JPH0468354A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に関する。本発明の感光性組成
物は、例えば、平版印刷版の感光層を構成するために利
用することができる。

〔発明の背景〕

従来より種々の感光性組成物が提案され、これにより例
えば様々な感光性平版印刷版（以下適宜ＰＳ版と称する
こともある）が構成されている。

感光性印刷版は一般に、アルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布して製造される。感光性印刷版は、
例えばネガ型の場合、通常、これに陰画等を通して紫外
線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あ
るいは架橋等させてこの部分を現像液に不溶な状態とし
、その後現像して光の非照射部分を現像液に溶出させ、
それぞれの部分を、水を反発して油性インキを受容する
画像部、及び水を受容して油性インキを反発する非画像
部とする形で一般に用いられる。

感光性組成物は高感度であることが望まれるが、ジアゾ
樹脂とバインダー樹脂から成る感光性組成物により構成
された感光層を有するネガ型平版印刷版（ネガ型ＰＳ版
）において感度を高めるためには、バインダー樹脂の酸
価を下げる手段、あるいはバインダー樹脂の分子量を上
げるか、あるいはジアゾ樹脂の分子量を上げる手段が知
られている。しかしながら、これらの手段を用いると、
現像性が著しく低下するという問題がある。また、現像
性を向上させるためには、通例感度を上げる手段と反対
の操作を行う必要があるため、当然これにより感度は低
下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように、従来より感度及び現像性をともに良好に
しようとする試みがなされているが、この両者は相反す
る操作を要するので、両者の両立は困難であった。

本発明は上記問題点を解決して、高感度であって、しか
も現像性が良好であるという、上記双方を両立させるこ
とが可能である感光性組成物を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは種々検討の結果、本発明の上記目的は、ジ
アゾ樹脂、及び下記−船蔵（Ｉ）、（Ｉ１）。

（ＩＩＩ）で表される構造のうち、少なくとも１種の構
造を構成単位として有する高分子化合物を含有して成る
感光性組成物によって解決されることを見い出し、本発
明を完成した。

一般式（Ｉ）　　　　−船蔵（Ｉｔ）　　　　−船蔵（
Ｉｆｆ〕但し上記−船蔵中、χはアルキレン基、または
アリーレン基を表し、Ｒ，は水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表し、Ｒ，は水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表す。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の感光性組成物は、ジアゾ樹脂を含有するもので
ある。

上記ジアゾ樹脂は、感光体として機能するものである。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、０クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメ
トキシ安息香酸、２．４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４（ｍ−メト
キシアニリノ）安息香酸、４−　（ｐ　−メチルベンゾ
イル）安息香酸、４−（Ｐ−メチルアニリノ）安息香酸
、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ
、ｍ、ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェ
ノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロロ
グリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−
４，４゛−ジオール、１，２゜４−ベンゼントリオール
、ビスフェノールＡ１２゜４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３．４トリヒドロキシベンゾフエノン、ｐ−
ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルア
ミン、４．４”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
クミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール
、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４
−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチ
ルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリル
サリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４．６−シメ
チルサリチル酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル
４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸
、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸、２゜６−ジヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ−４〜安息香酸、４−クロロ
−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，
６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカル
ボン酸、２，４．５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガ
ロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸
、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル
ー没食子酸、４．６−シヒドロキシフタル酸、（２，４
−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（３，４，５−１−ジヒドロキシフ
ェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、Ｐ−ヒ
ドロキシエチル安息香ｆＬ４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチル安息香酸、４−（Ｏ−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸
、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３
〜カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等を挙げるこ
とができる。このうち特に好ましいものは、サリチル酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メ
タクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、
４−アミノジフェニルアミン類から誘導されるが、この
ような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−
アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４°−アミノ−２−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、４°−アミノ−４−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−
３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミ
ノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジ
フェニルアミン−２゛−カルボン酸等を挙げることがで
きる。特に好ましくは３−メトキシ４−アミノ−ジフェ
ニルアミン、４−アミノー本発明に用いることができる
共縮合ジアゾ樹脂としては、下記−船蔵〔■〕で表され
るものが好ましい。

一般式〔■〕 一般式〔■〕中、Ａはカルボキシル基または水酸化のい
ずれか少な（とも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、ＨｔＩ、Ｒ２Ｚ及びＲ２３は水素原子、アルキル
基またはフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基
またはフェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す、ｎは
好ましくは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０　：　７０〜３０
である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド、エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばバラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、
より好ましくは１：０．５〜０．２：１、更に好ましく
は１：１〜０．２：１である。またこの場合カルボキシ
ル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する
芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは
１：０．６〜１．２、より好ましくは１：０，７〜１．
５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させ
ることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２’、４，４“−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、ｉ、２．３−）リヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’　、４−）リヒドロキシベンゾフエノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ１Ｏａ
、ＩＯａ等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但
しこれに限られるものではない、これらの中で、特に好
ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（Ｉ９７３）や
、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９，４
９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９
−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記−船蔵（ＩＸ）で示され、しかも、各式
におけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に
好ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、
Ｒ””−Ｒ１″、　　Ｒ，Ｘ＋ｎは、前記船蔵〔■〕に
おけるものと同義である。−船蔵（ＩＸ）において、Ｒ
２＋　、　Ｒ２２及びＲ１３のアルキル基及びアルコキ
シ基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基及び炭
素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、また、Ｒのアル
キル基としては、炭−船蔵（ＩＸ） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み、低
温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度反応させるこ
とにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式〔■〕で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして挙
げたものと同様なものを挙げることができる。

次に、本発明の感光性組成物において、上記ジアゾ樹脂
とともに含有される高分子化合物について説明する。こ
の高分子化合物は、感光性組成物を構成する際のバイン
ダーとして機能できるものである。

なお本発明の実施に際して、用いる高分子物質の分子量
を特定するには、ポリスチレン標準によるＧＰＣにより
測定した分子量の値を用いることができる。即ち、重量
平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー法）によって行うことができ、数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出は柘植盛男、
宮林達也、田中誠之著°“日本化学会誌”　８００頁〜
８０５頁（Ｉ９７２年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線を結ぶ
）方法にて行うことができる。

本発明の感光性組成物に含有される高分子化合物は、前
掲の一般式（Ｉ）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ）で示さ
れる構造のうち、いずれかの構造を分子内に含有するも
のである。このような本発明に係る高分子化合物は、下
記−船蔵（ＩＶ）、　　（Ｖ）、　　（ＶＩ）で表され
るモノマーの中からの１種以上とその他任意のモノマー
との共重合により得られる。

−船蔵（■）　　　　−船蔵（Ｖ）　　　　−船蔵（Ｖ
ｌ）Ｒ，、Ｒ，、Ｘは、−船蔵（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にお
けると同義である。

一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）において、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表すが、好ましくは水素
原子またはメチル基である。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す
が、具体的には、水素原子、イソプロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。

Ｘはアルキレン基またはアリーレン基を表すが、具体的
には、フェニレン、エチレン、メチレン各基が好ましい
。

また、−船蔵（ＩＶ）〜（Ｖｌ）で表される七ツマ−を
得るには、無水マレイン酸または無水イタコン酸に、下
記−船蔵（■）で表される一級アミンを付加させればよ
い。

一般式（■） Ｒ，−０−Ｘ−Ｎ）Ｉ２ Ｒ，、Ｘは、−船蔵（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるものと同
義である。

次に一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表されるモノマーの合
成例を記す。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイン酸モノアミド
の合成： 滴下ロート、温度針を備えたＩＩ！の３首フラスコ中に
、テトラヒドロフラン２５０　ｍｆ、無水マレイン９．
８ｇを入れ、溶解後、氷冷する。撹拌しながら、滴下ロ
ートから、Ｐ−アミノフェノール１０．９ｇをテトラヒ
ドロフラン３００　ｍｆに熔解したものをフラスコ内の
温度が１０″Ｃ以下に保たれるよう留意しながら、滴下
する。滴下終了後、４時間ｌＯ°Ｃ以下に保ちながら撹
拌した後、反応溶液を２１の水にあけ、得られた沈澱を
濾取、乾燥し、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ン酸モノアミドを得た。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）イタコン酸モノアミド
の合成： 上記の合成例中の無水マレイン酸を無水イタコン酸１１
．２　ｇに変更し、同様の反応を行うことにより、Ｎ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）イタコン酸モノアミドが得
られた。

上記−船蔵（ＩＶ）〜（Ｖｆ）で表されるモノマーと共
重合するモノマーの好ましい例として、下記（Ｉ）〜（
Ｉ２）に示すモノマーを挙げることができる。

（Ｉ）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−ｍ〜
、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ｍ−、ｐ−ヒドロキシ
フェニル−アクリレートまたは一メタクリレート。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは２２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和カルボン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、プチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アミ
ルアクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテ−１・、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（Ｉ０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（Ｉ１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（Ｉ２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

更に、上記七ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明に係る高分子化合物として特に好ましいのは、次
に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）　−Ｊ％ｉ式（Ｉ）〜（Ｉ［ｆ）のいずれかで表
される構造単位を５〜３０モル％ 山）下記−船蔵ＩＡ Ｎ （式中、Ｒ１＋　は水素原子またはアルキル基を表す。

） で表される構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　下記
−船蔵ＵＡ Ｉ２ −　ＣＨ２−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＡＧＯＯＲ” （式中、Ｒ′２は水素原子、メチル基またはエチル基を
表し、Ｒ１３は、炭素原子数２〜１２のアルキル基また
はアルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単
位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好まし
い。

前記−船蔵ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ−、ｍ−ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
あ、る。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記−船蔵ＩＩＡで表される構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレ−ト、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアク
リレート等が挙げられる。該モノマーから形成される単
位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、
より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる
。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げた七ツマ
−から形成された単位に限定されるものではない。

本発明の感光性組成物中に含有される本発明に係る高分
子化合物は、感光性組成物の固形分中に、好ましくは通
常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５重量％
含有させる。また、本発明の感光性組成物に含有される
感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは通常１〜６０重
量％、より好ましくは３〜３０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物は、酸及び／または酸無水物を含
有することができる。

この場合、感光性組成物に含有される酸は任意の有機酸
、無機酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、
モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少
な（とも１個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や
、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販されて
いるもの等）を好ましく用いることができる。無機酸と
しては、リン酸などを用いることができる。

酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種類も任意であ
り、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸なと、
脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フ
タル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導され
るもの等を挙げることができる。

本発明の感光性組成物を用いて、感光性平版印刷版の感
光層を形成するには、色素、特に処理により有色から無
色になる、または変色する色素を含有させることができ
る。好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる
。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住人王国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ、オーラミン、４−Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

即ち、塗布性を改良するためのアルキルエーテルｉ（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニツクＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報起
債のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有１酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等
）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、その
使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

感光性組成物を支持体上に設置して感光性平版印刷版を
得るには、ジアゾ樹脂、本発明に係る高分子化合物、並
びに必要に応じ種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水
またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の
塗布液を調節し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよ
い。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％
の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物
の塗布量は、好ましくはおおむね０．２〜１０　ｇ　／
　ｒｒｆ程度とすればよい。

感光性組成物を塗布して感光層を形成する支持体として
は、種々のものが使用できる。感光性平版印刷版に使用
する場合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、
アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成
物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解するとい
う問題がある。

この問題をなくすために、従来、種々の提案がなされて
いる。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許箱２，７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許箱２，７１４．
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許箱３．２２０．８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許箱２
，９４６，６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許箱３，１８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０■／ｄｒｒｒが好ましく、更に好ましくは５〜３０■
／ｄｒｒｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
−ａ度ｏ、１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度
８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う
。より好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜
２分間浸漬して処理する。

本発明の感光性組成物を用いて構成した感光性平版印刷
版は、従来の常法により感光され現像することができる
。即ち、例えば、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対しでぶガのリーフ像を得ることができる
。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明の感光性組成物、またこれを用いた感光性平版印
刷版等は、適宜の手段により現像処理することができる
。現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであって
もよいが、例えばヘンシルアルコールやエチレングリコ
ールモノフェニルエーテルに代表される有機溶媒、アル
カリ金属のケイ酸塩や有機アミンの化合物のようなアル
カリ剤、及び水を主成分として含有するものや、あるい
は、有機溶媒を含まず、上記アルカリ剤、高級アルコー
ル硫酸エステル塩類やアルキルアリールスルホン酸塩類
に代表されるアニオン型界面活性剤、及び有機カルボン
酸を主成分として含有するものを用いることが好ましい
。

感光性平版印刷版の場合、像様露光した後、上述の現像
液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約１０
”Ｃ〜４０°Ｃにて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されるので、このようにして用いることが
できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアヅ樹脂について説明する。

ゞゝ　ヒ入　（Ｉの人 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレ イン酸モノアミド　　　　　　２０．７ｇ　　（０，１
モル）メタクリル酸　　　　　　　　８．６ｇ　　（０
，１モル）アクリロニトリル　　　　　　１０．６　ｇ
　　（０，２モル）エチルアクリレート　　　　　６０
．０　ｇ　　（０，６モル）アゾビスイソブチロニトリ
ル　１．６４　ｇ以上をアセトン−メタノール１：ｌ混
合溶液２６０−に溶解し、窒素置換した後、６０°Ｃで
６時間加熱した。反応終了後、反応液を水５１に撹拌下
注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して、高分子化合物（
Ｉ）を８６ｇ得た。

この高分子化合物（Ｉ）をポリスチレン標準のゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記す
る）により分子量の測定をしたところ、重量平均分子量
は３５，０００であった。

宣χ　　ム　２３のム 上記と同様な方法で、高分子化合物（２）、　（３）を
合成した。

各高分子化合物のモノマー組成比、平均分子量を表−Ｉ
に示す。

高分子化合物（Ｉ）、　（２）は本発明に係る高分子化
合物であるが、高分子化合物（３）は比較の化合物であ
る。

以下余白ゴー。−゛・ 〕′ζ 表−１ ２１１ｎ史囚伍底 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５
０ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応液に１．０５　ｇ　（３５ミリモル）のパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度
が１０°Ｃを超えないように添加していった。その後、
２時間水冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、水冷
下、５００　ｄのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾
別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、１００ｄの純
水に溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した
水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、エタノール
で洗い、１５０戚の純水に溶解させた。この液に、８ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを熔解した水溶液
を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗った
後、２５°Ｃで３日間乾燥して、ジアゾ樹脂（Ｉ）を得
た。

乏ヱズ血里蛮Ω査底 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７
５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。

この溶液に２．７ｇ　（９０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０
’Ｃを超えないように添加した。２時間反応溶液を撹拌
した後、Ｉｆのエタノールに滴下し、生した沈澱をろ別
し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００戚の純水に溶
解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた
。生じた沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後、３０
０ｄの純水に溶解した。この溶液に、１３゜７ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を添加
した。生した沈澱を濾別し、水、エタノールで洗浄した
後、２５℃で、−日乾燥して、ジアゾ樹脂（２）を得た
。

ジアゾ　２（３の入 ジアゾ樹脂（２）の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸の代わりにｐ−メトキシ安息香酸４．２ｇ（２５ミ
リモル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂（３）を得
た。

次に実施例及び比較例を説明する。

実施例１，２、比較例１ 砂目室て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、表−２
成分の種類及び量を示す感光液を、乾燥後の塗膜重量が
２０■／ｄｒｒｒになるように塗布して、本発明に係る
試料である感光性平版印刷版試料を作成した。

表−２ 以下余白；− 得られた各試料にネガ透明原画を置き、２に−のメタル
ハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後
、コニカＰＳ版現像液５ＤＮ−２１（コニカ■製）を４
倍に希釈したものに２０°Ｃｌ２Ｏ秒間浸漬した後、軽
く脱脂綿でこすって現像した。

各試料の感度は、現像後の版のステップのへ夕部の段数
で比較した。

また、現像性は、得られた版をハイデルベルグＧＴＯ印
刷機で印刷し、得られた印刷物の紙面上の汚れの具合で
比較した。

結果は表−３に示す。

表−３から理解されるように、本発明の実施例に係る組
成物を用いた感光性平版印刷版は、感度が良好で、かつ
印刷物に汚れが生じず、現像性が良いものであり、従来
両立し難かった両者をともに良好にできたものである。

また、感度が良好となった結果、製版時の焼付時間を短
縮することができた。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の感光性組成物は、高感度でしかも
現像性に優れたものであり、印刷用に供した場合、例え
ば感光性平版印刷版に用いた場合、汚れを生じず、また
、感度が高いことにより、製版時の焼付時間が短縮され
るという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾ樹脂、及び下記一般式（ I ）、（II）、（
   III）で表される構造のうち、少なくとも１種の構造を
   構成単位として有する高分子化合物を含有して成る感光
   性組成物。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式（II）▲数式、化学式、表等があります▼一般式（I
   II）▲数式、化学式、表等があります▼但し上記一般式
   中、Ｘはアルキレン基、またはアリーレン基を表し、Ｒ
   ＿１は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し
   、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
   表す。