JPS6060112A - 熱可塑性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱分解性及び透明性が優れた新規な熱可塑性
重合体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、市軸用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらの七ツマ−に分解されやｒ
いという欠点を有している。

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増大が強く
要望されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２６１４号及び特開＋
１／（５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレ
イン酸構造を導入する方法が提案されている。

二の方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて一１
１直性を伺与させることにより耐熱性を増大させるもの
である。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビこルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとして併用するとよいこと
が知られている。

この場合、無水マレイン酸／スチレン系共重合体の主鎖
中にはマレイン酸無水物の五員環構造が形成されるので
耐熱性が向上する。このようなポリマーとしては、例え
ば、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレン
三元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに他
のビニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリマーが
ある。しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポ
リマーであるため、その製造が難しいばかりでなく得ら
れたポリマーの透明性が必ずしも良好なものではないと
いう致命的欠点を有していた。

製造が容易で、しかも、耐熱分解性及び透明性に優れる
ポリマーを得る方法としては、ポリメタクリル耐重合体
を熱分解し、重合体側鎖反応を利用して、グルタル酸無
水物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られ
ている。

ここで、グルタル酸無水物とは重合体中のアクリル酸又
はメタクリル酸（以下、「アクリル酸又はメタクリル酸
」を単に「（メタ）アクリル酸」と記す。）構造単位間
の脱水反応により得られる（メタ）アクリル酸無水物を
意味する。

この様な重合体側鎖反応を利用した耐熱分解性重合体の
製造方法は、Ｐ、Ｈ，ＧｒａｎｔとＮ、Ｇｒａｓｓｉｅ
によるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌ　１２５（１９６０）に記載
されている。その記載によると、ポリメタクリル酸を　
２００°Ｃで熱分解した場合、ポリマー主鎖中でグルタ
ル酸無水物六員環構造が生成すると同時にポリマー主鎖
間でも縮合反応が起こり架橋性重合体が得られる。

このように、このポリマーは分子間架橋を有するため溶
媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これらの
方法によって得られる樹脂は、熱可塑性を有さす、加工
性に劣るという問題を有していた。

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた耐熱分
解性の工業産品は不溶・不融の架橋性重合体に限られて
いた。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼備し、し
かも、製造が容易である、新規な重合体を提供すること
を目的とする。

【発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたと
ころ上記の如き不都合な架橋反応を生起せしめることな
く、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で互いに
反応せしめることによって、グルタル酸無水物六員環構
造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存在しな
い耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体が得られることを
見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明の熱可塑性重合体は、０．１〜５重品％の
メタクリル酸又はアクリル酸と、８５〜８８．８正量％
の、それらと共重合可能なエチレン性単量体からなる重
合体を熱分解せしめて得られる非架橋東合体からなる耐
熱分解性に優れた熱可塑性重合体である。

本発明の熱可塑性重合体の原料重合体中の（メタ）アク
リル酸構造単位は、分子間架橋結合を形成することなく
、分子内にグルタル酸無水物環を生成せしめるための必
須成分である。

即ち、原料重合体中の（メタ）アクリル酸構造単位は加
熱処理することによって隣接セグメントである（メタ）
アクリル酸構造単位と脱水・縮合反応を起こして分子内
セグメント間で（メタ）アクリル酸無水物環を形成する
。

このようなグルタル酸無水物環を生成する高分子側鎖反
応では、驚くべきことに、高分子環の縮合反応は起こら
ずに、溶媒可溶かつ溶融可能な非架橋型重合体が得られ
る。

本発明において非架橋型重合体が得られる理由は明らか
ではないが、重合体中の（メタ）アクリル酸セグメン１
では、その酸素原子に結合した水素原子か隣接→・グメ
ントの側鎖カルボニル基と水素結合の様な相互作用によ
って固定され、その結果、分子内セグメント間縮合反応
が優先的に進行するためと考えられる。

用いる（メタ）アクリル酸単量体としては、メタクリル
酸が好ましい。

メタクリル酸を含有する重合体を熱分解すると、メタク
リル酸セグメントは容易に脱水・縮合してグルタル酸無
水物に転化し、本発明の耐熱性に優れた新規熱可塑性重
合体が効率よく得られる。

（メタ）アクリル酸の含有量は０．１〜５重量％とする
。この含有量が０゜１未満であると、明白な耐熱分解性
の改善がみられず、一方、５重量％を超えると透明性が
低下することがあるからである。

