JPH0617406B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関し、詳しくはチタン化合物の使用量が少ないにも
かかわらず、高いオレフィン重合活性を有する触媒を用
いて高品質のポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を含む
チタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組合せた
ものが、オレフィンの重合活性の高い触媒として知られ
ており、このような触媒を用いてオレフィンを重合する
ことが広く行なわれている。

【０００３】しかしながら、上述の従来法では、触媒の
調製に際して四塩化チタンなどのチタン化合物の使用量
がマグネシウム化合物に比べて多く、そのためポリオレ
フィンを製造する際のチタン化合物の消費量が多くなる
ほか、触媒調製後或いは重合反応後に排出される余剰チ
タン化合物の廃棄処理に経費がかさむという問題点があ
った。また、従来法では、四塩化チタン等の高ハロゲン
化チタンを多量に使用するため、得られるポリオレフィ
ン中のハロゲン含量が高いものとなり、その結果、製品
の品質低下や成形加工機器の腐食を招くという問題があ
った。

【０００４】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解
消して、チタン化合物の使用量が少なく、しかも高活性
の触媒を用いて高品質のポリオレフィンを製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒の一成
分であるチタン含有成分として、マグネシウムの芳香族
カルボン酸塩と少量のチタン化合物を反応させて得られ
る反応生成物（Ｉ）を、さらに有機アルミニウム化合物
を反応させて得られる反応生成物（II）を用いることに
より、効率よく高品質のポリオレフィンを製造でき、所
期の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）チタン含有成分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、
ポリオレフィンを製造するにあたり、（Ａ）チタン含有
成分として、マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に対し
て、一般式〔Ｉ〕

【化５】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基，シクロア
ルキル基又はアリール基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原子を
示す。また、ｍは０以上４以下の実数である。〕で表わ
されるチタン化合物を０．０５〜０．４（モル比）の割
合で加えて反応させて得られる反応生成物（Ｉ）を、さ
らに一般式〔II〕

【化６】 〔式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基，シクロア
ルキル基又はアリール基を示し、Ｘ² はハロゲン原子を
示す。また、ｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わさ
れる有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応
生成物（II）を用いることを特徴とするポリオレフィン
の製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明に用いるチタン化合物は、前述した
如く一般式〔Ｉ〕で表わされるものであり、一般式
〔Ｉ〕中において、Ｒ¹ は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基，シクロアルキル基又はアリール基
を示し、Ｘ¹ は塩素原子，臭素原子，沃素原子などのハ
ロゲン原子を示す。また、ｍは通常、０，１，２，３或
いは４の整数であるが、必ずしも整数でなくとも、０以
上４以下の実数であればよく、例えば、各種のチタン化
合物の混合物の平均値として、０≦ｍ≦４であればよ
い。

【０００７】上記一般式〔Ｉ〕で表わされるチタン化合
物の具体例を示せば、TiCl₄, TiBr₄, TiI₄などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(O・
n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃などのトリハロゲン化モノア
ルコキシチタン、Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂,Ti(O・
n-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(O・n-C₄
H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、さらにはTi(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄,Ti(OC
₃H₇)₄,Ti(O・n-C₄H₉)₄などのテトラアルコキシチタンを
あげることができる。本発明ではこれらを単独で、或い
は混合して用いればよい。

【０００８】一方、上記チタン化合物と反応させるマグ
ネシウムの芳香族カルボン酸塩としては、様々なものが
あり、各種のものを用いることができる。この芳香族カ
ルボン酸塩を構成する芳香族カルボン酸の具体例を示せ
ば、安息香酸、トルイル酸，エチル安息香酸，イソプロ
ピル安息香酸，ジメチル安息香酸，トリメチル安息香酸
などのアルキル置換安息香酸類、フルオロ安息香酸，ク
ロロ安息香酸，ブロモ安息香酸，ヨード安息香酸，ジク
ロロ安息香酸，ジブロモ安息香酸などのハロゲン置換安
息香酸類、アニス酸，フェノキシ安息香酸，アセトキシ
安息香酸などのアルコキシまたはアシルオキシ安息香酸
類、フタル酸，クロロフタル酸，ジクロロフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸類、ナフタレンカルボン酸，アン
トラセンカルボン酸などの多環芳香族カルボン酸類、そ
の他フェニル酢酸など芳香族環を含むカルボン酸類があ
げられる。本発明では、このような芳香族カルボン酸塩
を用いるため、これと反応させるチタン化合物の使用量
が少なくてすみ、触媒調製段階でのチタン化合物と溶剤
による洗浄工程を要せず、高活性なものとなる。

