JPH0479342B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0479342B2 JPH0479342B2 JP26204884A JP26204884A JPH0479342B2 JP H0479342 B2 JPH0479342 B2 JP H0479342B2 JP 26204884 A JP26204884 A JP 26204884A JP 26204884 A JP26204884 A JP 26204884A JP H0479342 B2 JPH0479342 B2 JP H0479342B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- formula
- nitrobenzoxazine
- fluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は、一般式
〔式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシアルキル基またはアルコ
キシアルコキシアルキル基を表わし、R2は水素
原子またはメチル基を表わす。〕 で示される４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導
体（以下、本発明化合物と記す。）およびその製
造法に関するものである。 本発明化合物を還元した後、無水３，４，５，
６−テトラヒドロフタル酸と反応させることによ
つて製造することができる一般式 〔式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体は、
トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、ワタ等の
主要作物に対して問題となる薬害を示さず、且
つ、多くの雑草に対して充分な除草効力を有する
（特開昭61−76486号）。 本発明化合物は、標準的には、一般式 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるニトロベンゾオキサジン誘導体と一般
式 R1−Ｘ 〔〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを、溶媒中、塩基の存
在下、０℃〜80℃好ましくは10℃〜30℃にて反応
させることによつて製造することができる。 この反応に供される試剤の量は、ニトロベンゾ
オキサジン誘導体〔〕１当量に対して、ハロゲ
ン化物〔〕は1.0〜1.5当量、塩基は1.0〜1.5当
量である。 溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、水等あるい
はその混合物があげられる。 塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげ
られる。 反応終了後の反応液は、水を加えた後、有機溶
媒抽出および濃縮等の後処理を行うか、さらに必
要ならば、再結晶、クロマトグラフイー等の操作
によつて精製することにより、目的の本発明化合
物が得られる。 なお、上記方法の原料化合物であるニトロベン
ゾオキサジン〔〕は、以下の方法により製造す
ることができる。すなわち、一般式 〔式中、R3は低級アルキル基を表わし、R2は
前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるフエノキシ酢酸エステルを、これに対
して３〜30当量、好ましくは５〜20当量の鉄粉
で、酢酸水中、好ましくは酢酸エチル等の補助溶
媒の存在下、60℃〜120℃にて、還元還化させる
ことによつて、一般式 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるベンゾオキサジン誘導体を得、次いで
ベンゾオキサジン誘導体〔〕と硫酸−硝酸混合
物とを、−10℃〜10℃にて反応させ、選択的にベ
ンゾオキサジン環の６位をニトロ化することによ
つて製造することができる。 また、この原料化合物であるフエノキ酢酸エス
テル〔〕は、J.Am.Chem.Soc.，8194（1959）
に記載の製造法によつて製造することができる。 以下、本発明を製造例および参考例でさらに詳
しく説明する。 製造例 水素化ナトリウム0.06gをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３mlに懸濁させ、０℃に冷却した。こ
れに７−フルオロ−６−ニトロ−2H−１，４−
ベンゾオキサジン−３（4H）−オン0.57gを０℃〜
５℃で加え、30分間攪拌した。次いで、この反応
液に臭化プロパルギル0.35gを加え、室温まで
徐々に昇温し、６時間反応させた。水を加え、酢
酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥、濃縮
し、得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラ
フイー（展開溶媒 酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：１）にて精製し、７−フルオロ−６−ニトロ
−４−プロパルギル−2H−１，４−ベンゾオキ
サジン−３（4H）−オン0.47gを得た。m.p.109.1℃ このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを第１表に示す。
ルキニル基、アルコキシアルキル基またはアルコ
キシアルコキシアルキル基を表わし、R2は水素
原子またはメチル基を表わす。〕 で示される４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導
体（以下、本発明化合物と記す。）およびその製
造法に関するものである。 本発明化合物を還元した後、無水３，４，５，
６−テトラヒドロフタル酸と反応させることによ
つて製造することができる一般式 〔式中、R1およびR2は前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体は、
トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、ワタ等の
主要作物に対して問題となる薬害を示さず、且
つ、多くの雑草に対して充分な除草効力を有する
（特開昭61−76486号）。 本発明化合物は、標準的には、一般式 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるニトロベンゾオキサジン誘導体と一般
式 R1−Ｘ 〔〕 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを、溶媒中、塩基の存
在下、０℃〜80℃好ましくは10℃〜30℃にて反応
させることによつて製造することができる。 この反応に供される試剤の量は、ニトロベンゾ
オキサジン誘導体〔〕１当量に対して、ハロゲ
ン化物〔〕は1.0〜1.5当量、塩基は1.0〜1.5当
量である。 溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、水等あるい
はその混合物があげられる。 塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげ
られる。 反応終了後の反応液は、水を加えた後、有機溶
媒抽出および濃縮等の後処理を行うか、さらに必
要ならば、再結晶、クロマトグラフイー等の操作
によつて精製することにより、目的の本発明化合
物が得られる。 なお、上記方法の原料化合物であるニトロベン
ゾオキサジン〔〕は、以下の方法により製造す
ることができる。すなわち、一般式 〔式中、R3は低級アルキル基を表わし、R2は
前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるフエノキシ酢酸エステルを、これに対
して３〜30当量、好ましくは５〜20当量の鉄粉
で、酢酸水中、好ましくは酢酸エチル等の補助溶
媒の存在下、60℃〜120℃にて、還元還化させる
ことによつて、一般式 〔式中、R2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるベンゾオキサジン誘導体を得、次いで
ベンゾオキサジン誘導体〔〕と硫酸−硝酸混合
