JPH0464483A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に表面光沢、印字濃度
に優れ、耐スティック性、耐水性、耐油性等にも優れた
感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題］近年、ロ
イコ染料とフェノール系酸性物質との組合せによる染料
系の感熱発色層を有する感熱記録材料は、サーマルプリ
ンター、ファクシミリ、計測機器等の分野で広く応用さ
れており、発色性、紙の白色度、各種記録機器への適応
性、経済性等の特長が評価され、なお、新規な用途を開
拓しつつある。用途の拡大につれて、感熱記録材料の品
質向上に対する要求も多様化、かつ高度化して来ている
。

支持体に感熱塗料のみが塗工された従来の感熱記録材料
では溶剤、水、光、可塑剤等にさらされた場合、画像部
の印字が消色したり非画像部が発色したりするという欠
点を有する。又、長期間保存した場合にも同様の傾向が
見られ、感熱記録材料の保存性向上が要望されている。

これら欠点を改善する方法として、感熱層上に保護層を
設けることが提案されている。これら保膜層を形成する
ためのバインダーとしてば、従来ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん類、カゼイン、ポ
リアクリルアミド系ポリマー、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸エステルなどの水溶性高分
子物質や、ＳＢＳラテックスのような水性エマルション
が知られているが、耐スティック性が不良で画像形成時
に騒音を誘発し、場合によっては塗膜が感熱ヘッドに付
着し正常な画像が得られない。

これら欠点を改善し、耐スティック性を向上させる目的
でさらに無機顔料、セルローズ粉末、微粒ガラス、コロ
イダルシリカ、熱硬化性樹脂、シリコーン系化合物を併
用する方法が提案されている。（特公昭５８−３５８７
４号、特公昭６３−６３３９７号、特開昭５７−１２０
４８９号、特開昭６０−１８３８５号、特開昭６２−１
５６９９０号、特開昭６２−２４４６９３号）しかし、
上述の各種添加剤を併用することにより耐スティック性
は向上するものの、光沢が低い、印字濃度が悪いなどの
問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に
表面光沢、印字濃度に優れ、耐スティック性、耐水性、
耐油性にも優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
支持体上の感熱発色層の表面に水性樹脂分散液とビニル
系単量体を乳化重合して得られる架橋微粒子を含有する
保護層を設けた感熱記録材料が前記の目的を達成しうる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該感熱発色層の表面に水性樹脂分散液（
Ａ）、及び１５重量％以上の重合性多官能単量体を含む
重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径が０．
５μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微
粒子（Ｂ）を含有する保護層を設けたことを特徴とする
表面光沢および印字濃度に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

本発明における支持体としては、紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙などを使用することができる。

支持体上に形成する感熱発色層は、公知のロイコ染料、
顕色剤、その他必要により後述する各種の添加剤、助剤
を適当なバインダーに分散させた塗工液を塗布乾燥して
得られるものである。

ロイコ染料としては、公知のトリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合
物を用いることができる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）　、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
シクロへキシルアミノ−６〜クロルフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミン−７，
８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−（Ｎ−（３’−１−リフルオルメチルフェニ
ル）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）　−９（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ　−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、６°−クロロ−４°−メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−ビリロスビラン、５°−ブロモ−３゛−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ビリロスビラン、３−（２°−
ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２°−メトキシ−５°−クロルフェニル）フタリド、３
−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メトキシ−５ニトロフエニル）フタリド
、３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５゛−メチルフェニル
）フタリド、３−（２°−メトキシ−４゛−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４゛−クロル
−５゛−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−
７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−
７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェ
ニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチルｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７（α−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ
−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ
）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシ
ルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ
−４°−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノー４°、５゛−ベンゾフルオラ
ン等を挙げることができる。

塗工液に配合される顕色剤は、前記ロイコ染料と加熱時
に反応してこれを発色させる化合物であり、フェノール
性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステ
ルや塩等を用いることができ、例えば、没食子酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキ
シルサリチル駿、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４
，４゛−イソプロピリデンジフェノール、４，４°−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）　、４．
４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノ
ール）　、　４．４−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフェノール）　、４．４’−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフェノール）　、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２，８−ジメチルフェノール）　、４．
４”−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）　、　４．４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェ
ノール）　、４，４°−シクロヘキシリデンビスフェノ
ール、４，４°−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフトール、β−ナフトール、３．５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２°−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
。