【０００９】ここで上記一般式〔Ｉ〕で表わされるチタ
ン化合物とマグネシウムの芳香族カルボン酸塩を反応さ
せるにあたっては、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるチタ
ン化合物を芳香族カルボン酸塩１モルに対して、０．０
５〜０．４モルの割合で加える。ここでチタン化合物の
使用量が多すぎると、触媒活性が低下するため余剰のチ
タン化合物の溶剤洗浄処理が必要となる上、廃チタン化
合物の処理も必要となるので、本発明の目的を達成でき
なくなる。しかも、チタン化合物を上述の割合を超える
程多く使用しても、得られる触媒の活性向上にはほとん
ど寄与しない。なお、この反応は通常は、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、温
度０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間
５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間の条件
にて行なえばよい。

【００１０】また、上述のチタン化合物と芳香族カルボ
ン酸塩の反応に際しては、所望により、電子供与性化合
物を加えて反応に関与させることができる。ここで用い
る電子供与性化合物は、通常は酸素，窒素，リン或いは
硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン
類，アミド類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，
ホスホルアミド類，エステル類，チオエーテル類，チオ
エステル類，酸無水類，酸ハライド類，アルデヒド類，
有機酸類などを挙げることができる。

【００１１】より具体的には、安息香酸，ｐ−オキシ安
息香酸のような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コ
ハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸のような酸
無水物；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブ
チルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデ
ヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，ベ
ンズアルデヒド，トルアルデヒド，ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル，酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸
オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，
酪酸メチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロ
ル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチ
ル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘ
キサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オ
クチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，
安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチ
ル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス
酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチ
ル，ナフトエ酸エチル，γ−ブチロラクトン，δ−バレ
ロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどの
炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロリド，ベン
ジルクロリド，トルイル酸クロリド，アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテ
ル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチ
ルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，ア
ニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸
アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類；トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピコ
リン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどの
ニトリル類；テトラメチル尿素，ニトロベンゼン，リチ
ウムブチレートなどを例示することができる。このうち
好ましくは、エステル類，エーテル類，ケトン類，酸無
水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、例えば安息香酸，ｐ−メトキシ安息香
酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸の如き芳香族カ
ルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

【００１２】この電子供与性化合物の使用量は特に制限
はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよいが、通常
は前述した芳香族カルボン酸塩１モルに対して、０．０
１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．２モルとす
る。本発明では、まず前述のチタン化合物と芳香族カル
ボン酸塩、さらに必要に応じて上記電子供与性化合物を
加えて反応させることにより、反応生成物（Ｉ）を得
る。

【００１３】本発明では、このようにして得られた反応
生成物（Ｉ）を、さらに有機アルミニウム化合物と反応
させて得られる反応生成物（II）を、オレフィン重合触
媒の（Ａ）成分として用いる。ここで用いる有機アルミ
ニウム化合物は、前記一般式〔II〕で表わされるもので
あり、式中のＲ² は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６
のアルキル基，シクロアルキル基又はアリール基であ
り、Ｘ² はハロゲン原子である。また、ｎは３以下の正
の実数、具体的にはｎ＝１，１．５，２或いは３があげ
られる。この前記一般式〔II〕で表わされる有機アルミ
ニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウム
モノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、或いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセ
スキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、
また、これらの混合物も好適なものとしてあげられる。

【００１４】前記反応生成物（Ｉ）と、上記の有機アル
ミニウム化合物との反応にあたっては、通常は、反応生
成物（Ｉ）中のチタン原子に対して、上記有機アルミニ
ウム化合物を０．１〜１００（モル比）、好ましくは１
〜２０（モル比）の割合で用いて、これらをペンタン，
ヘキサン，ヘプタン等の不活性の炭化水素溶媒中、温度
−４０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間
５分間〜１０時間、好ましくは２０分間〜５時間の範囲
内の適宜条件下で反応させればよい。

