JPH0478567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度石英ガラスの製造方法に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来より、合成石英ガラスを製造する方法の一
つとして、気相反応により多孔質石英ガラス母材
を形成し、この母材を加熱してガラス化する方法
が採用されている。たとえば光フアイバー用素材
としての合成石英ガラスの製造に関してはVAD
法といわれる方法が採用されている。 この方法は、バーナから珪素化合物、水素、酸
素などの原料ガスを鉛直に懸下した種棒に向けて
供給し、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中
で加水分解させ生成したシリカ微粒子を石英製等
の種棒の下端部に付着・堆積させて多孔質石英ガ
ラス母材（以下、多孔質母材または母材と書くこ
とがある。）を形成させたのち、上部に設けられ
たヒータを用いて透明ガラス化する方法である。
この方法では多孔質母材の形成と透明ガラス化を
連続的に行なうことができる利点がある。この方
法により形成された多孔質母材は、ほぼ円柱状の
形状を呈する。 ［発明の解決しようとする問題点］ この方法により、フオトマスク基板用等の大型
の石英ガラスを製造しようとする場合、多孔質石
英ガラス母材を大型にする必要があり大型のバー
ナを用いるが、バーナから出る火炎は中心部は高
温であるがその外周部は中心部より温度が低い状
態となり、かかる温度の違いにより形成される多
孔質石英ガラス母材の外周部の密度はその中心部
より低くなる傾向にある。例えば上記方法により
径30cmの円柱状の多孔質石英ガラス母材を製造し
た場合、中心部より低い温度でシリカ微粒子が付
着する外周部の密度は0.1〜0.2ｇ／c.c.で中心部は
0.35〜0.45ｇ／c.c.となる。かかる密度分布を持つ
た上記円柱状の多孔質母材を1400〜1500℃に加熱
して透明ガラス化しようとすると、焼成途中で母
材外周部からクラツクが発生し破損したり、また
透明ロツド中に欠点が多量に発生する問題が見出
された。 かかる欠点発生の一つの原因としては、多孔質
石英ガラス母材を焼結して透明ガラス化する際、
母材は径方向、軸方向に50〜60％の収縮を伴う
が、上記密度分布を持つた母材では中心部と外周
部の収縮が不均一に進むため径が30cmもの大型母
材を一段でガラス化しようとすると急激な熱収縮
に耐えられなくなり、外周部からクラツクが発生
するものと思われる。さらに、大口径母材では焼
成時に中心部と外周部の温度差が大きくなり、一
段で透明ガラス化しようとすると低密度でかつ高
温にされされる外周部の焼結がはやく進行し、母
材中に含まれる気泡が外周部に抜けにくくなり、
ロツド中に気泡等の欠点が発生する原因になるも
のと思われる。 上記したような多孔質石英ガラス母材の径方向
の密度分布を一定にして母材の収縮を均一化し、
欠点の発生を防ぐことも考えられるが、火炎の温
度分布を均一にすることが困難であり、径方向の
密度分布の一定した大口径な多孔質石英ガラス母
材を得ることははなはだ困難であつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、大
口径の多孔質石英ガラス母材を破損させることな
く透明ガラス化し、得られた石英ガラス中に気泡
等の欠点が含まれないようにした多孔質石英ガラ
ス母材のガラス化方法を提供することを目的とし
て研究の結果発明されたものであり、石英ガラス
種棒の一端に堆積・成長させた多孔質石英ガラス
母材を加熱して透明ガラス化するに際して、予め
多孔質石英ガラス母材を回転させながら加熱装置
内に徐々に挿入し1200〜1350℃の範囲で仮焼して
該母材を径方向において飽和収縮率に達しない範
囲で10〜45％収縮させて該母材の径方向の密度分
布を整えた後、1400〜1500℃の範囲で焼成して透
明ガラス化することを特徴とする高純度石英ガラ
スの製造方法を提供するものである。 本発明において、多孔質母材は、例えば第１図
に示したような装置によつて製造される。すなわ
ち、ボンベ１およびボンベ２から水素および酸素
がマスフローコントローラー３，４を通して多重
管バーナ５に供給される。また四塩化珪素、トリ
クロロシラン、四臭化珪素等の珪素化合物のガス
