JPH0439318A - ラジカル硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラジカル硬化可能な樹脂の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂は、例えば不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂など広く用いろれても、用途が拡
大するにつれて必ずしも適応できなくなる状況も見受け
られる。例えば、高度なゴム弾性を有する成形品、ある
いは伸びと強度を兼ね備えた高靭性レジンなとも、さら
に高度の特性を有するものが望まれており、また接着剤
としても既存のこれらラジカル硬化型樹脂は、必ずしも
十分な性能を有するとは限らない。

本発明者らは、以上のような課穎を解決し、従来のラジ
カル硬化型樹脂では及ばない分野に適用可能な樹脂につ
いて鋭意検討を続けてきた結果。

本発明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）末端基が実質的にインシアチー＋−基であり数平
均分子量が５０００以」二であるポリエステル、および （ｂ）少なくとも１分子中に２個の（メタ）アクリロイ
ル基とヒドロキシル基と有するビニルエステル樹脂、 脂を提供することにより、上記の課題を解決しようとす
るものである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

まず本発明の理解を助けるために、成分（ａ）と成分（
ｂ）との反応を例示すれば、次式のように示される。

０　　ＣＨ。

腰 （ａ成分） ＣＨ，二Ｃ−−−Ｃ−Ｏ （ｌ〕酸成分　　　　　−一１〜３ ｎ＝１〜２ ０＝Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２◎ Ｃｌｌ３−Ｃ−Ｃ１ｌ。

ＣＨ３００）１　　◎ 罰 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−Ｃ）ｌ−Ｃ日、−０（ｍ
＝１．ｎ＝２の場合） 本発明によるラジカル硬化型樹脂は、 （ａ）成分中のポリエステルや末端イソシアナート基の
種類、 （ｂ）成分のビニルエステルの種類、ならびに（ａ）、
（ｂ）の配合割合を変えることにより頗る幅広い物性を
持たせることが可能となる。

（ａ）成　：末　基か　　　にイソシアナートＬ」≦荀
Ｊ二不−ギー２Ｊ≦をジ（テール本発明に使用する（ａ
）成分である、末端基が実質的にイソシアナート基であ
るポリエステルは、末端がヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、２個の反応性の異なるイソシアナート基を有
するジイソシアナート、例えば２．４−）−リレンジイ
ソシアナーＩ−、イソホロンジイソシアナートを反応さ
せることにより容易に合成することができる。この合成
は溶媒またはモノマー中で行うことができ、つＩ、タン
化の反応触媒を用いるとＪ４り有利である。

本発明においては、（ａ）成分のポリエステルの数平均
分子ｋか５０００以上く以下高分子１ポリエステルと略
記）であることが条件の１つである。

分子量が小さいと、例えばゴム弾性の発現に不利とな−
）たり、高強度ではあ−）でも高い伸び牢３期持できな
くなり、本発明の意味が失われる。

ポリエステルは熱可塑性であるが、反応性の低い、例え
ば不飽和度（不飽和酸の使用モル％）が３０またはこれ
以下のタイプであれば本発明に用いて物性改良（４こ有
用なものとなる。

ポリエステルの構成は特に制限する必要はなく、例えば
その使用原料には次の種類があげられる。

エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール。

ネオペンチルグリコール、３−メチルベンタンジオール
１，５、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１．４
、ベンタンジオール１．５、ヘキサンジオール１６、水
素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキ
シド付加物、ビスラ１ノールＡプロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロベニ／、ペンタエリスリット。

アルキレンモノユボへ一シト、例えばエチしンす可シト
、ブＶ′１ビトシオＡシト、スづ１７ンオキシド、ブチ
ｌノンオキ５ド、フェニルグリシジルエーテルエビクロ
ロヒドリンなども、多価アルコールと同様にポリエステ
ル原着として用いることができる。

また多価カルボン酸は鉋和、或いは不飽和の各タイプが
利用可能である。例えば、イソフタル酸、テｌ／フタル
酸またはジメヂルエステル、フタル酸、コハク酸、アジ
ビシ′酸、セバシ・ン′酸、ドデカ〉酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、無水トリメリット酸。

高分子量ポリエステルを合成するためには、単純なエス
テル化のみでは難しく、最終的には脱グリコール反応に
よらなければならない、このための適切な反応触媒の利
用は必要である。

反応形式からして、合成された高分子量ポリエステルの
末端基は実質的にヒドロキシル基となることから、ジイ
ソシアナートを反応させ、イソシアナート基末端の高分
子量ポリエステルとすることができる。

反応はモノマーまたは溶剤にポリエステルを溶解して行
われる。

ジイソシアナートの種類は、前述したように、２個のイ
ソシアナート基の反応性の異なる２、４トリレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートが好適である
が、他のイソシアナート、例えばジフェニルメタンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシ
リしンジイソシアナートなとも反応条件を選ぶことによ
り利用することは可能である。

本発明の（ｂ）成分として使用して、イソシアナート基
末端の高分子量ポリエステルと反応させるビニルエステ
ル樹脂には次の種類があげられる。

（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、或いはノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂に、（メタ）ア
クリル酸を反応させる。

