JPH0466373B2 - - Google Patents

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JPH0466373B2
JPH0466373B2 JP9559187A JP9559187A JPH0466373B2 JP H0466373 B2 JPH0466373 B2 JP H0466373B2 JP 9559187 A JP9559187 A JP 9559187A JP 9559187 A JP9559187 A JP 9559187A JP H0466373 B2 JPH0466373 B2 JP H0466373B2
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JP
Japan
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tcnq salt
solid electrolyte
tcnq
capacitor
salt
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JP9559187A
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English (en)
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JPS62252928A (ja
Inventor
Shinichi Niwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
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Publication of JPS62252928A publication Critical patent/JPS62252928A/ja
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  • Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野 本発明はTCNQ塩を固体電解質とする固体電
解コンデンサに関する。 (ロ) 従来の技術 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウムなどの皮膜形成性金属に固体電解質を
付着した構造を有している。従来より量産化され
ているこの種コンデンサにおいて、それを構成す
る固体電解質はほとんど二酸化マンガンである
が、近年、二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マ
ンガン形成のための熱分解時に皮膜形成性金属の
陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸化マン
ガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しいことな
どを改善する固体電解質として有機半導体、主に
TCNQ塩を用いることが提案された。こゝに、
TCNQとは7,7,8,8テトラシアノジメタ
ンを意味する。 しかし乍ら、TCNQ塩は通常粉末状の結晶で
あり、その結晶自体高い電導度が上記皮膜の良好
な修復性を示すものの、粉末状結晶であるがため
に加工性に難がある。即ち、皮膜形成性金属に
TCNQ塩の結晶をどの様にして付着するかとい
う問題がある。特に固体電解コンデンサに用いる
皮膜形成性金属は多孔質の場合が多いが、斯る多
孔質金属へのTCNQ塩の一様な含浸的付着は困
難を極める。更に重要なことは、TCNQ塩自体
がその付着作業時に常に変質などによる劣化の危
険性をはらんでいることである。 従来、提案されたTCNQ塩の付着方法は次の
3つに分類できる。 (1) DMF(ジメチルホルムアミド)などの溶媒に
TCNQ塩を溶かした溶液を上記金属に塗布し、
その後乾燥させて溶媒を飛散除去する方法。 (2) TCNQ塩をボールミル等により微細化した
結晶をアルコール等に分散せしめ、それを上記
金属に塗布し乾燥する方法。 (3) TCNQ塩を上記金属に真空蒸着する方法。 上記(1)の方法では、TCNQ塩に対する溶解度
の高いDMFを溶媒に用い、斯る溶媒を例えば100
℃に加熱したとしても、その溶解度は10%が限度
である。このことは箔状の上記金属に必要なだけ
の厚みの固体電解質を付着したり、あるいは多孔
質の上記金属に固体電解質を十分含浸的に付着す
るには何度も塗布、乾燥を繰り返す必要のあるこ
とを意味している。例えば定格1μF用の多孔質金
属の場合、5〜10回の塗布、乾燥で達せられる含
浸率は、二酸化マンガンを固体電解質に用いた場
合の含浸率を100%として、高々30%である。こ
の様な低い含浸率では、金属が多孔質であるにも
拘らずコンデンサの容量値を大きくできない。更
に溶媒を塗布した金属は上記乾燥の度に高温中に
放置されるが、このとき多かれ少なかれTCNQ
塩の変質が起こり、固体電解質の電導度劣化を招
く。加えて、この様にして上記金属に付着形成さ
れる固体電解質はTCNQ塩の微細結晶からなる
ため、実際に塗布溶液中にポリビニルピロリドン
などの凝固用樹脂が添加されて上記微細結晶の付
着強度の強度が図られるが、斯る凝固用樹脂は電
気的絶縁物であるため、上記電導度劣化を相俟つ
て固体電解質の電導度を更に低いもの(800Ωcm
程度(25℃))になす。 上記(2)の方法では、TCNQ塩の微細化にも限
界があり、上記金属への付着強度が特に弱いの
で、コンデンサの寿命試験において、TCNQ塩
からなる固体電解質が上記金属よりはがれたりし
て、特性の劣化、例えば、tanδの増加や容量減少