更に、本発明の原料重合体には、（メタ）アクリル酸と
共重合可能なエチレン性単量体が含まれる。このエチレ
ン性単量体は上記グルタル酸無水駒間構造の形成に関与
するものであってもよく、又は該環構造の残りの成分を
形成するものであってもよい。

エチレン性単量体としては、スチレン、クロロスチレン
等の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオレフ
ィン、アクリロニトリルの他、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートなとの炭素数１〜１８個を
有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）
アクリレート及びフッ化アルキル（メタ）アクリレート
を挙げることができる。

エチレン性単量体はその重合体が加熱により可及的に着
色しｆｉ　＜、かつ、分子間架橋構造を形成し難いもの
であることが好ましい。この観点から、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート及びフッ化アルキルメタアクリレートなどのメ
タクリル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。

エチレン性単量体がアルキル（メタ）アクリレートの場
合、アルキル（メタ）アクリレートはその側鎖の占有体
積が比較的大きいため、少量成分の（メタ）アクリル酸
セグメントは他の分子中の（メタ）アクリル酸セグメン
トとセグメント間相！ｒ作用を及ぼすことが困難である
。そのため、この重合体を加熱すると、（メタ）アクリ
ル酸は同一分子内の隣接セグメントである（メタ）アク
リル酸又はアルキル（メタ）アクリレートと脱水又は脱
アルコール縮合を起こし、効率よく非架橋型重合体を生
成するという利点を有する。

尚、（メタ）アクリル酸と共重合可能なエチレン性単量
体の含有量は８５〜８８．９重量％とする。

本発明に係る原料重合体を得るのに使用される重合触媒
としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンツエート、メ
チルイソブチルケトンベルオキシト、ラウロイルペルオ
キシド、シクロヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−シーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルイソブチレート、ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ
イソプロピルカーポネート等の有機過酸化物及びメチル
−２，２゛−７ンヒスイソブチＬｌ−ト、１．１’−ア
ンヒスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルア
ラ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２−カルパモイルーアツビスイソブチロニトリル、２，
２°−アゾビス（２、４−ジメチルパレしＸニトリル）
、２．２’　−アゾビスイソブチロニＩ・リル等のアゾ
化合物を用いることができる。

また、原料重合体の調整用の連鎖移動剤としては、公知
の重合度調整剤、例えば、アルキルメルカプタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミン等が用いられ、特に、
アルキルメルカプタンが好ましい。

重合方法と１７ではフリーラジカル開始の場合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられる。ま
た、目的に応して他の製造方法を採用することも出来る
。更に、クーリニャール試薬重合開始触媒、アルキルリ
チウム系イオン重合触媒等を用いてもよい。

これら原料重合体の熱分解処理温度は１００℃以上、ｋ
ｆ　ｔ　ｌ、　＜　ハ、１３０〜４５０°Ｃ１更ニ好ｔ
　Ｌ　＜　ハ１５０〜３００°Ｃとする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活性カスを用
いると、しばしば異常反応が起こり、１」的とする重合
体が得られなくなってしまうからである。

このようにして得られる本発明の重合体はクルタル酸無
水物環構造単位のみならず、場合によっては、未反応の
原料セグメントであるである（メタ）アクリル酸又はこ
れと共重合可能なエチレン性単ｉ体構造単位を含むこと
ができる。

本発明の重合体は分子間架橋が実質的に存在しない。

得られる重合体中の架橋構造の有無の筒便分析法として
は重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン等の溶媒に対する溶解性の測定方法が
ある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光学的（例
えば、光散乱法）もしくは物理的（例えば、遠心分離法
）手法によって測定することによって重合体中の架橋構
造の有無を確認することも出来る。尚、遠心分離法を用
いるならば、架橋性重合体をゲル状態で分離することが
可能である。

本発明の熱可塑性重合体は、クルタル酸無水物環構造単
位が重合体主鎖中に存在するので耐熱分解性が優れる。

完全ジッパ一式解重合する場合は耐熱分解性はその重合
体の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）で示される。

ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）とは、
完全解重合反応にほぼ従って重合体から単量体を生成せ
しめるのに必要な反応活性化自由エネルギーを意味する
。

本発明に係る活性化自由エネルギー（Ｅａ　）の値は、
次式に示ｔ　ＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの示差微
分法［Ｅ、Ｓ、Ｆｒｅｅ＋ｗａｎ、Ｂ、Ｇａｒｒｏｌｌ
、、Ｊ、Ｐｈｙｓｌｈａｍ、、　６２３１１４（１９５
８月によってめた値である。