【００１５】また、この反応生成物（Ｉ）と有機アルミ
ニウム化合物との反応に際しては、所望により電子供与
性化合物を反応に関与させることができる。ここで用い
る電子供与性化合物は、前述したものの中から適宜選定
すればよく、また、その使用量も特に制限はなく、例え
ば反応生成物（Ｉ）中の芳香族カルボン酸塩に対して、
０．０１〜０．５（モル比）、好ましくは０．０２〜
０．２（モル比）の割合とすればよい。

【００１６】このようにして得られた反応生成物（II）
を、（Ａ）成分であるチタン含有成分として用いるた
め、反応生成物（Ｉ）を用いた場合に比べて、一層高活
性の重合触媒となる。

【００１７】本発明の方法によれば、上記の反応生成物
（II）を（Ａ）成分（チタン含有成分）とし、また、有
機アルミニウム化合物を（Ｂ）成分とした、（Ａ），
（Ｂ）の二成分を主成分とする触媒を用いてオレフィン
を重合し、ポリオレフィンを製造する。オレフィンの重
合にあたっては、反応系に（Ａ）成分である反応生成物
（II）と、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物と
を加え、次いで、この系に原料であるオレフィンを導入
する。

【００１８】重合方法ならびに条件等は、特に制限はな
く、溶液重合，懸濁重合，気相重合等のいずれも可能で
あり、また、連続重合，非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分の添加量は、溶液重合或いは懸濁重合の場
合を例にとれば、（Ａ）成分をチタン原子に換算して、
０．００１〜５．０ミリモル／リットル、好ましくは
０．００２〜１ミリモル／リットルとし、（Ｂ）成分を
（Ａ）成分中のチタン原子に対して、１〜５０００（モ
ル比）、好ましくは５〜１０００（モル比）とする。ま
た、反応系のオレフィン圧は、常圧〜５０kg／cm² が好
ましく、反応温度は０〜３００℃、好ましくは５０〜２
５０℃とする。重合に際しての分子量調節は、公知の手
段、例えば水素等により行なうことができる。なお、反
応時間は５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時
間の間で適宜選定すればよい。

【００１９】本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）
成分である有機アルミニウム化合物としては、様々なも
のがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物、及びエチルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、また、これらの
混合物も好適なものとして挙げられる。

【００２０】本発明の方法で重合できるオレフィンは、
各種のものがあり、例えばエチレン，プロピレン，ブテ
ン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐
モノオレフィン類、ブタジエン等のジエン類その他のも
のがあげられ、本発明は、これらの単独重合、或いは各
種α−オレフィン相互の共重合に有効に利用できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。

【００２２】実施例１ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコ内に脱水ｎ
−ヘプタン５０mlと無水安息香酸マグネシウム２．６７
ｇ（１０ミリモル）及び四塩化チタン０．１９ｇ（１ミ
リモル）を入れ、ｎ−ヘプタン還流下にて３時間反応さ
せ、反応物全量を反応生成物（Ｉ）として得た。次に、
アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコに、上記反
応生成物（Ｉ）を、安息香酸マグネシウムとして、１．
３３ｇ（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５０ml
に稀釈した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミニウム
クロリド０．６０ｇ（５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ＝１０
（モル比））を徐々に滴下して、２０分間反応させた。
次いで、４０℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン
含有成分（反応生成物（II））を得た。

【００２３】（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブ
に、脱水ｎ−ヘキサン４００ml、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモ
ル及び上記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成
物（II））をチタン原子として０．０１ミリモル入れ、
８０℃に昇温し、水素分圧が３kg／cm² になるように水
素を供給した。次いでエチレン分圧が５kg／cm² になる
ようにエチレンを連続的に供給して、重合反応を１時間
行ない、ポリエチレン１４７ｇを得た。結果を第１表に
示す。

【００２４】比較例１ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、四塩化チタンの使用量を、実
施例１（１）における四塩化チタンの使用量の５倍量
〔０．９５ｇ（５ミリモル）〕としたこと以外は、実施
例１（１）と同様にして反応生成物（Ｉ）を得た。次
に、アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコに、上
記反応生成物（Ｉ）を、安息香酸マグネシウムとして、
１．３３ｇ（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５
０mlに稀釈した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミニ
ウムクロリド３．０２ｇ（２５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ
（モル比）＝１０）を徐々に滴下して２０分間反応させ
た後、４０℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン含
有成分（反応生成物（II））を得た。

【００２５】（２）オレフィンの重合 上記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（I
I））を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様にし
てポリエチレン８２ｇを得た。結果を第１表に示す。

【００２６】実施例２ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコ内に、脱水
ｎ−ヘプタン５０ml及びｍ−クロロ安息香酸３．１３ｇ
（２０ミリモル）を入れ、エチルブチルマグネシウム
（１０ミリモル）のヘプタン溶液３０mlを室温下、２０
分で滴下した。滴下終了後、昇温し、ｎ−ヘプタン還流
下、３時間反応させた。次いで、４０℃に降温して、四
塩化チタン０．１９ｇ（１ミリモル）を入れ、再び昇温
して、ｎ−ヘプタン還流下にて、３時間反応させ、反応
物全量を反応生成物（Ｉ）として得た。次に、アルゴン
置換した内容積２００mlのフラスコに、上記反応生成物
（Ｉ）を、メタクロロ安息香酸マグネシウムとして、
１．６８ｇ（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５
０mlに稀釈した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミニ
ウムクロリド0.６０ｇ（５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ（モ
ル比）＝１０）を徐々に滴下して、２０分間反応させた
後、４０℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン含有
成分（反応生成物（II））を得た。

【００２７】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（II））
をチタン原子として０．００５ミリモル使用したこと以
外は、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン８３ｇ
を得た。結果を第１表に示す。

【００２８】実施例３ （１）チタン含有成分の調製 実施例２（１）において、ｍ−クロロ安息香酸３．１３
ｇ（２０ミリモル）の代わりに、３，５−ジクロロ安息
香酸３．８２ｇ（２０ミリモル）を使用したこと以外
は、実施例２（１）と同様にして反応生成物（Ｉ）を得
た。次に、アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコ
に、上記反応生成物（Ｉ）を３，５−ジクロロ安息香酸
マグネシウムとして、２．０２ｇ（５ミリモル）とり、
脱水ｎ−ヘプタンで５０mlに稀釈した後、５℃に冷却し
て、ジエチルアルミニウムクロリド０．６０ｇ（５ミリ
モル）（Ａｌ／Ｔｉ（モル比）＝１０）を徐々に滴下し
て、２０分間反応させた後、４０℃に昇温して３時間反
応を行ない、チタン含有成分（反応生成物（II））を得
た。

【００２９】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（II））
を、チタン原子として０．００５ミリモル使用したこと
以外は、実施例１（２）と同様にしてポリエチレン５８
ｇを得た。結果を第１表に示す。

【００３０】実施例４ （１）チタン含有成分の調製 実施例２（１）において、ｍ−クロロ安息香酸３．１３
ｇ（２０ミリモル）の代わりに、ｐ−トルイル酸２．７
２ｇ（２０ミリモル）を使用したこと以外は、実施例２
（１）と同様にして反応生成物（Ｉ）を得た。次に、ア
ルゴン置換した内容積２００mlのフラスコに、上記反応
生成物（Ｉ）を、ｐ−トルイル酸マグネシウムとして
１．４７ｇ（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５
０mlに稀釈した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミニ
ウムクロリド０．６０ｇ（５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ
（モル比）＝１０）を徐々に滴下して、２０分間反応さ
せた後、４０℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン
含有成分（反応生成物（II））を得た。

【００３１】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分を、チタン原子として
０．００２ミリモル使用したこと以外は、実施例１
（２）と同様にしてポリエチレン５０ｇを得た。結果を
第１表に示す。

【００３２】実施例５ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、四塩化チタンの代わりに、テ
トラエトキシチタン０．２３ｇ（１ミリモル）を使用し
たこと以外は、実施例１（１）と同様にして反応生成物
（Ｉ）を得た。次に、アルゴン置換した内容積２００ml
のフラスコに、上記反応生成物（Ｉ）を、安息香酸マグ
ネシウムとして、１．３３ｇ（５ミリモル）とり、脱水
ｎ−ヘプタンで５０mlに稀釈した後、５℃に冷却して、
ジエチルアルミニウムクロリド０．６０ｇ（５ミリモ
ル）（Ａｌ／Ｔｉ（モル比）＝１０）を徐々に滴下し
て、２０分間反応させた後、４０℃に昇温して３時間反
応を行ない、チタン含有成分（反応生成物（II））を得
た。

