JPS60240722A - 耐熱性ポリアリレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れた新規のボリアリレートに関す
るものである。

さらに詳しくは、リン原子を含有する芳香族ジオールと
芳香族ジカルボン酸とから得られる耐熱性および難燃性
に優れた新規のボリアリレートに関するものである。

従来の技術 従来より、耐熱性高分子としてボリアリレートが知られ
ている。たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーや同コポリマー（住人化学、商品名　エコノール）、
あるいはビスフェノールＡとテレフタル酸及びイソフタ
ル酸からなるポリマー（ユニチカ、商品名　Ｕポリマー
）がかって提案され、現在では市販もされている。

かかるポリマーは１本質的に （１１比較的高融点であったり、また分解温度が融点あ
るいは軟化点よりも低かったりするため、成形性が悪い
。

（２）色調が悪い。

（３）透明性が悪い。

（４）耐熱性が不十分である。

（５）難燃性に劣る。

といった欠点を有していた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の主たる目的はプラズマ溶射被覆や、高温で使用
する成形品に特に適する耐熱性ボリアリレートを提供す
ることにあり、耐熱性が良く、シかも高度な難燃性をも
有した。新規な耐熱性ボリアリレートを提供することに
ある。

本発明者らは、前記のごとき問題点のない新しい耐熱性
ボリアリレートについて鋭意研究の結果。

特定の構造の繰り返し単位を有する含リンボリアリレー
トが、極めて優れた性質を有することを見い出し９本発
明に到達した。

問題点を解決するための手段 本発明は１次の構成を有する。すなわち１本発明は下記
構造式（１）で示される繰り返し単位からなり、平均重
合度が１０〜３００である耐熱性ボリアリレートである
。

゛、゛明細書の浄書（１・１答に変更なＬＰ（但し、ｎ
は１０〜３００の整数で、平均重合度を示す。なお、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、〕・ロゲン原子及び炭素数
１〜８の低級アルキル基から選ばれたものである。また
、ｆｉｔ、Ｒ２はそれぞれ１〜４．Ｒ３は１〜３の整数
を表す。） 作用、効果 本発明の耐熱性ボリアリレートの平均重合＆（ｎ）は１
０〜３００．好ましくは３０〜２００．最適には５０〜
１５０である必要がある。

平均重合度が１０より小さいと前記した耐熱性を始めと
する各糧の物理的９機械的、化学的特性値が劣る。一方
、平均重合度が３００より大ぎいと溶融粘度が高くなり
すぎて流動性などが損われる。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３としては、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキ
シル基、オクチル基などの炭素数１〜８の低級アルキル
基および水素原子が挙げられるが、なかでも水素原子、
ノ・ロゲン原子が好ましい。

本発明の耐熱性ボリアリレートの製造法としては、縮合
により所定の構造を有する反復単位を形成しうる適切な
官能基を有した芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と芳香族ジオール基を有するホスフィン酸
またはそのエステル形成性ｉ導体とを反応させる種々の
エステル形成法を利用することにより行うことができる
。

かかるエステル形成反応に有効な芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体としては。

たとえば遊離のジカルボン酸基、ジカルボン酸エステル
基、またはジカルボン酸ノ・ライド基、一方。

芳香族ジオール基を有するホスフィン酸またはそのエス
テル形成性誘導体としては、たとえば遊離のジヒドロキ
ジル基、ジアシルオキシ基、シア°す明細−のｉ４’Ｇ
＃（内容に変更なし］−ロキシ基などを有するホスフィ
ン酸化合物が好適に用いられる。

本発明のボリアリレートの製造に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸の例としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、″フタル酸などが挙げられ、なかでもテ
レフタルＩ！＆（ＴＰＡと略称）、イソフタル酸（ＩＰ
Ａと略称）が特に好適に用いられる。