Δ（ｌｏｇ　Ｒｄ）＝　ｎ（Δ（ｌｏｇ　Ｗ））−［Ｅ
ａ／２．３０３Ｒ］Δ（１／Ｔ）（ＩＩ　） Ｒｄ：分解速度（ｓｅｃ−１） ｋ：分解速度定＆　（ｓｅｃ−’　） ＨＲ：加熱速度（”Ｃ−５ｅｃ−’　）Ｗ：重量保持率
（％） Ｅａ：活性化自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ｎ：
反応次数 Ｒ：ガス定数（１，９８７ｃａｌ／ｍｏｌ　・℃）Ｔ：
絶対温度（′Ｋ） Ａ：頻度因子（ｓｅｅ−１） Δ：微少変化量 このジッパ一式のラジカル解重合はグルタル酸無水物構
造単位において停止又は減速する。これはグルタル酸無
水物構造単位の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）が
極めて大きく、通常、５８ｋｃａｌ／ｓｏ　Ｉ以上とな
るからである。

Ｗ、Ｗ、Ｌｉｇｈｔ著、Ｔｈｅ　５ｅａｒｃｈ　ｆｏｒ
　ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂ！ｅ　Ｂｌｙｍｐｒｓ、　ｉ
ｎ　Ｊ、Ｃ，Ｒｏｂｂ、Ｆ、Ｗ、Ｐｅａｋｅｒ（編纂）
、”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ、″　Ｖａｔ、　２゜１１１ｆｅ　ＢｏＯｋｓ、　
Ｌｏｎｄｏｎ　（１８８８）の記載によると、通畠のポ
リメチルメタクリレートの解重合活性化自由エネルギー
は３０−５８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。即ち、本発明の
重合体と比較して、このポリマーは解重合を受けやすい
。

また、本発明の重合体は、固有粘度が０．Ｏ１〜２ｄｌ
／ｇｒであることが好ましい。

固有粘度が、　０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。

又、２ｄ見／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成形な
どの賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材料として使用する場合には、この正合体の
固有粘度は０．１〜ｌｄ又／ｇｒであることがなｆまし
い。

尚、本明細占において、重合体の固有粘度は、テロービ
ショップ（Ｄｅｅｒｅａｘ　−Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度
計によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルホ
ｊｌｚ　ムアミド溶液の流動時Ｍ　（ｔｓ）とジメチル
ホルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０　
、１　”Ｃで測定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相
対粘度ηｒｅｌをめ、しかる後、次式より算出した値で
ある。

η１ｎｈ＝　（Ｉｌ＋　７１　ｔｅｌ　）／ｃ　（ｍ）
（式中、Ｃは溶媒１００１あたりのポリマーのグラム数
を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明性に優れ
ており、各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材
料、耐熱フィルム等に利用することが出来る。また、比
較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成形材料や繊
維素材としての適性を有するという効果を奏し、その産
業上の利用性は極めて大である。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定法は次の方法
によった。

赤外線吸収スペクＩ・ルは赤外線分光光度計（■日立製
作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した・ 数平均分子ｊｌ′ｒ（Ｍｌ）、重量平均分子量（Ｍり及
びＺ平均分子量（Ｈｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２ＯＲヲ用い、
試料濃度０．１（重液７休積）％、溶出溶媒はジメチル
ホルムアミド、流速は１．２ｍｌ／分で測定を行ない、
検量線としては単分散ポリスチレン検量線を用いた。

貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘り
ｒ性測定装Ｍ（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０Ｈ
ｚ、月温速１ｆｔ　２°Ｃ／分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫｉ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

ｍｌ熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫ
ＩＮ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、等温
分析ではキャーオーブン（田葉井製作所製）中、２７０
°Ｃで一定時間加熱処理した後の重量変化をめて耐熱分
解性を評価した。

重合体の溶解性は、簡便法として、特定の溶媒に対して
、均一に溶解するか否かを目視試験した。また、同時に
遠心分離法（久保田製作所輛製ＫＨ−１８０遠心分離機
）によって　１５０００回転／分で６０分遠心分離した
後ゲル分の存在の有無により溶解性の評価とした。