が見られる。上記付着強度の強化は、上に述べた
様に凝固用樹脂の採用によりある程度改善される
が、同様に固体電解質の電導度の低下を招く。
又、TCNQ塩からなる微細結晶の分散溶液を用
いるので、特に多孔質金属への含浸率が悪く、超
音波拡散含浸法を用いたとしてもその含浸率は
高々上記(1)の方法と同程度である。 上記(3)の方法では、真空蒸着作業が煩雑である
という問題がある。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記従来技術の問題点、即ち
TCNQ塩の付着作業性の低い点、TCNQ塩の変
質による固体電解質の電導度劣化の点、付着強度
の低い点および真空蒸着作業の煩雑さを解決する
ものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、巻取り素子を有しTCNQ塩を固体
電解質とする固体電解コンデンサにおいて、
TCNQ塩を融点以上280℃以下の温度で融解液化
するための容器をコンデンサ外皮ケースとして兼
用するものである。 本発明は、ある種のTCNQ塩、具体的には、
N−(イソプロピル)−キノリニウム、N−(n−
プロピル)−キノリニウム、N−(n−プロピル)
−イソキノリニウム、N−(イソプロピル)−イソ
キノリニウムのTCNQ塩は加熱融解しても、熱
分解するまでに短時間ではあるが、付着作業にと
つては十分な時間的余裕を呈し、従つて斯る時間
内に冷却固化すれば高い電導度を保持する
TCNQ塩からなる固体電解質を得られるという
全く新しい知見に基いている。 更に本発明は、上記TCNQ塩のうち、実施例
としてN−(n−プロピル)−イソキノリニウム又
は、N−(イソプロピル)−イソキノリニウムの
TCNQ塩を選択したことを特徴としている。 即ち、N−(n−プロピル)−イソキノリニウム
やN−(イソプロピル)−イソキノリニウムの
TCNQ塩の融点は210〜220℃であるが、これを
融点以上かつ約280℃以下で液化保持し、熱分解
する前、即ち液化完了後約4分以内に冷却開始す
れば再度結晶化し、20〜30Ωcm(25℃)の高い電
導度を示す固体電解質を形成する。 約280℃以上の温度で、又はそれ以下の温度で
も約1分以上、長くても4分以上の間、上記
TCNQ塩を液体状態に保持すれば、TCNQ塩は
激しく発煙し、ほゞ電気的絶縁物となる。 本発明により得られる固体電解質は上記従来法
(1)や(2)の場合の如きTCNQ塩の微細結晶の集り
ではなく、ほゞ非晶質状態に近い、又本発明によ
り得られる固体電解質は、TCNQ塩本来の性質、
例えば皮膜形成性金属表面の酸化皮膜に対する優
れた修復性を維持している。 本発明によれば、TCNQ塩を100%溶解した溶
液により皮膜形成性金属へのTCNQ塩の付着を
なすのと同じことであるから、上記従来方法(1)と
は全く異なり、ほとんど1回の付着作業で、上記
金属が箔状のみならず多孔質の場合でも、必要な
量の固体電解質を形成することができ、量産性の
向上はもとより、乾燥の度にTCNQ塩が劣化す
るといつた従来の欠点が克服される。更に、本発
明によれば、固体電解質は非晶質状態に近いか
ら、上記金属への付着力が十分大きく、従つて、
従来の如き凝固用樹脂を用いる必要がなく、固体
電解質の不所望な電導度の低下を避けることがで
きる。 更に本発明の如く、N−(n−プロピル)−イソ
キノリニウム又はN−(イソプロピル)−イソキノ
リニウムのTCNQ塩を用いた電解コンデンサは、
他のTCNQ塩、即ちN−(イソプロピル)−キノ
リニウム又はN−(n−プロピル)−キノリニウム
のTCNQ塩を用いた場合に較べて、静電容量値
(即ち含浸率)をより大きくなし、又高温(+85
℃)での静電容量変化率をより小さくするという
改善効果を示す。 (ホ) 作用 容器をコンデンサ外皮ケースとして兼用するの
で、この容器内でTCNQ塩の融解液化、巻取り
素子の含浸、TCNQ塩の冷却固化および樹脂封
口等の作業を能率よく円滑に行なうことができ
る。 (ヘ) 実施例 以下本発明一実施例について説明する。 まずN−(n−プロピル)−イソキノリニウムの
TCNQ塩が準備される。斯るTCNQ塩の作成自
体は、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、P.3374〜3387
(1962)の記載に基いて行えるが、簡単に述べれ
ば、n−プロピルヨードとイソキノリンとを反応
させて得られるN−(n−プロピル)−イソキノリ
ニウムヨードとTCNQとをアセトニトリル中で
ほゞ等モル比、例えば1:1.3のモル比で反応さ
せることにより粉末結晶状のN−(n−プロピル)
−イソキノリニウムのTCNQ塩が作られる。以
後この塩を単にTCNQ塩と称す。 一方、通常のアルミ焼結型固体電解コンデンサ
の製造方法に従つて、第1図に示す如く、アルミ
ニウム粉末の焼結体を陽極酸化処理し、酸化皮膜
を有する皮膜形成性金属としての多孔質コンデン
サ素子1が作成される。 上記準備の後、実行される工程は、コンデンサ
素子1にTCNQ塩からなる固体電解質を含浸付
着することである。即ち、準備されている粉末状
のTCNQ塩を第2図に示す如くアルミニウム容
器2に適度の加圧下で収納し、容器2を加熱する
ことにより融解液化したTCNQ塩浴3が設けら
れる。この浴の温度は250℃〜260℃に保持され
る。尚、アルミニウム容器2へのTCNQ塩収納
時の加圧は本質的なものではない。 続く工程では、第3図に示す如く、予め250℃
〜260℃に加熱保持されているコンデンサ素子1
をTCNQ塩浴3に浸漬し、直ちに容器2全体を
室温に自然冷却する。これにより、多孔質のコン
デンサ素子1に含浸したTCNQ塩が冷却固化し、
目的の固体電解質となる。上記TCNQ塩の液化