必要に応じ、前記芳香族ジカルボン酸の混合物を用いて
本よい。

一方９本発明のボリアリレートの製造に用いられる芳香
族ジオール基を有するホスフィン＃！（ＨＣＡと略称）
の例としては１次式（１）、（１）（それぞれｐ−ＨＣ
Ａ、ｏ−、ＨＣＡと略称）で示される化合物が挙げられ
る。

明＃書の浄書（内容に変更なし） ＨＯＯＨ −例として、たとえば下記式〇■で示される芳香族ジカ
ルボン酸と下記式■で示されるｋｌ　ＣＡのカルボン酸
エステル誘導体とを高温高減圧下に縮合させることによ
り９本発明の耐熱性ボリアリレートを製造することがで
きる。

（但し、Ｒは同極または異種の基であって、そ明細書の
１ｆ々（内容に変更なし） れぞれ炭素数１〜８の低級アルキル基である。）なお、
前記式■で示されるＨＣＡのカルボン酸エステル誘導体
（たとえば、酢酸エステル誘導体ｐ　−ＨＣＡ　−２Ａ
、と略称）は、前記した式（ＩＩ）で示されるＨＣＡを
、相当するカルボン酸無水物（たとえば無水酢酸）中で
還流下エステル化させることにより製造できる。

一方９本発明のボリアリレートの製造に用いられるＨＣ
Ａは、たとえば下記式（ＶＤで示されるホスフィン酸と
相当するベンゾキノンをエチルセロソルブなどの適当な
溶媒中で反応させることにより製造できる。

本発明の耐熱性ポリ了りレートを製造する時の芳香族ジ
カルボン酸と１（ＣＡのカルボン酸エステル誘導体の仕
込時のモル比は１通常０．８〜１．２．とくに０．９〜
１．１．最適には等モルとするのが好ましい。

また２通常線合反応には触媒が用いられるが。

本発明のボリアリレートを得るためには、たとえば各種
金属化合物、ｌ；）るいは有機スルホン酸化合物の中か
ら選ばれた１種以上の化合物が用いられる。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、　亜ｍ、　アルミニウム。

マグネシウム、カルシウム、マンガン及びコバルトなど
の化合物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物とし
ては、スルホサリチル酸、０−スルホ無水安息香酸など
の化合物が用いられるが、ジメチルスズマレート（Ｃ８
と略称）が特産好適に用いられる。前記触媒の添加量と
しては、ボリアリレートの構成単位１モルに対し５通常
Ｉ　Ｘ　１０−５〜Ｉ　Ｘ　１．Ｏ−２モル、好ましく
は５Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−３モル、最適には１×１０
′４〜ｌＸｌ０−２モル用いられる。

また、縮合反応の温度条件及び反応時間は、まず通常常
圧下１８０〜４００℃で４〜１２時間、とく３２０℃で
８〜１０時間とするのが好ましい。

さらに減圧下（通常００１〜１０ｔＯｒｒ）１８０〜４
００℃で４〜１２時間、とくに２５０〜４００℃で６〜
１０時間、最適には２８０〜４００℃で８〜１０゛時間
とするのが好゛ましい。

本発明によれば。

（１）高温で使用しても分解が起こらない。

（２）好ましいガラス転移点温度域（１５０〜２３０℃
）および好ましい融点温度域（２８０〜４２０℃）内に
入り、耐熱性に優れている。

（３）色調、透明性に優れている。

（４）難燵性に著しく優れている。

など、耐熱性高分子として優れた物性を有する新規なボ
リアリレートが得られるのである。

また１本発明によるボリアリレートは、特に耐熱性、難
燃性を要求される用途に使用されるフィルム、繊維、成
形品用素材として有用である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

なお１本発明にいうポリマーの平均１合度は。

ケルパーミェーションクロマトグラフィーＣ東洋曹達社
製　ＨＬＣ８０１Ａ型）を用い、ヘキサフルオロインプ
ロパツールを２．５％含有したクロロホルム溶液を溶媒
として３９℃の温度で測定した数平均分子量を繰り返し
単位の分子量で割ることによりめたものである。

また、ガラス転移点温度および融点は、差動熱量計（パ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用いて測定した。

一方９本発明による新規なボリアリレートは。

赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ガラス転移
点温度および元素分析により同定した。

実施例１ 前記式■で示されるホスフィン酸を、エチルセロソルブ
溶媒中で９０℃の温度でｐ−ベンゾキノンと反応させる
ことにより、前記式（■）で示されるｐ−Ｆ（ＣＡを製
造した。エステル化反応装置に前記式（ｎ）で示される
ｐ−ＨＣＡと無水酢酸をモル比で１対４仕込み、無水酢
酸中で還流下エステル化させろことによりジ酢酸エステ
ル、すなわちｐ　−Ｔ（ＣＡ−２Ａを製造した。

縮合反応装置ＫＰ−ＨＣＡ−２ＡとＴＰＡをモル比で１
対１仕込み、触媒としてジメチルスズマレ−）　（Ｃ８
）をボリアリレートの構成単位１モルに対し、１×１σ
４モルを加え窒素雰囲気下常圧２８０℃で８時間混合し
ながら反応させた。留出した酢酸の重量よりエステル化
反応率は約９５係であった。

この反応物をさらに０．１　ｔｏｒｒの減圧下３２０℃
で反応を行い、最終的に３４０℃まで温度を上げて９合
計１０時間縮合した。この間、生成物は溶融状態から固
相状態になった。

なお、減圧反応中には原料のｐ−ＨＣＡ−２Ａや。

ＴＰＡの昇華は観測されなかった。

得られたボリアリレートは、平均重合度７３゜融点３９
２℃で色調に優れた結晶質ポリマーであった。これを４
２０℃でテグス状に成形したところ。

透明性は良好で、ガラス転移点は１９０℃であり。

良好な耐熱性を有していることがわかった。

また、テグスに着火してから火源を遠ざけると直後に消
火し、良好な難燃性能を有していた。

−書の１肴書（丙ａ゛に変更なし） また、このボリアリレートを赤外線吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、および元素分析により分析したところ
９次に示すような結果が得られ。

下記の構造の繰り返し単位を有するボリアリレートであ
ることを確認した。

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８０ｋＫ芳
香族ジカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸収が、７
３６に、７８２ｋにパラ置換芳香族の吸収が、８８０ｋ
に非対称３ｍ換芳香族の吸収が見られた。

また、ＮＭＲスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基
づくメチル基の水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３
　ｐｐｍ　）は見られなかった。

元素分析の結果では、Ｃ＝　６８．６１　（理論値６８
，７論値６．８２％　）という結果が得られた。

実施例２ 前記式師で示されるホスフィン酸を、エチルセロソルブ
溶媒中で９０℃の温度で０−ベンゾキノンと反応させる
ことにより、前記式（１）で示される。

−ＨＣＡを製造した。

エステル化反応装置に前記式（１）で示される〇−ＨＣ
Ａと無水酢酸をモル比で１対４仕込み、無水酢酸中で還
流下エステル化させることにより、ジ酢酸エステル、す
なわちｏ　−ＨＣＡ　−２Ａを製造した。

縮合反応装置にｏ−ＨＣＡとＴＰＡをモル比で１対１仕
込み、触媒としてジメチルスズマレート（Ｃ８）をボリ
アリレートの構成単位１モルに対し。

１×１０　モルを加え窒素雰囲気下常圧２８０℃で８時
間混合しながら反応させた。留出した酢酸の重量より、
エステル化反応率は約９３チであった。

この反応物をさらに０．１　ｔｏｒｒの減圧下２８０℃
で反応を行い、最終的に３６０℃まで温度を上げて９合
明細書の浄書（内容に変更なし） なお、減圧反応中には原料のｏ　−ＨＣＡ　−２Ａ　＋
。

