JPH044580B2

JPH044580B2 -

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Publication number: JPH044580B2
Application number: JP56150148A
Authority: JP
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1981-09-21
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS5850537A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真画像の形成方法、特に新規
なマゼンタ色素形成カプラーを用いるカラー写真
画像の形成方法に関するものである。更に詳しく
は、溶解性、分散安定性、分光吸収特性が良好で
あり、発色現像処理工程において発色濃度が高
く、発色現像液のPH変化によつてもカツプリング
反応性の著しい変化を起さず、かつ画像保存性の
優れた新規なマゼンタ色素形成カプラーの存在下
でカラー写真画像を形成する方法に関するもので
ある。減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系等の化合物が使用され、およびシアン色素を形
成するためのシアンカプラーとしては、フエノー
ルおよびナフトール性水酸基を有する化合物が用
いられている。各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、又はアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化銀
乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であり、
後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方
が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれている。更に、発色現像液の最適PHは使用される個々の
発色現像主薬、カプラー又はカプラーの組合せに
よつて若干変化するため、これまで発色現像処理
中において、PH条件を極めて注意深く制御するこ
とが要求されていた。そこで発色現像液のPH変動
による写真性への影響が少ないカプラーが要求さ
れていた。しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したものは未だ見出
されてはいない。マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成されるカプラー
の割合が半分位で、残りは色素形成に役立たな
い。この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアノ基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリル基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
第4032346号に記載されている。しかしながらこ
れらの二当量マゼンタカプラーを用いた場合に
は、著しい色カブリの発生をひき起したり、カツ
プリング活性が低かつたり、カプラーが化学的に
不安定であつて経時によつて発色できない物質に
変化したり、更には合成上の困難が多いなどのい
ずれかの不都合を伴うものであつた。また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に公示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリン
グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有するもの
であつた。メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号及び特開昭54−80744号に記載されて
いるが、これらのカプラーはカツプリング活性が
充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性に
問題があり、一般のカラー写真感光材料への応用
には難点がある。又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′は直鎖又は分岐鎖アルキ
ル又はアラルキルを表わす）で置換されたマゼン
タカプラーが記載されている。これらのカプラー
では、カツプリング後脱離するメルカプタン化合
物が、実質的に現像抑制作用を有さないもののな
おカプラーのカツプリング活性が低かつたり、画
像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠点を有して
いた。又、特開昭55−29805号には、ピラゾロン誘導
体の４位が

【式】（

【式】はフタルイミド、イミダゾール又はベンズトリア
ゾールを表わす）で置換されたマゼンタカプラー
が記載されているが、これらのカプラーはカツプ
リング活性が充分でなく、やはり画像保存性に問
題点を有している。これらの改良すべき問題点は後記の実施例から
明らかになるであろう。そこで本発明の第１の目的は、充分な反応活性
をもち、不必要なカブリやステインを生じないで
高収率で色素を形成する新規な二当量マゼンタカ
プラー及びその色素画像形成方法を提供すること
である。本発明の第２の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより、これを含む写真
乳剤層中のハロゲン化銀量及びカプラー使用量を
低減したカラー写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して乳剤層の薄膜化を行い、画像
の鮮鋭度及び粒状性の優れたカラー写真画像の形
成方法を提供することである。本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優
れた堅牢な色素画像をもつカラー写真画像の形成
方法を提供することである。本発明の第５の目的は、発色現像処理後、ハロ
ゲン化銀に無影響なカラー写真画像の形成方法を
提供することである。本発明の第６の目的は、アルカリ又は高沸点有
機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤に対する分散性及び安定性に優れた新規な
二当量マゼンタカプラー及びその色素画像形成方
法を提供することである。本発明の第７の目的は、発色現像液のPH変動に
よる写真性への影響が少ないカラー写真画像の形
成方法を提供することである。本発明の第８の目的は、ホルマリンの存在する
場所に現像前放置しておいても現像処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたカラー写真感
光材料を提供することである。本発明の第９の目的は、簡単な製造方法により
得ることができる新規な二当量マゼンタカプラー
及びその色素画像形成方法を提供することであ
る。本発明者らは、種々の研究の結果、下記の一般
式〔〕で示されるマゼンタカプラーの存在のも
とで、画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を
処理して色素画像を形成することによつて上述の
目的が達成されることを見出した。一般式〔〕式中、R₁はアリール基を表わし、好ましくは
フエニル基である。該フエニル基に導入される置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フエニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシルア
ミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド等）、
スルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンスルホン
アミド、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド等）、
スルフアモイル基（例えば、メチルスルフアモイ
ル、フエニルスルフアモイル等）、カルバモイル
基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル、フエニル
カルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル等）、アシルオキシ基、エステル基、
カルボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等が挙げ
られる。更にR₁の具体的な例としては、フエニル、２，
４，６−トリクロルフエニル、ペンタクロルフエ
ニル、ペンタフルオルフエニル、２，４，６−ト
リメチルフエニル、２−クロル−４，６−ジメチ
ルフエニル、２，６−ジクロル−４−メチルフエ
ニル、２，４−ジクロル−６−メチルフエニル、
２，４−ジクロル−６−メトキシフエニル、２，
６−ジクロル−４−メトキシフエニル、２，６−
ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕フエニル等である。 R₂はアニリノ基（例えば、アニリノ、２−ク
ロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリノ、２，
４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シア
ノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ
ーｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリ
ノ、２−クロル−５−（３−オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テ
トラデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−
〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２−クロル
−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ
等）又はアシルアミノ基（例えば、ｎ−テトラデ
カンアミド、α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ベ
ンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、３
−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズア
ミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド）ベンズアミド等）、を表わす。Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基を表わ
し、ｍは０又は１の整数である。ｍ＝０のとき
Cyはシクロアルキル基を表わし、ｍ＝１のとき
Cyはシクロアルキル基又は炭素原子を介してＲ
に結合する複素環基を表わす。Ｒで表わされるアルキレン基又はアルケニレン
基としては、直鎖又は分岐状のものであり、好ま
しくは炭素原子数１〜５のアルキレン基である。Ｒの具体的な例としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、デカメチレン、エチルメチレン、プロピレ
ン、プロペニレン、ビニレン等が挙げられる。 Cyで表わされるシクロアルキル基としては例
えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙
げられ、複素環基としては例えば、フリル、チエ
ニル、ピロリル、ピラニル、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、キノリル、インドリル、オキサゾ
リル、イソオキサゾリル、チアゾリル、クロマニ
ル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニ
ル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピペラジニ
ル、モルホリニル、メチレンジオキシフエニル、
テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、エ
ポキシエチル、ジオキソラニル、ジオキソリル、
ジオキサニル等が挙げられる。これらシクロアルキル基及び複素環基に導入さ
れる置換基としては、例えばハロゲン原子、ニト
ロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オキシ、アシルオキシ、ウレタン、カルボキシ、
エステル、カルバモイル、アシル、アミノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、スルホニ
ルオキシ、オキシスルホニル、スルホ、スルフア
モイル、チオ、スルフイニル、スルホニル、アル
キル、アリール、複素環等の基が挙げられる。更に、Cy−（Ｒ）−Ｓ−で表わされる脱離基の具
体例として次のようなものが挙げられる。