【００３３】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（II））
を使用したこと以外は、実施例１（２）と同様にしてポ
リエチレン１２６ｇを得た。結果を第１表に示す。

【００３４】実施例６ アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコ内に、脱水
ｎ−ヘプタン５０mlと無水安息香酸マグネシウム２．６
７ｇ（１０ミリモル）、安息香酸ｎ−ブチルを０．０８
ｇ（０．５ミリモル）及び四塩化チタン０．１９ｇ（１
ミリモル）を入れ、ｎ−ヘプタン還流下にて、３時間反
応させて反応生成物（Ｉ）を得た。次に、アルゴン置換
した内容積２００mlのフラスコに、上記反応生成物
（Ｉ）を、安息香酸マグネシウムとして、１．３３ｇ
（５ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで５０mlに稀釈
した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミニウムクロリ
ド０．６０ｇ（５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ（モル比）＝
１０）を徐々に滴下して、２０分間反応させた後、４０
℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン含有成分（反
応生成物（II））を得た。

【００３５】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（II））
を使用したこと以外は、実施例１（２）と同様にしてポ
リエチレン６０ｇを得た。結果を第１表に示す。

【００３６】比較例２ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、四塩化チタンの使用量を、実
施例１（１）における四塩化チタンの使用量の５０倍量
〔９．４９ｇ（５０ミリモル）〕としたこと以外は、実
施例１（１）と同様にして反応生成物（Ｉ）を得た。次
に、アルゴン置換した内容積２００mlのフラスコに、上
記反応生成物（Ｉ）を、安息香酸マグネシウムとして
０．０３ｇ（0.１ミリモル）とり、脱水ｎ−ヘプタンで
５０mlに稀釈した後、５℃に冷却して、ジエチルアルミ
ニウムクロリド０．６０ｇ（５ミリモル）（Ａｌ／Ｔｉ
（モル比）＝１０）を徐々に滴下して、２０分間反応さ
せた後、４０℃に昇温して３時間反応を行ない、チタン
含有成分（反応生成物（II））を得た。

【００３７】（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として、上記
（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（II））
を使用したこと以外は、実施例１（２）と同様にしてポ
リエチレン４ｇを得た。結果を第１表に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、用いる触媒の調
製に際してのチタン化合物の消費量が少なく、また、使
用されるチタン化合物は殆ど全量が触媒として利用され
るため、廃チタン化合物の処理設備を必要としない。し
かも、触媒活性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去
工程）が不要であり、その結果、ポリオレフィンの製造
が極めて効率よく行なわれる。また、このポリオレフィ
ンはハロゲン含量が少なく、非常に高品質であり、この
ポリオレフィンの成形に用いる押出機等を腐食するおそ
れがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン含有成分および（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いてオレフ
   ィンを重合し、ポリオレフィンを製造するにあたり、
   （Ａ）チタン含有成分として、マグネシウムの芳香族カ
   ルボン酸塩に対して、一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基，シクロア
   ルキル基又はアリール基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原子を
   示す。また、ｍは０以上４以下の実数である。〕で表わ
   されるチタン化合物を０．０５〜０．４（モル比）の割
   合で加えて反応させて得られる反応生成物（Ｉ）を、さ
   らに一般式〔II〕 【化２】 〔式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基，シクロア
   ルキル基又はアリール基を示し、Ｘ² はハロゲン原子を
   示す。また、ｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応
   生成物（II）を用いることを特徴とするポリオレフィン
   の製造方法。
2. 【請求項２】 マグネシウムの芳香族カルボン酸塩に、
   一般式〔Ｉ〕 【化３】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｘ¹ ，ｍは前記と同じ。〕で表わされる
   チタン化合物とともに、電子供与性化合物を加えて反応
   させて反応生成物（Ｉ）を得る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応生成物（Ｉ）を、一般式〔II〕 【化４】 〔式中、Ｒ² ，Ｘ² ，ｎは前記と同じ。〕で表わされる
   有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物と反応さ
   せて反応生成物（II）を得る請求項１記載の方法。