JPH0511401A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 転写画像の最大濃度が高く、かつカブリの低
い色分離性に優れた多層構成の熱現像カラー感光材料を
提供することにあり、またさらには、最下層からの色素
の拡散転写性に優れた多層構成の熱現像カラー感光材料
を提供することにある。 【構成】 支持体上に、少くとも青感光性ハロゲン化
銀、還元剤、イエロー色素供与物質およびバインダーを
含む層、少くとも緑感光性ハロゲン化銀、還元剤、マゼ
ンタ色素供与物質およびバインダーを含む層、ならびに
少くとも赤感光性ハロゲン化銀、還元剤、シアン色素供
与物質およびバインダーを含む層を有する多層構成の熱
現像カラー感光材料において、前記バインダーがゼラチ
ン及び少なくとも１種以上の親水性バインダーであっ
て、かつバインダーの量が前記支持体１ｍ²当り３ｇ〜1
0ｇであることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関し、更に詳しくは、転写画像の最大濃度が高く、か
つカブリの低い、色分離性に優れた熱現像カラー感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られている感光性ハロゲン化
銀を用いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝るもの
であり、最も広く実用化されてきた。しかしながらこの
方法においては、現像、漂白、定着、水洗等の工程に湿
式処理法を用いるために、処理に時間と手間がかかり、
また処理薬品による人体への公害が懸念されたり、ある
いは処理室や作業者に対する処理薬品による汚染が心配
されたり、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの
問題点が存在している。

【０００３】従って、乾式処理が可能なカラー画像の形
成方法の開発が要望されていた。

【０００４】現像工程を熱処理で行うことを特徴とする
熱現像黒白感光材料は以前から知られており、例えば特
公昭43-4921号および同43-4924号各公報にその記載があ
り、有機銀塩、ハロゲン化銀および現像剤からなる感光
材料が開示されている。さらにこの熱現像黒白感光材料
を応用した熱現像カラー感光材料も数多く知られてい
る。

【０００５】例えば米国特許第3531286号、同3761270
号、同3764328号、リサーチ・デイスクロジャーNo.1510
8、同No.15127号、同No.12044および同No.16479号等に
は熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現像主薬を
含有させたものについて、米国特許第3180731号、リサ
ーチ・デイスクロジャーNo.13443および同No.14347等に
は、ロイコ色素を用いたものについて、米国特許第4,23
5,957号、リサーチ・デイスクロジャーNo.14433、同No.
14448、同No.15227、同No.15776、同No.18137およびNo.
19419等には、銀色素漂白法を応用したものについて、
米国特許第4124398号、同4124387号および同4123273に
は熱現像感光材料の熱漂白方法について各々述べられて
いる。

【０００６】しかしながら、熱現像カラー感光材料に関
するこれらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂
白または定着することが困難であったり、あるいは全く
不可能であったり、可能であっても湿式処理等を必要と
するものである。従ってこれらの提案は、鮮明なカラー
画像を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を
必要とするなど、好ましいものは見当たらない。

【０００７】一方、熱現像により放出された拡散性色素
を転写してカラー画像を得る熱現像カラー感光材料が、
特開昭57-179841号、同57-186744号、同57-198458号、
同57-207250号、同58-40551号、同58-58543号各公報に
開示されており、かつ本発明者等による特開昭59-12431
号、同57-229649号各明細書等にも示されている。これ
らの提案は、拡散性色素を同一分子内に有する色素供与
物質が、有機銀塩の熱現像反応により、拡散性色素を放
出し、受像層に転写してカラー画像を得るものであっ
て、本明細書においてはこれを「色素放出型」と呼ぶ。

【０００８】また一方、本発明者等による特願昭57-229
671号、同58-33363号、同５８−３３３６４号各明細書
に示される提案は、無色または淡色の色素供与物質が、
有機銀塩の熱現像反応により生じた発色現像主薬の酸化
体と反応して熱拡散性の色素を形成し、受像層に転写し
てカラー画像を得るものであって、本明細書においては
これを「色素形成型」と呼ぶ。

【０００９】このような色素放出型や色素形成型等の型
式を問わず、湿式処理を必要とせずに熱によって色素を
拡散転写して受像層に多色カラー画像を得ようとする場
合には、従来のカラー感光材料と同様に重層構成を採る
ことが有効であると考えられる。

