印画
紙用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体としては、強
サイズ性、および高強度を付与した紙の両面に、硫酸バ
リウムのような白色顔料を塗布して製造されたいわゆる
バライタ紙が用いられていた。しかし、近年これに代わ
って、紙からなる基体の両面にポリオレフィン樹脂を被
覆して製造されたポリオレフィン被覆支持体が広く使用
されるようになってきた。このような支持体は、ポリオ
レフィン被覆層が疎水性であるため、バライタ紙に比較
して、現像定着処理中に処理液が支持体中に浸透しにく
く、このため水洗時間や乾燥時間が大幅に短縮されると
いう利点を有し、また、紙基体への処理液の浸透がない
ため、支持体自体の伸縮が抑制され、優れた寸法安定性
を有するなどの長所を有している。

【０００３】このような支持体の写真乳剤層を形成する
側のポリオレフィン樹脂被覆層には、その隠蔽力あるい
は解像力の向上を目的として二酸化チタンのような無機
白色顔料が混合されるが、このような顔料は樹脂中への
分散性が悪く、また顔料中に含まれる揮発成分により溶
融押し出し工程において発泡して樹脂被覆層に膜割れを
発生させるなど問題がある。このため、樹脂被覆層中の
顔料含有量を、上記隠蔽力、または解像力の十分な向上
のために必要な水準まで高めることができないのであ
る。一般的に、二酸化チタンを用いる場合、これを約２
０重量％以上の添加量で樹脂中に添加することは困難で
あり、従って、このような写真印画紙用支持体を用いて
得られた写真印画紙は、画像鮮鋭性において十分満足で
きるものとはいえなかった。

【０００４】近年になって、電子線照射により硬化しう
る樹脂組成物からなる、いわゆる電子線硬化性樹脂を支
持体に塗布し、これに電子線照射を施して硬化した電子
線硬化性樹脂被覆層を有する写真印画紙用支持体が提案
されている（例えば特公昭６０−１７１０４号、特公昭
６０−１７１０５号、及び特開昭５７−４９９４６号
等）。この写真印画紙用支持体は、樹脂被覆層を形成す
る際に樹脂組成物を高温に加熱溶融する必要がないため
顔料の含有量を２０〜８０重量％まで増加させることが
できる。従って、このような写真印画紙用支持体を用い
て得られた写真印画紙の画像鮮鋭性は、ポリオレフィン
樹脂被覆写真印画紙に比べて格段に向上している。

【０００５】しかし、一般に、高粘度である電子線硬化
性樹脂への二酸化チタンの分散は困難であり、二酸化チ
タンを分散させた塗布液の粘度は更に増加し、低塗布量
の塗布や高速塗布に適さない等の問題がある。さらに二
酸化チタンの分散性が悪いために、白色度の低下、隠蔽
性の低下が顕著になる場合があることが判明した。

【０００６】この問題を解決するために、例えば、特開
昭６１−８６７４７号、特開昭６１−９８３４６号に
は、二酸化チタンに表面処理を施すことより電子線硬化
性樹脂への分散性を向上させる方法が提案されている。
しかし、ここで提案されている表面処理が施された二酸
化チタンを用いても、塗料粘度の低下は不十分であり、
塗布液の長期保存においては二酸化チタンの再凝集が起
こり塗料粘度が増加する。また、特開昭６１−２０１２
４２号に非イオン性界面活性剤を用いて二酸化チタンの
分散性を向上させることによる塗料の低粘度化が提案さ
れている。しかし、ここで提案されている界面活性剤を
用いても、界面活性剤の二酸化チタン表面への吸着力が
弱く、分散時のせん断力により、吸着した界面活性剤が
二酸化チタン表面より離脱し、分散効果の低下による粘
度増加、或いは塗料の長期安定性については今なお不十
分であって、白色度と隠蔽性の低下や画像鮮鋭性の低下
がみられる。

【０００７】従って、電子線硬化性樹脂への分散性を向
上し、塗料の低粘度化、長期保存安定性を実現し、白色
度と隠蔽性を向上する方法を見出すことが、極めて重要
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電子
線硬化性樹脂被覆層を形成した写真印画紙用支持体の有
する上記問題点を解決し、高い白色度を保持し、かつ優
れた写真特性を有する写真印画紙を製造するのに好適に
写真印画紙用支持体を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の写真印画紙用支
持体は、天然パルプを主成分として含む紙基体と、前記
紙基体の一方の面に形成され、かつ電子線硬化性不飽和
有機化合物を主成分として含む表面側（写真乳剤層を形
成する側）樹脂被覆層と、前記紙基体の他方の面に形成
され、かつフィルム形成性合成樹脂を主成分として含む
裏面側樹脂被覆層とを有し、前記表面側樹脂被覆層中に
二酸化チタンとアニオン性高分子分散剤を含有すること
を特徴とするものである。