４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２°−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）　、　２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）。

２．２°−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６一ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ
−４°−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、
シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリ
ン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導
体等を挙げることができる。

又、バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等を用いることができる。

又、上記塗工液には、前記ロイコ染料、顕色剤及びバイ
ンダーと共に、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、
増感剤、填料、界面活性剤、熱可融性物質等を併用して
も良い。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワ
ックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの混合物、安息
香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−
エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程
度の融点を持つものを挙げることができる。

感熱発色層の上に形成される保護層は、水性樹脂分散液
（Ａ）、及び１５重量％以上の重合性多官能単量体を含
む重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径が０
．５μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架橋
微粒子（Ｂ）を含有する塗工液を塗布して得られるもの
であり、以下に該塗工液の各成分について順次説明する
。

水性樹脂分散液（Ａ）は塗工液におけるバインダー成分
であり、従来公知のものを使用でき、例えばアクリルエ
マルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、スチレ
ン−酢酸ビニルエマルジョンＳＢＳエマルジョンなどを
使用することができる。さらに特開昭６３−２５８１９
３号公報、特開昭６４−３８４０５号公報に開示されて
いるようないわゆる自己架橋型エマルションなどは耐ス
ティック性がより向上するので好ましい。また、水性樹
脂分散液（Ａ）がアクリル系エマルションであるものは
、本発明の目的とする表面光沢、印字濃度の優れた感熱
紙を得るうえで好ましいものである。

水性樹脂分散液（Ａ）の使用量は特に限定されないが、
通常架橋微粒子（Ｂ）に対して２０重量％〜４００重量
％の範囲で使用する。塗工液のバインダー成分である水
性樹脂分散液（Ａ）は単独で使用するのが好ましいが、
保護層の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、感熱
発色層で例示したバインダー成分を併用することも可能
である。

本発明に用いられる１５重量％以上の重合性多官能単量
体を含む重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子
径が０．５μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しな
い架橋微粒子（Ｂ）は、保護層の耐スティック性を向上
させる目的で使用される。実質的にガラス転移温度を有
しないものとは、熱補償形示差走査熱量計を用いた測定
においてシャープな吸熱ピークを示さないものを指す。

従来、耐スティック性を向上させる目的で使用されてい
る無機顔料、セルローズ粉末、微粒ガラス、コロイダル
シリカ、尿素ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、シリ
コーン系化合物は、それ自体不透明であったり、粒子径
が大き過ぎる、バインダー成分との密着性に欠け、る等
の理由により、耐スティック性が良好で透明性の高い保
護層を形成することができないものであった。それに比
較して架橋微粒子（Ｂ）は、水性樹脂分散液（Ａ）と併
用することにより、目的とする耐スティック性と保護層
の透明性の両立を可能とし、よって表面光沢、印字濃度
に優れた感熱記録材料を与えるのである。

架橋微粒子（Ｂ）を合成するにおいて用いることのでき
る重合性多官能単量体としては（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールなどの多価アルコールとのエステル化物などの
分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ
）アクリル酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミドなどの分子内に重合性不飽和基を２個以上有す
る多官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレートなどの分子
内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合
物；　（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンな
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混
合して使用することができる。