【００１０】従来のカラー感光材料として、プリント感
光材料を例にとれば、カラーペーパーの場合通常最下層
から順次イエローカプラーを含有する青感層、マゼンタ
カプラーを含有する緑感層、シアンカプラーを含有する
赤感層が形成される。また拡散転写型プリントの場合、
最下層がシアン色素を供与する赤感層であり、次いでマ
ゼンタ色素を供与する緑感層、イエロー色素を供与する
青感層の順に塗設している。そして各層の間には色濁り
防止のための中間層が塗設されて、また、多くの場合、
イエローフィルター層が青感層と緑感層の間に塗設され
ている。

【００１１】熱現像カラー感光材料においても、カラー
再現を完全に行うためには、上記の様な多層構成が考え
られる。しかしながら、熱現像カラー感光材料の場合に
は重層式の多層構成にすると、特に最下層からの色素の
転写不良が起るために、最下層の色素が十分に受像層に
転写されないという問題がある。

【００１２】また同時に、好ましくない重層効果のため
に単層の場合に比べて特に下層すなわち受像層に対して
より遠い層のカブリが大きくなるという欠点、及び色分
離性が不充分であるという問題もあり、このような諸欠
点を改良することが強く要望されている。

【００１３】

【発明の目的】従って本発明の目的は、転写画像の最大
濃度が高く、かつカブリの低い色分離性に優れた多層構
成の熱現像カラー感光材料を提供することにあり、また
さらには、最下層からの色素の拡散転写性に優れた多層
構成の熱現像カラー感光材料を提供することにある。

【００１４】

【発明の構成】上記本発明の目的は、支持体上に、少く
とも感光性ハロゲン化銀、還元剤、イエロー色素供与物
質およびバインダーを含む層、少くとも感光性ハロゲン
化銀、還元剤、マゼンタ色素供与物質およびバインダー
を含む層、ならびに少くとも感光性ハロゲン化銀、還元
剤、シアン色素供与物質およびバインダーを含む層を有
する多層構成の熱現像カラー感光材料において、前記バ
インダーがゼラチン及び少なくとも１種以上の親水性バ
インダーであって、かつバインダーの量が前記支持体１
ｍ^２当り３ｇ〜10ｇである熱現像カラー感光材料により
達成し得る。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】本発明の熱現像カラー感光材料は、前述の
ように多層構成であり、各構成層のバインダーがゼラチ
ン及び少なくとも１種以上の親水性バインダーであると
共に、その使用量が支持体１ｍ²当り３ｇ〜10ｇである
ことを特徴の１つとする。

【００１７】すなわち本発明によれば、バインダー量が
上記より少いと、バインダーにより保持されるバインダ
ー以外の構成要素、例えばハロゲン化銀、有機銀塩、還
元剤、色素供与物質等の量が必要量より少くなり、その
ために十分な最大濃度を有する画像が得られなくなった
り、あるいはバインダーによる上記構成要素の保持が十
分でなくなり、層間の好ましくない拡散（主として色素
供与物質の拡散）により色濁りを発生することがある。
またバインダー量が前記より多いと最大濃度が小さく、
かつ最小濃度が大きくなり、好ましくない。

【００１８】さらに本発明によればバインダーとしては
親水性バインダーを用いるが、疎水性のバインダーを用
いると、色素の転写効率が低下し、最大濃度が小さくな
ると共に、色素供与物質等の層間拡散により色濁りを生
ずる。

【００１９】上記本発明で言う親水性バインダーの“親
水性”とは、水または水と有機溶媒（水と任意に混合し
うる溶媒）との混合溶液に可溶であるものを意味し、親
水性バインダーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサツカ
ライド、アラビアゴム等の如き天然物質および有効なポ
リマーとしてポリビニルアセタール（好ましくはアセタ
ール化度が20％以下、例えばポリビニルブチラール）、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール（好ましくはケン化度
が75％以上のもの）等が挙げられる。また必要に応じて
２種以上を混合使用してもよい。

【００２０】本発明における特に好ましいバインダーと
しては、ゼラチンおよびゼラチン以外の他の１種以上の
親水性バインダーとの混合バインダーであり、このよう
なバインダー中におけるゼラチンの含有率は20重量％以
上が好ましく、更に好ましくは20〜80重量％の範囲であ
り、ゼラチン総和量としては支持体１ｍ²当り0.6〜５ｇ
が好ましい範囲である。

【００２１】またゼラチン以外の親水性バインダーとし
ては、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコー
ルが特に好ましい。