ＴＰＡの昇華は観測されなかった。

得られたボリアリレートは、平均重合度５８゜ガラス転
移点温度１８９℃で色調、透明性に優れた非晶質ポリマ
ーであった。

このポリマーを３３００でテグス状に成形し、このテグ
スに着火してから火源を遠ざけると直後に消火し、良好
な難燃性能を有していることがわかった。

また、このボリアリレートを赤外線吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトルおよび元素分析により分析したところ１
次に示すような結果が得られ、下記の構造の繰り返し単
位を有するボリアリレートであることを確認した。

ｕ票昭ＧＯ−２４０７２２（５） 即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８０ｋに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸収が、７３
６に、７８１ｋにパラ置換芳香族の吸収が、８７８ｋに
非対称３置換芳香族の吸収が見られた。

また、ＮＭＲスペクトルでは、原料の酢酸エステルに基
づくメチル基の水素原子の吸収（１，５ｐｐｍと２．３
ｐｐｍ　）は見られなかった。

元素分析の結果では、Ｃ＝６８．８％（理論値６８．７
係）、）Ｉ＝３．３８％（理論値３．３３チ）、ｐ＝６
．７７チ（理論値６．８２％）という結果が得られた。

実施例１と実施例２の結果を第１表に記載した。

実施例３〜４ 実施例１において、ＴＰＡの代わりに第２表に示す他の
芳香族ジカルボン酸を用いる以外は実施例１と同様に実
験し９色調、透明性に優れた非晶質ポリマーを得た。

このポリマーを３３０Ｃでテグス状に成形し、とのテグ
スに着火してから火源を遠ざけると直後に消火し、良好
な難燃性能を有していることがわかった。この結果を第
２表に記載した。

実施例５〜６ 実施例２ＶＣおいて、ＴＰＡＯ代わりに第３表に示す他
の芳香族ジカルボン酸を用いる以外は実施例２と同様に
実験し１色調、透明性、難燃性に優れた非晶質ポリマー
を得た。この結果を第３表に記載した。

参考例１〜２ 参考例として、ポリエチレンテレフタレートトＵポリマ
ー（ユニデカ１曲品名Ｕ−１００）の特性値を第４表に
示した。

ポリエチレンテレフタレートは色調、透明性は良好であ
るが、テグスに着火すると火源な遠ざけても燃え尽きる
まで燃焼が続いた。また、　Ｔｇは本発明のポリマーよ
り低く、耐熱性が劣ることがわかる。

また、Ｕポリマーは茶色の着色があり、テグスに着火し
て火源な遠ざけると数秒間は燃焼が続き。

本発明のポリマーより難燃性がやや劣ることがわかる。

なお、エコノール（住友化学社、商品名Ｅ２０００）は
熱変形温度２９３℃と耐熱性に優れているものの９着火
すると数秒間は燃焼が続き９本発明のポリマーより難燃
性がやや劣ることがわかる。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 手続補正書（方式）６゜ 昭和５９年８月コＺ日　７゜ １、事件の表示 特願昭５９−９６１９６号 ２、発明の名称 耐熱性ボリアリレート ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　愛知県岡崎市日名北町４番地１名称　日本エス
テル株式会社 代表者　中　井　茂 ５、？ｉ正命令の日付 昭和５９年７月３１日（発送日） 補正の対象 明細書１．　４．　６．　ｔ、８．　１３．１５頁補正
の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書。

別紙のとおり　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式（１）で示される繰り返し単位からなり。 平均重合度が１０〜３００である耐熱性ボリアリレ（Ｒ
   ３）Ｒ３ （但し、ｎは１０〜３００の整数で、平均重合度を示す
   。なお、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子
   及び炭素数１〜８の低級アルキル基から選ばれたもので
   ある。またｔｎｌ、ｒ１２はそれぞれ１〜４．Ｒ３は１
   〜３の整数を表す。）