架橋微粒子（Ｂ）を合成するにおいて用いることのでき
る重合性多官能単量体以外の重合性単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロル
メチルスチレン、などのスチレン誘導体類；　（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミドなとの（メタ）アクリ
ルアミド誘導体類；　（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなど
の（メタ）アクリル酸と０１〜Ｃ＋ｓのアルコールのエ
ステル化により合成される（メタ）アクリル酸エステル
類；　（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレ
ングリコールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ
）アクリロニトリルなど、又、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
ピロリドンなどの塩基性重合性単量体類；Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミドなどの架橋性（メタ）アクリルアミド
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
、アリルトリエトキシシランなどの珪素原子に直結する
加水分解性珪素基を有する重合性単量体類；　（メタ）
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなど
のエポキシ基含有重合性単量体類：２−インプロペニル
−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリンなどのオ
キサゾリン基含有重合性単量体類；　（メタ）アクリル
酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルア
ジリジンなどのアジリジン基含有重合性単量体類；及び
弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどを挙げることができ、これらの１種または２種
以上を混合して使用することができる。ただし、実質的
にガラス転移温度を有しない架橋微粒子（Ｂ）を得るた
めには、重合性多官能単量体以外の重合性単量体からな
る重合体のガラス転移温度は７０℃以上が好ましく、よ
り好ましくは９０℃以上である。７０℃未満では重合性
多官能単量体を加えても実質的にガラス転移温度を有し
ないほどの充分な耐熱性のある架橋微粒子が得られない
場合がある。

本発明に用いられる架橋微粒子（Ｂ）は、前記の重合性
多官能単量体を１５重量％以上含む重合性単量体を水性
媒体中で周知の方法で乳化重合して得られるものであり
、その際の重合方法は従来公知のあらゆる乳化重合が適
用できる。例えば、従来公知の重合触媒、水、従来公知
の乳化剤、重合性単量体を一括混合して重合する方法、
もしくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法
、シード重合法、多段重合法などの方法により合成する
ことができる。

乳化重合に用いられる従来公知の重合触媒としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウムなどの過硫酸塩類、　２．２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−
シアノベンクン酸）などの水溶性アゾ系化合物；過酸化
水素などを挙げることができる。

乳化重合に用いられる従来公知の乳化剤としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤；ノニルフェニル基を有
するポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコー
ルとポリエチレンオキサイドのブロックポリマーなどの
ノニオン性乳化剤；トリメチルステアリルアンモニウム
クロライドなどのカチオン性乳化剤を挙げることができ
る。

重合温度としては、０〜１００℃、好ましくは５０〜８
０℃、重合時間は１〜１０時間である。

乳化重合の際、親水性溶媒を加えること及び添加剤を加
えることは、その架橋微粒子（Ｂ）の物性に悪影響を及
ぼさない範囲において可能である。

本発明に用いられる架橋微粒子（Ｂ）の屈折率は、重合
性単量体の組成を変えることにより調整できるが、保護
層の透明性を高く保ち、よって表面光沢、印字濃度に優
れた感熱記録材料を得るために、水性樹脂分散液（Ａ）
の固形分との屈折率の差が０１０５以下であることが好
ましい。より好ましくは両者の屈折率の差が０．０２以
下である。

これにより保護層の透明性がより向上し、保護層を介し
て見る印字像が鮮明となり、印字濃度がアップするとと
もに表面光沢が高くなる。

また、屈折率の点から印字濃度、表面光沢に優れた感熱
記録材料を得るうえで、保護層の透明性を向上させるこ
とが大切であることを上述したが、同様に光の乱反射を
抑えることが重要である。そのため架橋微粒子（Ｂ）の
平均粒子径は０゜５μｍ以下であり、好ましくは０．２
μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍを越えると光
の乱反射が大きくなる。また、平均粒子径が０．５μｍ
以下であっても、１μｍ以上の大粒子を含む架橋微粒子
は乱反射が太き（表面光沢、印字濃度に優れた感熱記録
材料を得ることが困難となることがある。一般に乳化重
合法によって得られるポリマー粒子径は０．０５〜０．
５μｍであり、かつ粒子径分布幅の狭いものである。逆
に懸濁重合法で得られるポリマー粒子は１μｍ以上でか
つ分布も幅広いものである。従って、本発明に用いる架
橋微粒子ＣＢ）は乳化重合によって得られたものでなけ
ればならない。架橋微粒子（Ｂ）は従来の填料の代わり
に使用されるものであるが、その性能に悪影響を及ぼさ
ない範囲において感熱発色層で例示した填料を併用する
ことも可能である。

本発明における保護層は、前記の水性樹脂分散液（Ａ）
及び１５重量％以上の重合性多官能単量体を含む重合性
単量体を乳化重合して得られるｉ的にガラス転移温度を
有しない架橋微粒子（Ｂ）を必須成分とするものである
が、これらの成分の他に感熱記録材料を製造する上で従
来公知の熱可融性物質、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、架橋
剤などの添加剤を保護層の性能に悪影響を及ぼさない範
囲において添加することが可能である。これら添加剤の
保護層への添加方法は、従来公知の方法で行うことがで
き、例えば撹拌機、混合機又は分散機などを用いて混合
分散することができる。

本発明の感熱記録材料は、紙、プラスチックスフィルム
、合成紙などの支持体上に公知の手法によって、感熱発
色層、更にその上に前記のコーティング剤を塗布、乾燥
し、必要であればカレンダー処理をすることによって保
護層を形成させて得られる。保護層の厚みには特に制限
はないが、本発明の効果や経済性を考慮すると好ましく
は１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの範
囲とするのがよい。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。

参考例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を
備えたフラスコにイオン交換水１７０部、アニオン性乳
化剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬■製）の２５
％水溶液０．２部を仕込み緩やかに窒素ガスを流しなが
ら７０℃に加熱した。そこに過硫酸アンモニウムの５％
水溶液１０部を投入し、ついで滴下ロートにより、あら
かじめ調整しておいたメタクリル酸メチル１４０部、ジ
ビニルベンゼン６０部をハイテノールＮ−０８の２５％
水溶液２１部、イオン交換水８３部で予備乳化しておい
た重合性単量体プレエマルションを２時間に亘って滴下
した。滴下終了後温度を８５℃に上げ１時間撹拌を続け
た後冷却して重合を終了した。不揮発分濃度４２．３％
の架橋微粒子分散体（１）を得た。尚、架橋微粒子は、
２５℃における屈折率が１．５２３、光散乱測定法によ
る平均粒子径が０．２１μｍ、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）において実質的にガラス転移温度を有しないもので
あった。

参考例２ 参考例１で使用したのと同様のフラスコにイオン交換水
１７０部、アニオン性乳化剤５Ｎ−４（住友ノーガタッ
ク株製、固形分４５±１％）０．１部を仕込み緩やかに
窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこに２，２
°−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％
水溶液５部を注入し、ついで滴下ロートより、あらかじ
め調整しておいたメタクリル酸メチル１１２部、スチレ
ン３０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
３０部、ビニルトリメトキシシラン８部、アクリル酸エ
チル２０部をアニオン性乳化剤５Ｎ−４１５部、イオン
交換水８３部で予備乳化しておいた重合性単量体プレエ
マルションを３時間に亘って滴下した。滴下終了後温度
８８５℃に上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を終
了した。

不揮発分濃度４３．９％の架橋微粒子分散体（２）を得
た。尚、架橋微粒子は、２５℃における屈折率が１．５
０４、光散乱測定法による平均粒子径が０．２７μｍ１
示差走査熱量測定において１３０℃にごく微小の吸熱が
認められた。

参考例３〜５ 参考例１と同様のフラスコを用い、重合性単量体の組成
及び量を第１表に示すものとした以外は参考例１と同様
の操作を繰り返し、架橋微粒子分散体（３）〜（５）を
得た。結果を第１表に示す。

比較参考例１ 参考例１において重合性単量体の組成がメタクリル酸メ
チル１９０部、ジビニルベンゼン１０部とした以外は参
考例１と同様の操作を繰返して不揮発分濃度４２．１％
の比較用架橋微粒子分散体（１゛）を得た。尚、この架
橋微粒子は２５℃における屈折率が１．４９６、平均粒
子径が０．３０μｍ、ガラス転移温度が約１１５℃であ
った。

比較参考例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに、イオン交換水２５０部、ＰＶＡ−２０５（ク
ラレ■製）の５％水溶液７部を仕込み、ついでメタクリ
ル酸メチル４９部、ジビニルベンゼン２１部を投入、ホ
モミキサーにて撹拌分散した。２０分間窒素ガスを導入
した後、６０℃に加熱して重合を開始した。４時間後冷
却して重合を終了し、ろ過、乾燥して比較用架橋微粒子
（２°）を得た。尚、架橋微粒子は、２５℃における屈
折率が１゜５２３、コールタ−カウンターによる測定で
平均粒子径が３μｍ、実質的にガラス転移温度を有しな
いものであった。