物とを、−10℃〜10℃にて反応させ、選択的にベ
ンゾオキサジン環の６位をニトロ化することによ
つて製造することができる。 また、この原料化合物であるフエノキ酢酸エス
テル〔〕は、J.Am.Chem.Soc.，8194（1959）
に記載の製造法によつて製造することができる。 以下、本発明を製造例および参考例でさらに詳
しく説明する。 製造例 水素化ナトリウム0.06gをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３mlに懸濁させ、０℃に冷却した。こ
れに７−フルオロ−６−ニトロ−2H−１，４−
ベンゾオキサジン−３（4H）−オン0.57gを０℃〜
５℃で加え、30分間攪拌した。次いで、この反応
液に臭化プロパルギル0.35gを加え、室温まで
徐々に昇温し、６時間反応させた。水を加え、酢
酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥、濃縮
し、得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラ
フイー（展開溶媒 酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：１）にて精製し、７−フルオロ−６−ニトロ
−４−プロパルギル−2H−１，４−ベンゾオキ
サジン−３（4H）−オン0.47gを得た。m.p.109.1℃ このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを第１表に示す。
【表】
参考例 １
鉄粉36.42gを５％酢酸水69mlに懸濁させ、80℃
に加熱した。これに５−フルオロ−２−ニトロフ
エノキシ酢酸エチル15.86gを酢酸65mlおよび酢酸
エチル65mlに溶かした溶液を加え、60℃〜80℃で
３時間加熱還流した。残渣を別し、液を酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水、次いで重曹水で
洗い、乾燥、濃縮し、淡黄色結晶状の７−フルオ
ロ−2H−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−
オン6.82gを得た。 m.p.186.7℃ 同様にしてα−メチル−５−フルオロ−２−ニ
トロフエノキシ酢酸エチルより、７−フルオロ−
２−メチル−2H−１，４−ベンゾオキサジン−
３（4H）−オンを得た。 m.p.151.3℃ 参考例 ２ ７−フルオロ−2H−１，４−ベンゾオキサジ
ン−３（4H）−オン2.0gを80％硫酸水30gに溶解さ
せた。これを０℃〜５℃に冷却し、60％硝酸1.6g
を０℃〜５℃で徐々に滴下し、30分間同温度で攪
拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、得られた
結晶を取、水洗後、風乾し、淡褐色結晶状の７
−フルオロ−６−ニトロ−2H−１，４−ベンゾ
オキサジン−３（4H）−オン2.1gを得た。m.
p.205.9℃ 同様にして、７−フルオロ−２−メチル−2H
−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−オンよ
り、７−フルオロ−２−メチル−６−ニトロ−
2H−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−オン
を得た。m.p.233.6℃。
に加熱した。これに５−フルオロ−２−ニトロフ
エノキシ酢酸エチル15.86gを酢酸65mlおよび酢酸
エチル65mlに溶かした溶液を加え、60℃〜80℃で
３時間加熱還流した。残渣を別し、液を酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水、次いで重曹水で
洗い、乾燥、濃縮し、淡黄色結晶状の７−フルオ
ロ−2H−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−
オン6.82gを得た。 m.p.186.7℃ 同様にしてα−メチル−５−フルオロ−２−ニ
トロフエノキシ酢酸エチルより、７−フルオロ−
２−メチル−2H−１，４−ベンゾオキサジン−
３（4H）−オンを得た。 m.p.151.3℃ 参考例 ２ ７−フルオロ−2H−１，４−ベンゾオキサジ
ン−３（4H）−オン2.0gを80％硫酸水30gに溶解さ
せた。これを０℃〜５℃に冷却し、60％硝酸1.6g
を０℃〜５℃で徐々に滴下し、30分間同温度で攪
拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、得られた
結晶を取、水洗後、風乾し、淡褐色結晶状の７
−フルオロ−６−ニトロ−2H−１，４−ベンゾ
オキサジン−３（4H）−オン2.1gを得た。m.
p.205.9℃ 同様にして、７−フルオロ−２−メチル−2H
−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−オンよ
り、７−フルオロ−２−メチル−６−ニトロ−
2H−１，４−ベンゾオキサジン−３（4H）−オン
を得た。m.p.233.6℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシアルキル基またはアルコ
キシアルコキシアルキル基を表わし、R2Ｆ水素
原子またはメチル基を表わす。〕 で示される４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導
体。 ２ 一般式 〔式中、R2は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で示されるニトロベンゾオキサジン誘導体と一般
式 R1−Ｘ 〔式中、R1はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシアルキル基またはアルコ
キシアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは塩素原
子、臭素原子または沃素原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物を反応させることを特徴
とする一般式 〔式中、R1とR2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26204884A JPS61140572A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | ４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26204884A JPS61140572A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | ４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61140572A JPS61140572A (ja) | 1986-06-27 |
| JPH0479342B2 true JPH0479342B2 (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=17370305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26204884A Granted JPS61140572A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | ４−置換ニトロベンゾオキサジン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61140572A (ja) |
-
1984
- 1984-12-12 JP JP26204884A patent/JPS61140572A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61140572A (ja) | 1986-06-27 |
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| JPH0480903B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |