JPH0567643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくはチタン化合物の使用量が少ないにもかかわ
らず、高いオレフイン重合活性を有する触媒を用
いて高品質のポリオレフインを製造する方法に関
する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物を含むチタン触媒成分に、有機アルミニ
ウム化合物を組合せたものがオレフインの重合活
性の高い触媒として知られており、このような触
媒を用いてオレフインを重合することが広く行な
われている。 しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に
際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
がマグネシウム化合物に比べて多く、そのためポ
リオレフインを製造する際のチタン化合物の消費
量が多くなるほか、触媒調製後あるいは重合反応
後に排出される余剰チタン化合物の廃棄処理に経
費がかさむという問題点があつた。また、従来法
では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使用するため、得られるポリオレフイン中のハ
ロゲン含量が高いものとなり、その結果製品の品
質低下や成形加工機器の腐食を招くという問題が
あつた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
て、チタン化合物の使用量が少なくしかも高活性
の触媒を用いて高品質のポリオレフインを製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、触媒の一成分であるチタン含有成分として、
マグネシウムの脂肪酸塩と少量のチタン化合物を
反応させて得られる反応生成物（）、あるいは
これにさらに有機アルミニウム化合物を反応させ
て得られる反応生成物（）を用いることによ
り、効率よく高品質のポリオレフインを製造で
き、所期の目的を達成しうることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)チタン含有成分および(B)
有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用
いてオレフインを重合し、ポリオレフインを製造
するにあたり、(A)チタン含有成分として、マグネ
シウムの脂肪酸塩に対して、一般式TiX_n（OR）_4-
ｎ〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。また、ｍは０以上４未満の実数
である。〕で表わされるチタン化合物を0.5以下
（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反
応生成物（）を用いること、あるいはこの反応
生成物（）を、さらに一般式R′_oAlX′_3-o〔式中、
R′は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示し、X′はハロゲン原
子を示す。また、ｎは３以下の実数を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物と反応させて
得られる反応生成物（）を用いることを特徴と
するポリオレフインの製造方法を提供するもので
ある。 本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く
一般式TiX_n（OR）_4-nで表わされるものであり、
ここではＲは炭素数１〜10、好ましくは１〜６の
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子など
のハロゲン原子を示す。また、ｍは通常は０，
１，２，３あるいは４の整数であるが、必ずしも
整数でなくとも、０以上４未満の実数であればよ
く、例えば各種のチタン化合物の混合物の平均値
として０≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合
物の具体例を示せば、Ti（OCH₃）Cl₃，Ti（OC₂
H₅）Cl₃，Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）Cl₃，Ti（OC₂H₅）
Br₃などのトリハロゲン化モノアルコキシチタ
ン、Ti（OCH₃）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti（Ｏ−
ｎ−C₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、Ti（OCH₃）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Cl，Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₃Cl，Ti（OC₂
H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン、さらにはTi（OCH₃）₄，Ti（OC₂H₅）₄，Ti
（OC₃H₇）₄，Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）₄などのテトラア
ルコキシチタンをあげることができる。本発明で
はこれらを単独であるいは混合して用いればよ
い。 一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシ
ウムの脂肪酸塩としては、様々なものがあり、各
種のものを用いることができる。この脂肪酸塩を
構成する脂肪酸の具体例を示せば、酢酸、プロピ
オン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのモノ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカル
ボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リノレン酸などの不
飽和カルボン酸をあげることができる。 本発明ではこのような脂肪酸塩を用いるため、
これと反応させるチタン化合物の使用量が少なく
てすみ、触媒調製段階でのチタン化合物と溶剤に
よる洗浄工程を要せず、高活性なものとなる。 ここで上記一般式TiX_n（OR）_4-nで表わされる
チタン化合物とマグネシウムの脂肪酸塩を反応さ
せるにあたつては、チタン化合物を脂肪酸塩１モ
ルに対して、0.5モル以下、好ましくは0.005〜0.4
モルの割合で加える。チタン化合物の使用量が多
すぎると、触媒活性が低下するので余剰のチタン
化合物の溶剤洗浄処理が必要となるうえ、廃チタ
ン化合物の処理も必要となるため、本発明の目的