尚、以下に記載される「部」は重量部を表わすものとす
る。

尺鼻１」 メタクリル酸５部、メチルメタクリレート８５部、２，
２°−アラヒスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を溶解してカラス
性アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱
気をくり返して窒素雰囲気下で封管した。次いでこの封
管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１５時間加熱し
た後、更に１２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結させ
た。この重合における単量体に反応転化率は８５％であ
った。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．３９　ＸｌＯ４毛邦平
均分子量（Ｍｗ）　；　２２．８Ｘ　１０’Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）　；　３３．５Ｘ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ＝　
２．７３、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８９固有粘度　；　
００．４５　ｄｉ／ｇｒまた、この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ波ｐ　１７２０ｃｍ−’にエ
ステルカルボニル伸縮振動に基づく吸収が観測された。

次に、このη−、合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下、
オイル浴中、２３０°Ｃで５時間加熱分解反応させた。

この反Ｊ，１′，において揮発性有機ガス分としてメタ
ノール及び水の生成が確認された。反応路ｒ後、１．Ｏ
ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分を除去して発泡した白色の
樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕
した重合体は次の様な物性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．３５　Ｘ　１０部重都
平均分子量（Ｎｗ）　；　２２．５Ｘ　１０４Ｚ平均分
子量（Ｈｚ）　；　３２．８Ｘ　１０’Ｍｗ／　Ｍｎ＝
　２．７０、　Ｈｚ／　Ｈｎ＝　３．９０固有粘度　；
　０．４４　ｄ吏／ｇｒ この重合体をジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％混合物として混合した。この混合物は均一な溶液を形
成していることが目視判定された。

更に、この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作し
て沈赦部にゲル成分の存在の有無を確認したところ、均
一溶液でゲル成分は存在しなかった。

また、この重合体を２５０℃、１５０ｋｇ／ｃ＋ａ２で
加熱加圧成形して厚さ　１５０ｇｍのフィルムを作成し
、動的粘弾性等を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　＋１２°Ｃに現れ
た。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった結果、波数１？２０ｃ＋ｓ−’にエステルカル
ボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１８０２ｃ＋ａ−’
にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カルボニル
伸縮振動の吸収が確認された。

更に、加熱加圧成形によって、ＩＯＸ　ＩＯＸ　５　Ｉ
ｌｍの平板を作成してビカット軟化点を測定したところ
１１３°Ｃの値を示した。

また、差動走査熱量計を使用してめたガラス転移温度は
８２〜　＋２５°Ｃの間であった。

更に、重合体をギヤーオーブン中２７０°Ｃ１２時間暴
露保持したところ、その重量減少率は２．１％であり、
優れた耐熱性を示した。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所）にかけて２３０°Ｃ１ｌ０ｋｇ荷重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られ１１．５ｇτハ
０分のＭ　Ｉ　（＠を示した。

出発１！；Ｃ１４である、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート／メチルメタクリレート共重合体の分子量及び分子
量分布と、この原料共重合体を加熱処理することにより
得た本発明の熱可塑性重合体の分子量及び分子量分布を
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定することによって比較したところ、本発明の重合体
には熱分解初期のわずかなポリマー釦の分解、脱オし・
フィン化、脱水、脱アルコール化等に起因する見掛上の
分子量の低下が認められた。しかしながら、分子間架橋
反応に基づく分子量の増大化、主鎖切断に基づく分子量
の大幅な低下、これらによる分子量分布の大幅な変化等
は認められなかった。

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第一実業■
製、ダイス温度２３０°Ｃ，アダプタ一温度２３０℃、
スクリューへレル温度２００〜２３０℃、フルフライト
スクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形後
ペレット化した。このペレット化した重合体を使用して
１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作所
酸５ＡＤ−３ＯＡ）により平板成形＆（ＢＯＸ　８０Ｘ
　２ｍｍ）を得た。

この樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に従
い光学的性質を測定した。その全光線透過率は９３％、
曇価は　１．０であった。

また、この重合体試料の熱重量分析（ＴＧＡ）において
、昇温速度２．５℃、　５℃、１０９０１２０℃及び４
０℃／分の条件で、Ｆｒｅｅ＋ｉａｎとＧａｒｒｏｌｌ
の式（Ｉ）及び（１１）を使用して解重合活性化自由エ
ネルギーをめたところ、その値は５９．５ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌとなった。

この様に、本発明の重合体は主成分ポリメチルメタクリ
レート樹脂の性質を損なうことなく耐熱分解性を改善す
るものであった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

見庭遣±：」 第１表に示１ように単量体組成物を用いて実施例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製した後、これに
加熱処理を施して本発明の重合体を得た。その物性を測
定した結果を第１表に示す。

χ膚ｄ罷ｊ ″実施例１で用いたメチルメタクリレート８５部の代り
に、エチルメタクリレート８５部を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、重合体を調製し、この重合体を
加熱処理して本発明の重合体を得た。この重合体の物性
を第１表に示す。

笈亙遺１ 実施例１で用いたメタクリル酸５部の代りに、アクリル
酸５部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、手
合体を調製し、この重合体を加熱処理して本発明の重合
体を得た。この重合体の物性を第１表に示す。

埼蚊遺」 メチルメタクリレート　１００部、２．２°　−アゾヒ
スイソブチロニトリル０．０１部、及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返
して窒素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１
５時間加熱した後、更に　１２０°Ｃで３時間加熱して
重合を完結させた。この重合における単量体の反応転化
率は８７％であった。

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈Ｖさせる操作を数回くり
返して重合体を精製した。この精製東合体は次の様な物
性を有していた。

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０４＠酸平
均分子量（Ｍｗ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子量（Ｈｚ）　；　２０．ＯＸ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ＝
　２．８８　、Ｈｚ／　Ｍｎ＝　３．５０固有粘度　；
　０．３０　ｄ！；Ｌ／ｇｒまた、この重合体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ波ａ１７２０ｃｍ−’に
エステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測され
た。

次に、この重合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機カスが生成したが揮発性カス成
分はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主
鎖の解重合にもとづくものであった。

反応終了後、１．０＋ａｍｌ１ｇの減圧下で１時間かけ
て揮発成分を除去し、透明の樹脂体を得た。

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。

数千均分り量（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０’千が平
均分子量（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子−量（Ｍｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０４Ｍｗ／Ｍｎ
＝　２．８　、　Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度　；
　ｏ、２７　ｄＪＬ　／　ｇｒこの重合体のクロロホル
ム１０（重合／体積）％混合物として混合すると均一な
溶液が形成されることが目視判定された。更に、この溶
液を　１５０００回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲ
ル成分の存在の有無を調べたところ、溶液中にはゲル成
分は存在しなかった。

この重合体試料の熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、
昇温速度２．５℃、５℃、１０℃、２０℃及び４０℃／
分の条件でＦｒｅｅｍａｎと　Ｃａｒｒｏｌｌの式（Ｉ
）及び（ＩＩ　）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ー（Ｅａ）をめたところ、その値は５５．５ｋｃａｌ／
ｍｏｌとなった。

この重合体試料を２５０°Ｃ，１５０ｋｇ／ｃＩＩ＋２
で加熱加圧成形してＪｌさ　＋５０　ｐ、層のフィルム
を作成し、動的粘弾性等を測定した。

損失弾性率（Ｅ″）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、その吸収スペクトルは加熱分解反応前
の重合体のものとほぼ同じであった。

同様に、加熱加圧成形によってＩＯＸ　ＩＯＸ　５　ｍ
ｍの平根を作成してビカット軟化点を測定したところ、
軟化点は８８°Ｃを示した。

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
したところその温度は７８〜１０９°Ｃの間であった。

また、加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作所製）にかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ良好なストランド状樹脂体が得られ１５ｇｒ／
１０分のＭＩ値を示した。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

比較例２ 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にエチルメタクリレート１００部を使用したこと以外は
比較例１と同様にして熱処理重合体を得た。

主な結果を第１表に示す。

厖軟１」 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にメチルメタクリレート８０部及びメタクリル酸２０部
を使用したこと以外は比較例１と同様にして熱処理重合
体を得た。その樹脂成形板は透明であったが、４４色味
を帯びていた。

］−な結果を第１表に示す。

肛紋狙」 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にメチルメタクリレート９０部及びメタクリル酸■Ｏｆ
′Ｂを使用したこと以外は比較例１と同様にして熱処理
重合体を得た。その樹脂成形板は透明であったが、値色
味を帯びていた。

１な結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０．１〜５重量％のメタクリル酸又はアクリル酸と、
   ８５〜８８．８重量％の、それらと共重合ｕ■能なエチ
   レン性単量体からなる重合体を熱分解せしめて得られる
   非架橋重合体からなる耐熱分解性に優れた熱ｎ（塑性重
   合体。 ２、エチレン性ｔＰ敏体がアクリル酸エステル又はメタ
   クリル酸エステルである特許請求の範囲第１Ｊ１１記載
   の熱可塑性重合体。