が、タンク６からポンプ７により熱交換器８を通
して多重管バーナ５に供給される。多重管バーナ
５は反応室９内において酸水素炎を形成し、珪素
化合物を加水分解してシリカ微粒子を形成する。
なお、図示していないが、窒素、アルゴン等の不
活性ガスもバーナ５に供給され、これら珪素化合
物のキヤリアガスとしてあるいは酸水素炎中のエ
アーカーテンとして使用される。この加水分解反
応を珪素化合物が四塩化珪素である場合について
化学式を示すと次式の用になる。 2H₂＋O₂→2H₂Ｏ ……(1) 2H₂Ｏ＋SiCl₄→SiO₂＋4HCl ……(2) このシリカ微粒子が反応室９で鉛直に懸下され
た石英製種棒１０の下端部に付着・堆積して順次
成長し、大口径の多孔質石英ガラス母材１１が形
成される。なお、反応によつて発生するHClは
NaOH液と洗浄塔１３で向流に接触して吸収除
去される。 本発明においては、上記した方法により製造さ
れる多孔質石英ガラス母材が、1400〜1500℃の温
度範囲における焼成により透明ガラス化する前
に、予め1200〜1350℃の温度範囲にて仮焼して多
孔質石英ガラス母材の径方向の密度分布を整え
る。この仮焼はクリーンな雰囲気で行なうことが
好ましく、必要に応じて予めフイルター等で処理
された空気、窒素あるいはその他の不活性ガスを
導入しながら加熱炉内で上記温度範囲内で行な
う。仮焼の時間は温度、後述する炉内均温域の長
さ等によつて異なるが、仮焼後の多孔質石英ガラ
ス母材の径方向の収縮率が10〜45％、好ましくは
25〜40％の範囲になる条件から選ぶことが出来
る。ここで仮焼前の多孔質母材の長さ方向の中心
部での直径をDo、仮焼後の母材の同じく直径を
Ｄとしたとき、径方向の収縮率（％）＝［（Do−
Ｄ）／Do］×100（％）である。収縮率が10％未満
では多孔質石英ガラス母材の外周部密度がまだ十
分高まらず、透明ガラス化工程において不均質な
収縮がおこり母材がこわれたり、透明石英ガラス
外周部に欠点が発生する原因になる。また収縮率
が45％を超えると、今度は仮焼した多孔質石英ガ
ラスの表面層が実質的にほぼ完全な石英ガラス層
となつて密度が高くなり、仮焼後に行う透明ガラ
ス化工程において、内部の気泡の除去が困難とな
り、透明ガラス中に気泡等の欠点が残存したり、
もしくはそれら欠点を完全に除去するためには長
時間を要するようになり、高品質の高純度石英ガ
ラスの製造が実質的に困難となる。 本願発明における上記収縮率は、上記仮焼温度
における飽和収縮率ではない。本願発明は仮焼温
度での飽和収縮率まで仮焼を行うものではなく、
本発明の実施例に示すように、仮焼による多孔質
母材の収縮を適切な範囲で中断するものである。 第３図に多孔質石英ガラス母材の仮焼温度と当
該温度における径方向の飽和収縮率のグラフを示
す。本願発明において仮焼は1200〜1350℃の温度
範囲で仮焼して多孔質石英ガラス母材を径方向に
おいて飽和収縮率に達しない範囲で10〜45％収縮
する如く行われる。第３図によれば、例えば1200
℃での飽和収縮率は約14％であり、1350℃での飽
和収縮率は約55％である。本願発明においては
1200〜1350℃の範囲から選定した所定の仮焼温度
において、第３図に示される如き飽和収縮率に達
しない段階で仮焼を中断させるものであり、その
操作としては仮焼を行う時間を制御する等の方法
をとることができる。 本発明において、上記した母材の仮焼は、例え
ば後記する実施例の如く、母材が破損しない程度
の比較的低い温度に昇温した加熱炉（図示せず）
内に母材を回転させながら挿入し、その後徐々に
1200〜1350℃の温度範囲の温度まで昇温し、該母
材を回転させながら該温度に所要の時間保持する
方法で行なうことができる。また、例えば炉内の
下部から上部に向けて高まる温度勾配を設けた加
熱炉あるいは前記温度勾配をもつと共に加熱炉内
上部の部分領域が上下方向に温度がほぼ均等な均
温域になるような温度分布を設けた加熱炉におい
て、前記した方法により製造した母材を先ず前記
仮焼を行なう加熱炉（図示せず）の下部に挿入し
種棒を回転させながら該加熱炉の上部に移動させ
つつ母材の上部より徐々に仮焼を行なつたのち前
記加熱炉の上部から仮焼ずみ母材を抜き出す方法
で行なうこともできる。 かかる仮焼を行なつたのち、多孔質石英ガラス
母材は仮焼を行なつた炉において又は別の加熱炉
に移して、直ちに又は所定時間をおいて本焼結さ