【００２２】本発明において、ゼラチンはカブリの抑制
や色素供与物質の現像時における層中での保持等に効果
があり、バインダー中における含有率が20重量％以上で
上記の効果が特に著しく、また、該含有率が80重量％以
下（より好ましくは60重量％以下）で色素の転写性が著
しく良好になり最大濃度が大となる。

【００２３】本発明において、バインダー量を本発明の
限定範囲を超えて多くすると転写性が阻害され、またカ
ブリが増大する。一方、この範囲を超えて少くすると色
分離性が悪くなる。

【００２４】本発明に係る前記の各構成層には現像速
度、色素生成効率、転写性能等を高める目的で、熱溶剤
が添加されることが好ましい。

【００２５】本発明で用いられる熱溶剤とは、常温では
固体、半固体または液体であって、加熱することにより
溶解、溶触あるいはバインダーを可塑化させる物質で、
その好ましい例としては尿素誘導体、アミド誘導体、ポ
リエチレングリコール類又は多価アルコール類等が挙げ
られ、これらの熱溶剤は単用でも２以上の併用でもよ
い。これらの熱溶剤は色素の転写性を向上させるばかり
でなく、現像性及び色素の放出性ないし形成性をも向上
させるものが好ましい。なお、本発明の熱溶剤は、その
融点は熱現像温度以下である必要はなく、かつ常温下に
おいて液体であってもよい。

【００２６】尿素誘導体としては下記一般式（１）で表
されるものが好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中Ｘは酸素原子又はイオウ原子、Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃又はＲ₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数12個以下の置換又は非置換のアル
キル基（Ｒ₁とＲ₂及びＲ₃とＲ₄が結合して環を形成して
もよい）又は炭素数12個以下の置換又は非置換のアリー
ル基を表す。

【００２９】アミド誘導体としては下記一般式（２）で
表されるものが好ましい。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中Ｒ₅は炭素数12個以下の置換又は非置
換のアルキル基又は炭素数12個以下の置換又は非置換の
アリール基を表し、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数６個以下の置換又は
非置換のアルキル基、炭素数12個以下の置換又は非置換
のアリール基又はアシル基（炭素数６個以下）を表わ
し、Ｒ₅とＲ₆が結合して環を形成してもよい。ポリエチ
レングリコール類としては分子量が150〜10000のものが
好ましい。

【００３２】多価アルコール類としては炭素数の合計が
12個以下で、ヒドロキシ基が２〜６個を有する環状又は
鎖状（ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基等で置換
されていてもよい）のアルコール類が好ましい。

【００３３】尿素誘導体の具体例としては尿素、チオ尿
素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、ジエチレン
尿素、1,3-ジイソプロピル尿素、1,3-ジブチル尿素、1,
1-ジメチル尿素、1,3-ジメトキシエチル尿素、1,3-ジメ
チルチオ尿素、1,3-ジブチルチオ尿素、テトラメチルチ
オ尿素、フエニル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチ
ル尿素等がある。

【００３４】アミド誘導体の具体例としてはアセトアミ
ド、プロピオンアミド、n-ブチルアミド、i-ブチルアミ
ド、ベンズアミド、ジアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、アセトアニリド、エチルアセトアミドアセテー
ト、2-クロルプロピオンアミド、3-クロルプロピオンア
ミド、フタルイミド、コハク酸イミド、N,N-ジメチルア
セトアミド等がある。

【００３５】多価アルコールの具体例としては1,5-ペン
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジキシリトー
ル、ペンタエリスリトール、1,4-シクロヘキサンジオー
ル、1,2-シクロヘキサンジオール、2,2-ジハイドロキシ
ベゾフエノン、1,8-オクタンジオール、ペトリオール等
がある。

【００３６】本発明における熱溶剤の含有量は、バイン
ダー量の10％〜300％、好ましくは20％〜150％であり、
支持体１m²当り１〜９g含有することが特に好ましい。
本発明で用いられる熱溶剤は単数で用いられてもよい
し、２以上の併用でもよい。

【００３７】本発明の熱現像カラー感光材料は、構成層
中にイエロー色素供与物質、マゼンタ色素供与物質およ
びシアン色素供与物質を含有するが、本発明に係るこれ
らの色素供与物質は、現像主薬の酸化体とカプリング反
応して色素を放出（カプリング色素放出型）するか、色
素を形成（カプリング色素形成型）する如き色素供与物
質であるが、このほか、それ自身が還元性（還元性色素
供与物質）あるいは酸化性（酸化性色素供与物質）であ
り、還元反応または酸化反応に伴い色素を放出する色素
供与物質等もある。

【００３８】上記のカプリング色素放出型の色素供与物
質としては、下記一般式（３）で表わされる化合物が好
ましい。

【００３９】一般式（３） Cp₁−X−Ｄｙｅ 式中、Ｃｐ_１は活性位の水素原子を除いてカプラー残基
を表わし、Ｘは２価の結合基または単なる結合手を表わ
し、Dyeは拡散性の色素残基を表わす。

【００４０】上記Cp₁で表わされるカプラー残基として
は、例えば下記一般式（４）〜（９）で表わされるもの
を挙げることができる。

【００４１】

【化３】

【００４２】上記式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、各
々水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
24のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、t-オクチル、n-ドデシル、n-ペンタデシル、シクロ
ヘキシル等の基を挙げることができるが、さらにアリー
ル基、例えばフエニル基で置換されたアルキル基として
ベンジル基、フエネチル基であってもよい）、置換もし
くは非置換のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基、トリル基、メシチル基）、アシル基（例えばアセチ
ル基、テトラデカノイル基、ピバロイル基、置換もしく
は非置換のベンゾイル基）、アルキルオキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフエ
ノキシカルボニル基、p-トリルオキシカルボニル基、α
-ナフトキシカルボニル基）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルホニル基
（例えばフエニルスルホニル基）、カルバモイル基（例
えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、N-メチル-N-ドデシルカルバモイ
ル基、置換されてもよいフエノキシアルキルカルバモイ
ル基、具体的には2,4-ジ-t-フエノキシブチル-カルバモ
イル基、置換もしくは非置換のフエニルカルバモイル
基、具体的には2-ドデシルオキシフエニルカルバモイル
基等）、置換もしくは非置換のアシルアミノ基（例えば
アセトアミド、n-ブチルアミド基、i-プロピルアミド、
ラウリルアミド基、置換されてもよいβ-フエノキシエ
チルアミド基、フエノキシアセトアミド基、置換もしく
は非置換のベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチ
ルアミド基、β-メトキシエチルアミド基）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜18のアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル基、n-ド
デシルスルフアモイル基、置換もしくは非置換のフエニ
ルスルフアモイル基、具体的にはドデシルフエニルスル
フアモイル基）、スルホニルアミノ基（例えばメチルス
ルホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ基）または
ヒドロキシル基等を表わす。またＲ₁およびＲ₂は互いに
結合して飽和または不飽和の５〜６員環を形成してもよ
い。

【００４３】またＲ₅はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜24のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基、ヘプ
タデシル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜18
のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オク
タデシルオキシ基）、アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド基ま
たはイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基）、置
換もしくは非置換のアルキルアミド基（例えばラウリル
アミド、さらに置換されてもよいフエノキシアセトアミ
ド、フエノキシブタンアミド基）、置換もしくは非置換
のアリールアミド基（例えばベンズアミド基）さらにハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基等で
置換されたベンズアミド基）等を表わす。

【００４４】さらにＲ₆，Ｒ₇およびＲ₈は、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基）、置換もしくは非置換
のアルキルアミド基（例えばラウリルアミド基、置換さ
れてもよいフエノキシアルキルアミド基、例えばアルキ
ル置換フエノキシアセトアミド基）、置換もしくは非置
換のアリールアミド基（例えばベンゾイルアミド基）等
の基を表わす。

【００４５】次にＲ₉は、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、ブチル基、オ
クチル基）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば
フエニル基、トリル基、メトキシフエニル基）等を表わ
す。

【００４６】さらにＲ₁₀は、アリールアミノ基（例えば
アニリノ基、さらにハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、イミド
基等で置換されたアニリノ基）を表わす。

【００４７】またＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅および
Ｒ₁₆は、前記のＲ₁およびＲ₂で表わされる基と同義の基
を表わすものである。

【００４８】さらにＲ₁〜Ｒ₄の少くとも１つ、Ｒ₅〜Ｒ₈
の少くとも１つ、Ｒ₉〜Ｒ₁₀の少くとも１つ、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₂の少くとも１つ、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₄の少くとも１つ、および
Ｒ₁₅〜Ｒ₁₆の少くとも１つは、スルホ基、カルボキシ基
等の親水性基またはこれらの親水性基で置換された基で
あることが好ましい。