【式】

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ臭化カリウム 0.6ｇホウ砂 39.1ｇ水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。〔漂白定着液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 61.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 5.0ｇチオ硫酸アンモニウム 124.5ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。Dmaxは最高
濃度を示し、Fogはカブリを示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明のカプラー
より得られる試料は比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕、〔Ｄ〕より得られる試料のどれよりも最高
濃度が大きいことがわかる。脱離基としてヘテロ
環チオ基を有する比較カプラー〔Ｂ〕は脱離基が
現像を抑制する為Dmaxは低い。一方、試料〔〕〜〔〕を未露光のまま１
の容器中にホルマリン５mlを加えた雰囲気中に３
日間保存後、前記と同様に露光を与え、現像処理
を行ないホルマリン処理によるマゼンタ発色濃度
を測定し安定性を調べた。ホルマリン安定性（％）＝ホルマリン処理試料の発色濃度／ホルマリン未処理試
料の発色濃度×100 第２表にその結果を示す。

【表】第２表より明らかなように、本発明に係る試料
〔〕〜〔〕では比較試料〔〕に比べてホル
マリン安定性の向上が認められる。実施例２例示カプラー(5)、（12）、（30）及び前記比較カ
プラー〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕をそれぞれ0.015モル
ずつとり、実施例１と同様に塗布試料〔〕、
〔〕、〔〕〔〕、〔XI〕、〔XII〕を作成した。
得ら
れた６種のカラー写真感光材料の試料を、常法に
従つてウエツジ露光を行なつた後、実施例１と同
様の現像処理を行いマゼンタ発色画像を得た。得
られた試料について耐光性、耐熱性、耐湿性の試
験を行つた。耐光性は得られた各画像に紫外線吸
収フイルターを付けてキセノンフエードメーター
で100時間曝露後の残留濃度を曝露前の濃度を100
として表わした。又耐湿性は50℃、相対湿度80％
の条件で２週間保存後の残留濃度を試験前の濃度
を100として表わした。更に耐熱性は77℃の条件
下２週間保存後の残留濃度を試験前の濃度を100
として表わした。第３表にその結果を示す。

【表】

【表】この結果より本発明のカプラーは前記公知カプ
ラーに比べ画像保存性特に耐光性が改良されてい
ることがわかる。実施例３例示カプラー(1)、(2)、(4)、比較カプラー〔Ａ〕、
〔Ｃ〕について前記実施例１と同様の処理を行い
マゼンタ発色画像を得た。また、下記比較カプラ
ー〔Ｇ〕、〔Ｈ〕、〔Ｉ〕、〔Ｊ〕、〔Ｋ〕、〔Ｌ〕を
それ
ぞれ0.015モルずつとり、実施例１と同様に試料
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、
〔
〕を作成した。得られた試料を、前記実施例１
と同様の処理を行いマゼンタ色素画像を得た。た
だし水酸化ナトリウムの量を変化させて発色現像
液のPHを第４表の如く調整し発色画像を得た。な
お表中各カプラーともPH10.0の最高濃度を1.0と
して表わした。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 110ｇアンモニウム塩 100ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〔定着液組成〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。〔安定化液組成〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第５表に示す。Ｓは発色相対
感度を示す。

【表】第５表から明らかなように、本発明のカプラー
より得られる試料は比較カプラー〔Ｍ〕、〔Ｎ〕、
〔Ｏ〕より得られる試料のどれよりも感度及び最
高濃度が大きいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を、
マゼンタ色素を形成する下記一般式〔〕で表わ
されるカプラーの存在のもとで処理することを特
徴とするカラー写真画像の形成方法。一般式〔〕〔式中、R₁はアリール基を表わし、R₂はアニリ
ノ基又はアシルアミノ基を表わし、Ｒはアルキレ
ン基又はアルケニレン基を表わし、ｍは０又は１
の整数である。ｍ＝０のときCyはシクロアルキ
ル基を表わし、ｍ＝１のときCyはシクロアルキ
ル基又は炭素原子を介してＲに結合する複素環基
を表わす。〕