【００１０】

【作用】以下に本発明の構成、および作用を説明する。
一般に、二酸化チタンを電子線硬化性樹脂中に分散させ
る場合、電子線硬化性樹脂自身の粘度が高いために、二
酸化チタンの分散性が悪く、調製された塗布液はさらに
高粘度になる。二酸化チタンの分散性の悪化は、塗布液
の高粘度化により低塗布量の塗布と高速塗布が出来ない
という問題を生じる。さらには写真印画紙の白色度、隠
ぺい性を低下させる。

【００１１】本発明者らはこの点について種々検討した
結果、電子線硬化性樹脂中へ二酸化チタンを分散させる
際に、アニオン性高分子分散剤を用いることによりこの
問題点を有効に解決できることを見い出したものであ
る。すなわち、電子線硬化性樹脂中への二酸化チタンの
分散において、アニオン性の高分子分散剤は、電子線硬
化性樹脂中で正電荷を有する二酸化チタン上に電気的に
吸着する。このため二酸化チタン上に吸着したアニオン
性高分子分散剤は、分散時のせん弾力により脱離しな
い。また、吸着した分散剤は高分子量であるため、その
立体障害によって二酸化チタンの凝集を抑制し、長期に
わたり安定した分散性が保持される。こうして、塗布液
の低粘度化、塗布液保存時の長期安定性の向上、および
二酸化チタンの分散性向上により白色度と隠蔽性の向上
に成功したのである。

【００１２】上記のような本発明の支持体は、天然パル
プを主成分として含む紙基体の表面上に、電子線硬化性
不飽和有機化合物を主成分とし、アニオン性高分子分散
剤によって分散された二酸化チタンを含む塗布液を塗布
することによって少なくとも１層の塗布層を形成し、こ
れに電子線照射を施して硬化することで樹脂被覆層を形
成することができる。上記樹脂被覆層を形成する工程の
前、又は後に紙基体の反対面上に裏面樹脂被覆層が形成
される。

【００１３】本発明に用いられるアニオン性高分子分散
剤としては、高分子カルボン酸、脂肪族アルコールサル
フェート塩、硫酸アニオン塩等があげられるが、その中
でも高分子カルボン酸が特に好ましい。その含有量は、
二酸化チタン１００重量部に対して０．１〜５．０重量
部であることが好ましい。含有量が０．１重量部未満で
は分散効果が低く塗布液粘度の低下は十分でなく、ま
た、５．０重量部を越えて多くなると分散剤自身が高分
子物質であるために塗料粘度が増加し、硬化性の低下を
引き起こすことがある。

【００１４】本発明に用いられる二酸化チタンの結晶型
は、アナターゼ型、ルチル型のどちらでも良い。また、
無機酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＡｌＯ（ＯＨ），ＳｉＯ
₂ 等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理
に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン
酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施し
た二酸化チタンを用いることができる。二酸化チタンの
含有量は、電子線硬化性樹脂被覆層の全固形分重量の２
０〜８０重量％であることが好ましい。その含有量が２
０重量％未満では、得られる印画紙上の白色度が低下
し、写真画像の鮮鋭性が十分でないことがあり、８０重
量％を超えると、得られる樹脂被覆層の柔軟性が低下
し、膜割れを生ずることがある。

【００１５】本発明において、表面側樹脂被覆層の形成
に使用される電子線硬化性樹脂としては、高架橋樹脂層
を形成しうるものであれば、モノマー単独でもオリゴマ
ー単独でも、あるいはそれらを配合したものであっても
よい。

【００１６】本発明に用いられる、電子線硬化性不飽和
有機化合物としては、例えば下記化合物から選ぶことが
出来る。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、１〜６価
のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレ
ート化合物類 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、１〜６価のアル
コールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアク
リレート化合物類 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物 （６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物

【００１７】これらの化合物を具体的に述べるならば、
電子線硬化性不飽和有機化合物として、ポリオキシエチ
レンエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリ
レート、ジシクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシ
ビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸ア
クリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート、ポリブタジエンアクリレート、カプロラクトン変
性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアネート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、１，４−ブタジエンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、およびネオペンチルグリコール変性トリメチ
ロールプロパンジアクリレートなどを用いることが出来
る。

【００１８】本発明においては、これらの化合物を単独
で、あるいはその２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１９】二酸化チタンを上記のような電子線硬化性
樹脂中に分散させるには、３本ロールミル（スリーロー
ルミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレ
スディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、
ニーダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペイン
トコンディショナー、および超音波分散機などを、単独
或いは組み合わせて使用することができる。

【００２０】更に必要により、電子線硬化性樹脂中に助
剤として青味つけ顔料、染料、酸化防止剤を配合しても
良い。

【００２１】紙基体表面に対する樹脂組成物の塗布方法
としては、バーコート法、ブレードコート法、スクイズ
コート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グ
ラビアコート法およびトランスファーコート法等のいず
れを用いても良い。

【００２２】本発明の表面側樹脂被覆層の重量は、５〜
６０ｇ／ｍ² （固形分）であることが好ましい。

【００２３】本発明の裏面側樹脂被覆層を形成するのに
用いられるフィルム形成性合成樹脂としては、従来から
写真印画紙用支持体の製造に用いられているポリオレフ
ィン樹脂、または、前述の電子線硬化性樹脂等を使用す
ることが出来る。

【００２４】裏面側樹脂被覆層を形成するためのポリオ
レフィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン類、
例えばプロピレンなどの単独重合体、前記オレフィンの
少なくとも２種の共重合体、および、これら各種重合体
の少なくとも２種の混合物などから選ぶことが出来る。
特に好ましいポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、
およびこれらの混合物である。ポリオレフィン樹脂の分
子量には特に制限はないが、通常は２０，０００〜２０
０，０００の範囲のものが用いられる。ポリオレフィン
樹脂には、必要に応じて、少量の酸化防止剤、および滑
剤を添加しても良い。ポリオレフィン樹脂を用いて裏面
側樹脂被覆層を形成するには、通常の溶融押し出し塗工
を用いることが出来る。

【００２５】また、裏面側樹脂被覆層を形成するための
電子線硬化性樹脂としては、前述の表面側樹脂被覆層の
形成に用いられる化合物をすべて使用できる。更に裏面
側樹脂被覆層の形成方法も、前述の表面側樹脂被覆層の
場合と同様にしてもよい。裏面側樹脂被覆層の重量には
特に制限はないが、一般には１０〜４０ｇ／ｍ² の範囲
にあることが好ましい。

【００２６】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、とくにその方式に限定はなく、例えばバンデグラ
ーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カ
ーテンビーム方式などの電子線照射装置を使用すること
ができるが、この中でも比較的安価で大出力の得られる
カーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線
照射の際の加速電圧は１００〜３００kVであることが好
ましく、吸収線量としては、０．１〜６Ｍｒａｄである
ことが好ましく、０．２〜４Ｍｒａｄが特に好ましい。

【００２７】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が
５００ｐｐｍを超えると、酸素が重合反応の遅延剤とし
て働き、樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。
但し、電子線硬化性写真印画紙用支持体の表面平滑性を
得ることを目的として、紙基体上に塗布した電子線硬化
塗布液に金属ドラムやプラスチックフィルムなどの適宜
な成型面を押してる場合には、電子線照射中に電子線硬
化塗布液が直接空気に触れることがなく、従って電子線
照射時における雰囲気中の酸素濃度を特に低減させる必
要はないが、電子線照射によるオゾン発生を抑制する目
的で、あるいは電子線が通過する際に発熱するウィンド
ウの冷却等の目的で不活性ガスを使用することにはもち
ろん支障はない。

【００２８】本発明に用いられる紙基体は、通常５０〜
３００ｇ／ｍ² の重量を有し、表面の平滑なものが用い
られる。このような紙基体は、一般に写真印画紙用支持
体の製造に用いられているものから選ぶことができる。
紙基体を形成する天然パルプとしては、一般には、針葉
樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ等を
主成分とするものが広く用いられている。また紙基体中
には、印画紙にしたときの長期保存時に発生するカブリ
を防止する目的でマグネシウム化合物を含有させること
が出来る。