から冷却開始までの所要時間は約5秒である。尚
冷却開始から融点以下になるまでの所要時間は数
秒(例えば4秒)以内である。 残りの工程では、固体電解質を含浸したコンデ
ンサ素子1から容器2を剥がし、その後通常行な
われている様に、第4図に示す如く、含浸済みの
コンデンサ素子1′表面にグラフアイト層4、銀
塗料層5が順次被着され、最後に斯る素子1が陰
極リード線6と共にアルミニウム容器7内に収納
され、半田8及びエポキシ樹脂9にて固定され
る。 上記素子1として、従来の二酸化マンガンを固
体電解質とするコンデンサでは1μFの容量を示す
ものを用いたところ、完成されたコンデンサの容
量は約1μFであつた。これは二酸化マンガンの場
合の含浸率を100%として、それと同程度の含浸
率を意味する。 第1表及び第2表に本実施例コンデンサの温度
特性及び高温負荷特性を示す。又、同様にて比較
のための参考例として、上記実施例の固体電解質
のみをN−(n−プロピル)−キノリニウムの
TCNQ塩に変更して得られたコンデンサの特性
をも示す。尚、N−(n−プロピル)−キノリニウ
ムのTCNQ塩の作成は同様にして行なわれるが、
液化保持温度は260〜270℃であり、液化から冷却
までの時間は10秒程度である。
【表】
【表】 上記表より参考例の場合、その容量値は約
0.8μF(20℃)であるから二酸化マンガンでの含浸
率を100%として、80%の含浸率となり、本実施
例の含浸率(100%)の優れていることが判る。
又温度特性においても高温側で本実施例の優位性
が明らかである。 本発明は上記実施例の如き粉末焼結型の素子1
を用いる代りに、アルミニウムのエツチング箔を
陰極とし、同じくその化成箔を陽極とし、これら
をセパレータ紙をはさんで巻取つた巻取り素子を
用いた場合でも有効に適用される。 即ち、準備されている粉末状のTCNQ塩をア
ルミニウム容器に収納し、容器を加熱しTCNQ
塩を融点以上280℃以下の温度で融解液化して
TCNQ塩浴が設けられる。次に予め250℃〜260
℃に加熱保持されている巻取り素子をTCNQ塩
浴に浸漬し、直ちに容器全体を室温にて自然冷却
する。この後樹脂封口することにより粉末焼結型
とほぼ同様の温度特性、高温負荷特性を有する電
解コンデンサを作成することができる。 尚、この場合、化成箔のカツト部、陽極リード
等の未化成部は予め含浸前に化成しておく必要が
あるが、容器2をそのまゝコンデンサ外皮ケース
とすることができ、又グラフアイト層や銀塗料層
は不要となる。 上記巻取り素子(従来の乾式電解コンデンサ
50V、2.2μFに使用されるのと同等物)にTCNQ
塩を含浸し、完成したコンデンサの特性は
1.45μF、tanδ1.8%、LC/30″0.04μA(25V印加)
である。 上記実施例では、素子1の金属はアルミニウム
であつたが、他の皮膜形成性金属、例えばタンタ
ルやニオブでも良い。更に、固体電解質として、
N−(イソプロピル)−イソキノリニウムの
TCNQ塩を用いても実施例と同様にしてコンデ
ンサが製造され得る。 (ト) 発明の効果 以上の説明より明らかな如く、本発明によれ
ば、有機半導体からなる固体電解質を用いた固体
電解コンデンサにおいて、固体電解質の皮膜形成
性金属への付着が簡単な作業で行なえ、かつ斯る
作業時に固体電解質の劣化も少なく、更にコンデ
ンサとしての特性も容量値が大きく、温度特性に
も優れた十分実用的なものが得られる。また容器
をコンデンサ外皮ケースとして兼用するので、各
工程の作業を能率よく円滑に行なうことができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は本発明一実施例を説明する工
程別図であり、第1図はコンデンサ素子の側面
図、第2図はTCNQ塩浴を示す断面図、第3図
はTCNQ塩浴にコンデンサ素子を浸漬している
状態を示す断面図、第4図は完成したコンデンサ
素子の断面図である。 1……コンデンサ素子、3……TCNQ塩浴。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 巻取り素子を有しTCNQ塩を固体電解質と
    する固体電解コンデンサにおいて、該TCNQ塩
    を融点以上280℃以下の温度で融解液化するため
    の容器をコンデンサ外皮ケースとして兼用するこ
    とを特徴とする固体電解コンデンサ。
JP9559187A 1987-04-17 1987-04-17 固体電解コンデンサ Granted JPS62252928A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9559187A JPS62252928A (ja) 1987-04-17 1987-04-17 固体電解コンデンサ

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JP9559187A JPS62252928A (ja) 1987-04-17 1987-04-17 固体電解コンデンサ

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JPS62252928A JPS62252928A (ja) 1987-11-04
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ID=14141821

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JP9559187A Granted JPS62252928A (ja) 1987-04-17 1987-04-17 固体電解コンデンサ

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