せ透明ガラス化させる。この本焼結は、Heガス
を少なくとも70％以上好ましくは80〜90％を含む
雰囲気の加熱炉において1400〜1500℃の温度域に
おいて行なう。本焼結の時間は、温度やHe濃度
によつても異なるが1.5〜４時間が適当である。 本発明において、多孔質石英ガラス母材を透明
ガラス化（以下、上記の本焼結と透明ガラス化を
単に透明ガラス化と書く）する加熱炉は、上部か
ら下部に向けて高まる温度勾配が設けられるよう
にするのが好ましい。このようにすれば、多孔質
石英ガラス母材を加熱炉の上方から該炉内に挿入
するに際して母材の温度を徐々に高めていくこと
ができ、また急激な温度変化により透明ガラス中
に気泡が残留するのを防止することができる。こ
の際の温度勾配は、多孔質石英ガラス母材のガラ
ス化温度が1400℃以上であることから、加熱炉の
上部を1200℃前後、炉の下部の温度を1400〜1500
℃とするのが適当であり、透明ガラス化に際して
種棒の下端部近傍が1400℃以上の高温域に達した
時点で下降を停止するのが最適である。このよう
にすれば、母材を種棒に支持した状態で多孔質石
英ガラス母材を完全に透明ガラス化することがで
きる。 このようにすれば、石英製種棒が軟化する1400
℃以上の高温域に種棒を長時間さらすことなく母
材の透明ガラス化が可能であり、これにより種棒
が軟化して熱変するのを防止し、大口径石英ガラ
スロツドを落下することなく支持出来る。さらに
透明ガラス化に伴なつて流出する気泡は、まだ透
明ガラス化されていない上部の多孔質層に逃げる
ことができるので、得られた石英ガラス中に気泡
が含有するのを防止することができる。 本発明において、仮焼及び透明ガラス化時の加
熱は多孔質石英ガラス母材を回転させながら加熱
炉内に徐々に挿入しておこなう。回転することに
より、母材を均一に加熱することができ、焼成時
に不均一な収縮がおこり母材が変形するのを防止
することができる。 また、本発明において母材を透明ガラス化する
加熱炉は上記の如く該加熱炉内の上部から下部に
向けて高まる温度勾配が設けられているが、前記
温度勾配をもつと共に加熱炉内下部の部分領域が
上下方向に温度がほぼ均等な均温域になるような
温度分布をもつていてもよい。 実施例 第１図に示した装置を利用して製造された石英
製の種棒に形成された円柱状の多孔質石英ガラス
母材｛直径30cm、長さ0.5ｍ、中心部（中心から
径３cmの部分）の平均密度は0.45ｇ／c.c.、表面部
（表層部から４cmの部分）の平均密度は0.2ｇ／
c.c.｝をゆつくり回転させながら300℃に保持され
た加熱炉（図示せず）内に挿入し、炉下端より
N₂ガスを３m³／Hrで供給しながら250℃／Hrの
昇温速度で1300℃まで熱上げし、この条件下で60
分間保持した。これが母材の仮焼である。この仮
焼後の多孔質石英ガラス母材の直径は19.5cm、径
方向の収縮率は約35％であり、中心部の平均密度
が0.6ｇ／c.c.で外周部の平均密度は0.68ｇ／c.c.で
あつた。仮焼を行なつた後、直ちに第２図に示す
ように、石英製の種棒１０の付いた仮焼した多孔
質石英ガラス母材１１を、径が35cmの環状ヒータ
２２が設けられ、85％濃度のヘリウム雰囲気に保
たれている加熱炉２１内に上方から挿入した。こ
の加熱炉２１は、上部が約1200℃、下部が約1430
℃の温度勾配を有し、1400℃以上の均温域が約20
cmになるように制御されている。種棒１０をゆつ
くり回転させながら100mm／Hrの速度で下降さ
せ、多孔質石英ガラス母材１１をその下端部から
ヒータ２２内に挿入した（第２図ａ）。 この多孔質石英ガラス母材１１は、下端部から
徐々に脱泡されて透明ガラス化し、径が約13cm、
長さ約31cmの透明ガラス２３となつた（第２図
ｂ）。このようにして透明ガラス化した石英ガラ
スは、その表面層（約５mm厚み）から内側の中心
部には欠点の発生はなく、又、この表面に発生し
た気泡も表面積１cm²当り平均0.8個と少なかつた。 一方、仮焼を行なわずに同上の方法により透明
ガラス化を行なつたところ母材が下端部から約1/
３程透明ガラス化した時点で、上部多孔質ガラス
部にクラツクが発生し、この部分から下が落下し
た。この透明ガラス化した部分について内部欠点
を評価した結果、その表面層（約３cm厚み）から
内側の中心部には欠点の発生はなかつたものの、