【００２９】また、紙基体には、必要に応じて一般に製
紙で用いられているサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填
料、帯電防止剤、調節剤、顔料、染料等の添加剤が配合
されていても良い。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、
帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであっても良
い。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、もちろん本発明はこれらの態様に制限されるも
のではない。

【００３１】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² の紙基体の一方の面に、コロナ放電
による表面活性処理を施し、その上にポリエチレン樹脂
を溶融押し出し被覆を施し、塗布量が３０ｇ／ｍ² の裏
面側樹脂被覆層を形成した。

【００３２】次に、下記に示す組成の混合物をペイント
コンディショナーで１時間混合分散させて表面側樹脂被
覆層形成用塗料組成物（組成物１）を調製し、この組成
物を上記紙基体の他方の面に、ワイヤーバーを用いて、
硬化後の塗布量が２５ｇ／ｍ ² になるように塗布し、こ
の塗布層を、加速電圧：１７５kVで、吸収線量：２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射し塗布層を硬化させて表面側
樹脂被覆層を形成し、写真印画紙用支持体を作製した。

【００３３】 表面側樹脂被覆層形成用塗料組成物（組成物１） 成 分 配合量 ウレタンアクリレートオリゴマー ３０重量部 （商標：Ｒ−１３０１、第一工業製薬製） 単官能アクリレートモノマー ２０重量部 （商標：ＮＰ−２、第一工業製薬製） ルチル型二酸化チタン ５０重量部 （商標：ＣＲ−５８、石原産業製） アニオン性高分子分散剤 ０．５重量部 （商標：テキサホール３０９８、サンノプコ製）

【００３４】得られた写真印画紙用支持体の白色度と不
透明度について評価した。評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお、白色度および不透明度は、ＪＩＳ
Ｐ ８１２３の方法にしたがって、ハンター白色度計
（東洋精機製作所社製、Ｄ型）を用いて、４７５nmの波
長により測定した。白色度の値が９０％以上および不透
明度の値が９５％以上であれば、実用上問題はない。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１のル
チル型二酸化チタンの代わりにアナターゼ型二酸化チタ
ン（商標：Ａ−２２０、石原産業製）を用いた。実施例
１と同様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００３８】実施例３ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１のア
ニオン性高分子分散剤の添加量を２．５重量部とした。
実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００３９】実施例４ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、表面側樹脂
被覆層形成用塗料組成物として下記の組成物２を用い
た。 表面側樹脂被覆層形成用塗料組成物（組成物２） 成 分 配合量 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部 （商標：ＤＰＣＡ−２０、日本化薬製） ルチル型二酸化チタン ５０重量部 （商標：ＣＲ−５８、石原産業製） アニオン性高分子分散剤 ０．５重量部 （商標：テキサホール３０９８、サンノプコ製） 実施例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示
す。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１のア
ニオン性高分子分散剤の代わりに非イオン性エチレンオ
キサイド系分散剤（商標：プロダクト１００、サンノプ
コ製）を用いた。実施例１と同様にして行なったテスト
の結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１のア
ニオン性高分子分散剤の代わりにカチオン性特殊アミン
の有機酸塩系分散剤（商標：テキサホール２７７、サン
ノプコ製）を用いた。実施例１と同様にして行なったテ
ストの結果を表１に示す。

【００４２】比較例３ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１中に
アニオン性高分子分散剤の添加を行わなかった。実施例
１と同様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００４３】比較例４ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし組成物１のア
ニオン性高分子分散剤の添加量を６重量部とした。実施
例１と同様にして行なったテストの結果を表１に示す。

【００４４】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、電子線
硬化性樹脂中に二酸化チタンを分散する場合の一般的欠
点、すなわち、高粘度の電子線硬化性樹脂中への二酸化
チタンの分散することの困難さ、調製した塗布液の粘度
上昇による塗布量制御の困難さ、高速塗布の困難さの問
題点を解消し、二酸化チタンの未分散による白色度の低
下と隠蔽性の低下を改善したものであり、実用上極めて
有効なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然パルプを主成分として含む紙基体
   と、前記紙基体の一方の面に形成され、かつ電子線照射
   により硬化しうる不飽和有機化合物を主成分として含む
   表面側（写真乳剤層を形成する側）樹脂被覆層と、前記
   紙基体の他方の面に形成され、かつフィルム形成性合成
   樹脂を主成分として含む裏面側樹脂被覆層とを有し、前
   記表面側樹脂被覆層中に二酸化チタンとアニオン性高分
   子分散剤とを含有することを特徴とする写真印画紙用支
   持体。