を達成できなくなる。しかも、チタン化合物を上
述の割合を超える程多く使用しても、得られる触
媒の活性向上にはほとんど寄与しない。なお、こ
の反応は通常は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの不活性な炭化水素溶媒中で、温度０〜200
℃、好ましくは30〜150℃、反応時間５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間の条件にて行なえば
よい。 また、上述のチタン化合物と脂肪酸塩の反応に
際しては、所望により芳香族酸エステルを加えて
反応に関与させることができる。ここで用いる芳
香族酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどを
例示することができる。このうち芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイ
ル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステルが好ましい。 この芳香族酸エステルの使用量は特に制限はな
く、各種の事情に応じて適宜定めればよいが、通
常は前述した脂肪酸塩１モルに対して、0.01〜
0.5モル、好ましくは0.02〜0.2モルとする。 本発明では、前述のチタン化合物と脂肪酸塩、
さらに必要に応じて芳香族酸エステルを加えて反
応させることにより反応生成物（）を得、この
反応生成物（）をオレフインの重合触媒の(A)成
分（チタン含有成分）として用いる。 また、本発明では、上記の反応生成物（）を
さらに有機アルミニウム化合物と反応させて得ら
れる反応生成物（）をオレフインの重合触媒の
(A)成分として用いることも有効である。ここで用
いる有機アルミニウム化合物は、一般式R′_o
AlX′_3-oで表わされるものであり、式中のR′は炭
素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基であり、X′は
ハロゲン原子である。またｎは３以下の正の実
数、具体的にはｎ＝１，1.5，２あるいは３があ
げられる。この有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウムトリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およ
びジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノハライドあるい
はメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
が好適であり、これらの混合物も好適なものとし
てあげられる。 反応生成物（）と上記の有機アルミニウム化
合物との反応にあたつては、通常は、反応生成物
（）中のチタン原子に対して、有機アルミニウ
ム化合物を0.1〜100（モル比）、好ましくは１〜20
（モル比）の割合で用いて、これらをペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性の炭化水素溶媒
中、温度−40〜150℃、好ましくは０〜100℃、反
応時間５分〜10時間、好ましくは20分〜５時間の
範囲内の適宜条件下で反応させればよい。 また、この反応生成物（）と有機アルミニウ
ム化合物との反応に際しては、所望により芳香族
酸エステルを反応に関与させることができる。こ
こで用いる芳香族酸エステルは前述したものの中
から適宜選定すればよく、その使用量も特に制限
はなく、例えば反応生成物（）中の脂肪酸塩に
対して0.01〜0.5（モル比）、好ましくは0.02〜0.2
（モル比）の割合とすればよい。 このようにして得られた反応生成物（）を(A)
成分であるチタン含有成分として用いると、反応
生成物（）を用いた場合に比べて一層高活性の
重合触媒となる。 本発明の方法によれば、上記の反応生成物
（）あるいは反応生成物（）を(A)成分（チタ
ン含有成分）とし、また有機アルミニウム化合物
を(B)成分とした、(A)，(B)の二成分を主成分とする
触媒を用いてオレフインを重合し、ポリオレフイ
ンを製造する。 オレフインの重合にあつては、反応系に(A)成分
である反応生成物（）あるいは（）、および
(B)成分である有機アルミニウム化合物を加え、次
いでこの系に原料であるオレフインを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜5.0ミリモル／、好ましく
は0.002〜１ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜5000（モル比）、好ま
しくは５〜1000（モル比）とする。また、反応系
のオレフイン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく反応
温度は０〜300℃、好ましくは50〜250℃とする。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。なお反応時間
は５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で
適宜選定すればよい。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては様々なものが
あり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化
合物、及びジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジシ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチル
アルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミ
ニウムモノハライドが好適であり、またこれらの
混合物も好適なものとしてあげられる。 本発明の方法で重合できるオレフインは、各種
のものがあり、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４−メチル−ペンテ
ン−１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他のものがあげられ、本発明は、
これらの単独重合あるいは各種α−オレフイン相
互の共重合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の調製に際
してのチタン化合物の消費量が少なく、また使用
されるチタン化合物はほとんど全量が触媒として
利用されるため、廃チタン化合物の処理設備を必
要としない。しかも、触媒活性が非常に高いた
め、脱灰工程（触媒除去工程）が不要であり、そ
の結果、ポリオレフインの製造が極めて効率よく
行なわれる。 そのうえ、触媒中のマグネシウム塩は滑剤とし
ても作用するため、重合段階でのポリオレフイン
への触媒の分散性が良好となり、その結果、均質
なポリオレフインが得られる。また、このポリオ
レフインはハロゲン含量が少なく非常に高品質で
あり、このポリオレフインの成形に用いる押出機
等を腐食するおそれがない。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40ml、ステアリン酸マグネシウム
4.0ｇ（6.8ミリモル）およびテトラエトキシチタ
ン0.16ｇ（0.68ミリモル）を入れて昇温し、還流
下に３時間反応させて、反応物全量をチタン含有
成分（反応生成物（））として得た。 (2) オレフインの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に脱水ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニ
ウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
１ミリモルおよび上記(1)で得られたチタン含有成
分をチタン原子として0.01ミリモルを加えて、80
℃に昇温し、水素分圧が３Kg／cm²となるように水
素を供給した。次いで、エチレン分圧が５Kg／cm²
となるようエチレンを連続的に供給して、重合反
応を１時間行ない、ポリエチレン75ｇを得た。結
果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において得られたチタン含有成分
（反応生成物（））をステアリン酸マグネシウム
として2.0ｇ（3.4ミリモル）相当量をアルゴン置
換した内容積200mlをフラスコにとり、脱水ｎ−
ヘプタン40mlで希釈したのち、約５℃に冷却し
た。ついで、これにジエチルアルミニウムクロリ
ド0.41ｇ（3.4ミリモル）を徐々に滴下して、30
分間反応させ、40℃に昇温して３時間反応させ
て、チタン含有成分（反応生成物（））として
得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として上
記(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て0.005ミリモル用いたこと以外は実施例１(2)と
同様にして、ポリエチレン50ｇを得た。結果を第
１表に示す。 実施例 ３ (1) チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水ｎ−ヘプタン40ml、ステアリン酸マグネシウム
4.0g（6.8ミリモル）、テトラエトキシチタン0.16ｇ
（0.68ミリモル）および安息香酸エチル0.051ｇ
（0.34ミリモル）を入れて、昇温し還流下に３時
間反応させて、反応物全量をチタン含有成分（反
応生成物（）として得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)においてチタン含有成分として上記
(1)で得られたチタン含有成分をチタン原子として
0.01ミリモル用いたこと以外は実施例１(2)と同様
にして、ポリエチレン78ｇを得た。結果を第１表
に示す。 比較例 １ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において、ステアリン酸マグネシウ
ムの使用量を2.0ｇ（3.4ミリモル）およびテトラ
エトキシチタンの使用量を4.0ｇ（17ミリモル）
としたこと以外は実施例１(1)と同様にして、チタ
ン含有成分を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として上
記(1)で得られたチタン含有成分を0.1ミリモル用
いたこと以外は実施例１(2)と同様にして、ポリエ
チレン28ｇを得た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ (1) チタン含有成分の調製 実施例１(1)において、テトラエトキシチタン
0.16ｇ（0.68ミリモル）の代わりに、四塩化チタ
ン0.065ｇ（0.34ミリモル）を用いたこと以外は、
実施例１(1)と同様にしてチタン含有成分（反応生
成物（））を得た。 (2) オレフインの重合 実施例１(2)において、チタン含有成分として、
上記(1)で得られたチタン含有成分（反応生成物
（））をチタン原子として0.005ミリモル用い、
かつトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの使用量をそれぞれ0.5ミリモルに
変えたこと以外は、実施例１(2)と同様にして、ポ
リエチレン63ｇを得た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いる触媒の調製工程
を表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)チタン含有成分および(B)有機アルミニウム
   化合物を主成分とする触媒を用いてオレフインを
   重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、(A)
   チタン含有成分として、マグネシウムの脂肪酸塩
   に対して、一般式TiX_n（OR）_4-n〔式中、Ｒは炭
   素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
   また、ｍは０以上４未満の実数である。〕で表わ
   されるチタン化合物を0.5以下（モル比）の割合
   で加えて反応させて得られる反応生成物（）を
   用いることを特徴とするポリオレフインの製造方
   法。 ２ (A)チタン含有成分および(B)有機アルミニウム
   化合物を主成分とする触媒を用いてオレフインを
   重合し、ポリオレフインを製造するにあたり、(A)
   チタン含有成分として、マグネシウムの脂肪酸塩
   に対して、一般式TiX_n（OR）_4-n〔式中、Ｒは炭
   素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
   また、ｍは０以上４未満の実数である。〕で表わ
   されるチタン化合物を0.5以下（モル比）の割合
   で加えて反応させて得られる反応生成物（）
   を、さらに一般式R′_oAlX′_3-o〔式中、R′は炭素数
   １〜10のアルキル基、シクロアルキル基またはア
   リール基を示し、X′はハロゲン原子を示す。ま
   た、ｎは３以下の実数を示す。〕で表わされる有
   機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応
   生成物（）を用いることを特徴とするポリオレ
   フインの製造方法。