この表面層には１cm²当り平均20個もの多量の欠点
が発生していた。 また、前述した方法による仮焼時の保持時間を
約180分と長くし、多孔質石英ガラス母材の径方
向の収縮率を51％まで高めたものについて上記方
法により透明ガラス化した結果、母材にクラツク
が入ることなく透明ガラス化が可能であつた。し
かし、この石英ガラスの表面層（約５mm厚み）に
は欠点が１cm²当り0.8個程度と少なかつたものの、
表面層から内側の部分にも石英ガラス１Kg当り
0.6〜１個程度の欠点が認められた。上記保持時
間を約180分としたときの仮焼温度は前述したよ
うに1300℃であるが、このときの上記収縮率51％
は、第３図で示される当該1300℃における飽和収
縮率51％に等しい。即ち、仮焼により多孔質石英
ガラス母材をその温度における飽和収縮率まで収
縮させるとわるい結果となることがわかる。 また前記と同様にして形成された円柱状の多孔
質石英ガラス母材｛直径30cm、長さ0.5ｍ、中心
部（中心から径３cmの部分）の平均密度が0.45
ｇ／c.c.、表面部（表層部から４cmの部分）の平均
密度が0.2ｇ／c.c.｝について仮焼温度と保持時間
を変えて収縮率、透明ガラス化の成否、透明ガラ
ス化した石英ガラスの欠点を調べた。上記の結果
を仮焼を行わない場合も含め実施例No.１〜７とし
て括めて表１に示す。表中で表面層とは表面から
約５mm厚の層部である。また表面層の欠点は表面
層の表面単位面積当り個数、内部の欠点は透明ガ
ラス化した石英ガラスの単位重量当り個数であ
る。

【表】

【表】 実施例No.２は表面層の欠点が多く不合格であ
る。また、実施例No.３における表面層の欠点はご
く表面に偏在する２〜３個／cm²であつて、製品歩
留上は問題にならず、良品が得られたとみなせ
る。また、実施例No.６における内部欠点0.1〜0.2
個／Kgは石英ガラスの重量約９Kgからみて、やは
り製品歩留上は問題にならず、良品が得られたと
みなせる。実施例No.３〜No.６は何れも実質的に良
品が得られたものであるが、何れの場合も仮焼を
飽和収縮率に達する以前に中断しているものであ
る。 No.７の場合の収縮率は51％であるが、前述した
ようにこれは第３図から1300℃での飽和収縮率
（約51％）にほとんど等しいことがわかる。この
場合、透明ガラス化は可能なものの内部の欠点数
からみて製品歩留上問題であり、不都合な結果で
ある。即ち、実施例No.７は、飽和収縮率まで仮焼
収縮を行うことは避けなければならないことを示
している。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば多孔質石
英ガラス母材を焼結によつて透明ガラス化処理す
る前に、予め透明ガラス化処理の温度より低い温
度で仮焼して多孔質石英ガラス母材の径方向の密
度分布の均一化をはかつているので、急激な収縮
によりクラツクが発生するのを防止出来る。ま
た、多孔質石英ガラス母材の径方向の密度分布の
差に起因する気泡等内部欠点の発生を著しく低下
することができ、品質の向上、歩留りを向上が得
られる。 特に、大口径の多孔質石英ガラス母材の透明ガ
ラス化に本発明の方法は最適であり、上記の効果
が顕著であつて、高純度石英ガラスを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質石英ガラス母材を得るための装
置の一例を示す説明図、第２図ａ，ｂは本発明に
よるガラス化方法の実施例を示す説明図である。
第３図は多孔質石英ガラス母材の仮焼温度と径方
向の飽和収縮率の関係を示すグラフである。 １０……種棒、１１……多孔質石英ガラス母
材、２１……加熱炉、２２……ヒータ、２３……
高純度石英ガラス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石英ガラス種棒の一端に堆積・成長させた多
   孔質石英ガラス母材を加熱して透明ガラス化する
   に際して、予め多孔質石英ガラス母材を回転させ
   ながら加熱装置内に徐々に挿入し1200〜1350℃の
   範囲で仮焼して該母材を径方向において飽和収縮
   率に達しない範囲で10〜45％収縮させて該母材の
   径方向の密度分布を整えた後、1400〜1500℃の範
   囲で焼成して透明ガラス化することを特徴とする
   高純度石英ガラスの製造方法。