参考例６ 参考例１〜５で得られた架橋微粒子分散体（１）〜（５
）及び比較参考例１〜２で得られた比較用架橋微粒子分
散体（１゛）、比較用架橋微粒子（２°）を用い、第２
表に示した配合にてコーティング剤［Ｉ］〜［Ｖ］及び
比較用コーティング剤［Ｉ′］〜［■′］を得た。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン３０部 ０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 ４０部 ［Ｂ液］ ビスフェノールＡ ３０部 ０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 ４５部 〔Ｃ液〕 ステアリン酸アミド ２５部 炭酸カルシウム ３０部 ０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 ２５部 上記組成物をそれぞれサンドミルを使用して粒子径が１
μｍになるまで分散ず行い、Ａ液、Ｂ液Ｃ液を得た。次
にＡ液２０部、Ｂ液７０部、Ｃ液１０部を混合して感熱
発色層用塗工液を調整しこれを秤量５０　ｇ／ｍ”の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が５　ｇ／ｍ”となるよう
に塗布・乾燥し、感熱発色層を形成した。

次に参考例６で得たコーティング剤［Ｉ］〜［Ｖ］及び
比較用コーティング剤［Ｉ′］〜［Ｖ’ｌ’］を固形分
濃度が１５％となるように水を加えて調整し、感熱発色
層上に乾燥後の重量が３　ｇ／ｍ２となるように塗布・
乾燥して保護層を形成した。

続いて、スーパーキャレンダーを使用して表面の平滑度
を３０００　ｓｅｃ以上となるように処理し、感熱記録
材料１〜５及び比較用感熱記録材料１°〜６゛を得た。

得られた感熱記録材料１〜５及び比較用感熱記録材料１
°〜６°の耐スティック性、黒ベタ印字面の光沢（入射
角７５℃）及び黒度な以下の機器を用いて測定した。そ
の結果を第３表に示した。

耐スティック性：　ＦＡＣＯＭ　ＦＡＸのコピー機能を
用いて黒へり印字し、以下の規準で評価した。

５ニステイツク音なし ４；スティック音小 ３ニステイツク音中 ２ニステイツク音大 部分的な印字とびが見られる １ニステイツク音大 全面に印字とびが見られる 光沢二日本電色工業■グロスメーター　ＶＧ−ＬＤを用
いて入射角７５°で測定した。

黒度：　Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　Ｃｏ、　　マクベス濃
度計ＲＤ９１４を用いて測定した。

［発明の効果］ 本発明の感熱記録材料は、架橋微粒子の平均粒子径を０
．５μｍ以下にすること及び水性樹脂分散液の固形分と
架橋微粒子の屈折率差を小さくすることにより、保護層
の透明性を向上させたものであり、よって従来の感熱記
録材料に比べ表面光沢に優れ、印字濃度の高い画像が得
られるのである。当然、従来よりの保護層を設ける目的
である溶剤、水、光、可塑剤、圧力などに対する耐性に
も優れていることは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料は、表面光沢、印字濃度に特に優
れているので、コンピューターやワープロのサーマルプ
リンター、ファクシミリ、各種計測機器のプリンター用
紙、感熱印字可能なプリペイドカード、切符、ラベルな
ど多くの用途で好適に使用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、該感熱発色層の表面に水性樹脂分散液（Ａ）、及び
   １５重量％以上の重合性多官能単量体を含む重合性単量
   体を乳化重合して得られる平均粒子径が０．５μｍ以下
   の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒子（Ｂ）
   を含有する保護層を設けたことを特徴とする、表面光沢
   、印字濃度に優れた感熱記録材料。 ２、架橋微粒子（Ｂ）の屈折率と水性樹脂分散液（Ａ）
   の固形分の屈折率の差が０．０５以下である請求項１記
   載の感熱記録材料。