（２）多価フェノール類またはノボラックに、グリシジ
ルメタクリレートを反応させる。

エポキシ樹脂に〈メタ）アクリル酸を反応させるタイプ
は、分子量］０００以下位のオリゴアクリレート型が生
成樹脂の粘度を高めない点から好都合であるが、逆に高
粘度樹脂が所望の時には分子量１０００以上の種類を用
いることもてきる。

エポキシ樹脂に特に制限を加える必要はない。

ａ　　およびｂ　　の　、ム （ｂ）成分であるビニルエステル樹脂のヒドロキシル基
と、（ａ）成分である高分子量ポリエステルのイソシア
ナート基の割合は、ヒドロキシル基１当量に対して、イ
ソシアナート基が０．５当量以上１当量以下となるが、
ビニルエステル樹脂を併用する方法に利点が見出される
場合には０．１当量以上である。

実質的に同じ割合の時は、計算上は分子量が無限大とな
り、成形できなくなるが、混合成形して塗布或いは成形
する場合には適用が可能となる。

イソシアナ−■・基の多い場合、すなわちヒドロキシル
基が１当量に対してイソシアナート基が１当量以上では
、１当量を多く越えない時には実質的に１．５当量以下
では、１当量と同様な物性を与えるので、等割合と同じ
扱いとなる。

本発明による、高分子量ポリエステルの末端にウレタン
結合を介してビニルエステル構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂は、共重合可能なモノマー類に溶解し成形す
るか、或いは溶剤に溶解し、塗布乾燥してポリマーだけ
を塗膜、或いは接着剤として利用することが可能である
。

本発明による樹脂は、その使用に当たって、補強材、フ
ィラー、着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマー等を併用で
きることは勿論である。

〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

火」１倒−↓ イソシアナルト基の　　　　ボリエスール臥工へ査減 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１四ツ目フラスコに１１フビレングリコ一ル３５０
ｇ、ジメチルテレフタシー）３８８ｇ、酢酸亜鉛２ｇを
仕込み、］、’８０〜１８５℃、窒素気流中で脱メタノ
ール反応を進め、メタノールの漏出が停止した点で直溜
コンデンサーに変えデトラインブロビルメタン１ｇを加
え、温度２１０〜２２０℃、０．５〜Ｆ、　、０Ｔｏｒ
ｒの減圧下で脱グリコール反応を８時間行った後、温度
１６０’Ｃでｐベンゾキノン０．１３ｇ、スチレン６５
０ｙを添加、均−・に溶解させた。

得られたポリエステルの酸価は実質的にゼロ、水酸価は
約４〜５、ＧＰＣ分析の結果平均分子量約１０５００に
ピークをもつ高分子量ポリエステルが得られた。

これに、２．４−　）リレンジイソシアナート１２ｇを
加え、６５〜７０℃で３時間反応させたところ、赤外分
析の結果イソシアナート基の濃度は約半減したものと判
断された。

イソシアナート基末端の高分子量ポリエステル（Ａ）が
ハーゼン色数１５０、粘度９．１ボイズで得られた。

ビニルエスール　　（Ｂ）のム 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当量１７６のエポキシ樹脂３
５５ｇ、メタクリル酸１７２ｆＩ、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド１．５ｇ、ハイドロキノン０．
２５ｇを仕込み、１３０〜１３５℃に３時間反応すると
酸価はほぼ３となつたのて、スチレン３７０１１を加え
、ビニルエステル樹脂（Ｂ）がハーゼン色数４５０．粘
度１８ボイズで得られた。

イソシアナート基末端のポリエステル（Ａ）の前出しな
仕込全量に、ビニルエステル樹脂（Ｂ）８５ｇ（ＮＣＯ
１０Ｈ＃１／２）、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え
、６５〜７０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のイソシアナート基は消失したことが確認された。

目的とする末端がビニルエステル構造の高分子量ポリエ
ステル（Ｉ）が、ガードナー色数３、粘度２９．３ボイ
スで得られた。

ポリエステル（１）１００重量部（以下重量を省略）に
、スチレン７部、メチルエチルケトンパーオキシド１．
５部、ナフテン酸コバルト０５部、アセトアセトイルピ
ロリジン〔日本乳化剤（株）製ナッフスレーターＰＩＫ
’ｌを０．３部加えた系は室温で１６分でゲル化後ゆる
やかに発熱し、ｆｉ高発熱温度は１３４℃となった。

所望の司法に成形（１００℃２時間後硬化）したテスト
ピースの物性試験は表１に示すように優れていた。

表　　１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２ｒフラスコに、プロピレングリコール１８２ｆＩ、
３−メチルベンタンジオール１．５を２６０ｇ、アジピ
ン酸５８４Ｉ？を仕込み、１８０〜２００℃、窒素気流
中で酸価９．１迄エステル化した後、テトライソプロピ
ルチタネート２．６ｆＩを加え、温度２１．０〜２２０
℃、０．８〜１．０Ｔｏｒｒの減圧下で６時間反応する
と、水酸価約６、ＧＰＣ分析て分子量１１６００のポリ
エステルが合成された。

これをメタクリル酸メチル８８０ｇ、ハイドロキノン０
．３２に溶解、更にイソホロンジイソシアナート３７ｇ
、ジブチル錫ジラウレート２．７ｇを加え、６０〜６５
℃に５時面反応し、赤外分析でイソシアナート基がほぼ
半減したことを認めた。

ビニルエスール　　Ｄのム 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｐセパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エボシキ樹脂としてダウ
・ケミカル社のＤＥＮ−４３１を３８０２、アクリル酸
１４４ｇ、ベンジルジメチルアミン１．５１？、ハイド
ロキノン０２５ｇを加え、１２０へ、　１２５℃に３時
間反応すると、酸価はほとんどゼロとなった。メタクリ
ル酸メチル３７５ｇを加え、ビニルエステル樹脂（Ｄ）
がガードナー色数３〜４、粘度１．８ボイズて得られた
。

末端イソシアナート基のポリエステル（Ｃ）の全量に、
ビニルエステル樹脂（Ｄ）を１２０　ｇ加え、更に６５
〜７０°Ｃで５時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は消失したことが認められた。

メタクリル酸メチル７０ｇを加え、目的とするビニルエ
ステル構造を末端に有する高分子量ポリエステル（■）
（メタクリル酸メチル溶液）が得られた。

ガードナー色数３、粘度９．４ボイスであった。

ポリエステル（ｎ）１００部に、過酸化ベンゾイル１．
５部、ジメチルアニリン０．３部加えた系は約２０分で
ゲル化した。

８０℃２時間、１２０℃２時間後硬化した試料の引張り
強さ２１０〜２５０　ｋｇ／　ｃｍ２、引張り伸び４３
４〜５１０（％）であった。

丸１１」 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１四ツロフラスコに、プロピレングリコール１８２
ｇ、ブタンジオール１，４を２１６ｇ、イソフタル酸３
３２ｇを仕込み、１８０〜１９０℃にエステル化を進め
、酸価２０．９でセバシン酸４０４ｇを加えて反応を続
け、更に酸価３０，１の段階で１０〜１２ＴＯｒｒの減
圧下１９０〜２１０℃でエステル化を進め、酸価７．８
とした（数平均分子量的２２００）。

この段階でテトライソプロピルチタネート２ｇ加え、温
度２００〜２１０℃で０．９〜１　、Ｉ　Ｔｏｒｒの減
圧で５時間脱グリコール反応すると数平均分子量１２７
００のポリエステルが得られた。脱水処理したメチルエ
チルケトン６００ｇ、トルエン４００ｇの混合溶媒に溶
解後、イソホロンジイソシアナート６０ｇ、ジブチル錫
ジラウレート３ｇを加え、６０〜６５℃に５時間反応す
ると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基はほぼ半
減したものと推定され、末端イソシアナート基のポリエ
ステル（Ｅ）（混合溶媒溶液）が淡黄褐色で得られた。

ビニルエステル　Ｆ　のΔ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、脂環式エポキシ樹脂として、米国ユニ
オン　カーバイト社のＥＲＬ〜４２２１を２７０ｇ、ア
クリル酸１４４ｇ、バラベンゾキノン０．０８ｙ、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド１２ｇを仕込み
、１２５〜１３０℃に３時間反応すると、酸価は実質的
にゼロとなったので、温度を９０℃に下げ、前記トルエ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒３８６ｆＩ加え、ビ
ニルエステル（Ｆ）が濃赤褐色液状で得られた。

−ブの　１ ポリエステル（Ｅ）（混合溶媒溶液）を１００重量部（
○）（／ＮＣＯ≠１／１）、ビニルエステル（Ｆ）を８
重量部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１部を混
合、厚さ５０μのポリエチレンテレフタレートフィルム
に固型残量分が３０μになるように塗布、８０℃２０分
、１００℃１０分で溶剤を揮散させ、やや粘着性を帯び
た接着フィルムとした。

これを１５０Ｘ２５Ｘ２＋＊／＠のステンレス板に７５
ｍ／ｍ迄圧着後、１５０℃３０秒硬化させた。

硬化後のフィルムの１８０°剥離強さは４ｋｇ／’ｉｎ
以上でフィルム破断であった。

別に、厚さ０．３＋ａ／ｍのポリエステル繊維製不織布
に含浸、同様な条件で乾燥させた粘着プリプレグマット
をステンレス板同志１２ｍ／＋＊Ｘ２５ｍ／ｍの面積に
接着させ、１５０℃３分圧着硬化させた後の室温におけ
る引張りせん断による接着強さは、１１２〜１５４　ｋ
ｇ／　ｃｗｔ２を示した。

〔発明の効果〕

本発明は前記のように精成したので、容易にラジカル硬
化し、伸びと強度のバランスの良い高靭性の硬化樹脂を
得ることができる。また、接着剤としても有用な硬化性
樹脂を得ることができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）末端基が実質的にイソシアナート基であり数平均
   分子量が５０００以上であるポリエステル、および （ｂ）少なくとも１分子中に２個の（メタ）アクリロイ
   ル基とヒドロキシル基を有するビニルエステル樹脂、 とを反応して得られる、ラジカル硬化可能な樹脂。