【００４９】次にＸで表わされるＺ価の結合基として
は、−Ｎ＝Ｎ−，

【００５０】

【化４】

【００５１】さらにDyeで表わされる色素残基として
は、アゾ系、アゾメチル系、インドアニリン系、アント
ラキノン系等の色素残基であり、特に分子量600以下の
ものが好ましい。

【００５２】一方、カプリング色素形成型の色素供与物
質としては、下記一般式（10）で表わされるものが好ま
しい。

【００５３】一般式（10） Cp₂−Y 式中、Cp₂は活性位水素原子を除いたカプラー残基を表
わし、Ｙはカプリング反応の際、カプラーから離脱可能
な基を表わし、好ましくは少くとも１つのスルホ基また
はカルボキシ基の如き親水性基あるいはこれらの親水性
基を含有する基を有しており、また特に好ましくは炭素
原子数の総和が８以上の直鎖または分岐のアルキル基を
有する基であるか又はポリマー鎖の残基である。

【００５４】Cp₂で表わされるカプラー残基としては、
例えば下記一般式（11）〜（15）で示されるもの等が挙
げられるが、特に好ましいカプラー残基としては、分子
量400以下で、スルホ基またはカルボキシ基等の親水性
基で置換されているものが挙げられる。

【００５５】

【化５】

【００５６】上記式中、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ
₂₀は、それぞれ前記一般式（４）におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃およびＲ₄が表わす基と同じ基を表わし、またＲ₂₁は前
記一般式（５）におけるＲ₅が表わす基と同じ基を表わ
し、またＲ₂₂，Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ前記一般式
（５）におけるＲ₆，Ｒ₇およびＲ₈が表わす基と同じ基
を表わす。

【００５７】次にＲ₂₅は前記一般式（６）におけるＲ₉
が表わす基と同じ基を表わし、さらにＲ₂₆は前記一般式
（６）におけるＲ₁₀が表わす基と同じ基を表わす。

【００５８】またＲ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉およびＲ₃₀は、それ
ぞれ前記一般式（４）におけるＲ₁およびＲ₂が表わす基
と同じ基を表わす。

【００５９】次いで前記還元性色素供与物質としては、
下記一般式（16）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

【００６０】一般式（16） Z−SO₂−Dye 式中、Ｚは有機銀塩により酸化されることが可能な還元
性基質を表わし、Dyeは色素残基を表わす。この型に属
する色素供与物質の具体的な例は、例えば特開昭57-179
840号等に記載されている。

【００６１】これらの色素供与物質の中で特に好ましい
ものはカプリング色素形成型の色素供与物質である。

【００６２】以下にイエロー色素供与物質の代表的具体
例を挙げる。

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】上記本発明に用いられる色素供与物質は、
熱現像感光組成、塗布条件、処理方法等により異なる
が、大体有機銀塩１モルに体して0.01モル〜10モルの範
囲で用いられ、好ましくは0.1モル〜2.0モルである。

【００７１】本発明に用いられる色素供与物質は熱現像
感光層または他の写真構成層に含有されて用いられる
が、例えば熱現像感光層中に含有せしめるには、カプラ
ーの分散法に関する米国特許第2322027号に記載されて
いるように高沸点溶媒に溶解して含有させることができ
る。さらに上記の如き分散方法において、上記高沸点溶
媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して色素供与物質を
溶解して熱現像感光層にさせることもできる。

【００７２】上記の高沸点溶媒としては、例えば-n-ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ-オク
チルフタレート、n-ノニルフエノール等があり、また低
沸点溶媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノ
アセテートなどが知られている。これらの溶媒は単独で
用いても、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶
解された色素供与物質は、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンモノラウリン酸エ
ステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の
親水性バインダーを含有する水溶液と混合し、コロイド
ミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像感光
層に添加せしめることができる。

【００７３】上記高沸点溶媒は、色素供与物質を完全に
溶解せしめる量で用いられるが、好ましくは色素供与物
質１部に対して0.05〜100部の範囲で用いることができ
る。

【００７４】上記以外の好ましい分散方法としてはフイ
ツシヤー分散がある。該フイツシヤー分散とは、同一分
子中に親水性成分と疎水性成分とを有する色素供与物質
をアルカリ水溶液に溶解、分散することをいう。この溶
解、分散にあり、水と相溶性を有する有機溶媒を添加し
たり、加熱、攪拌（ホモジナイザー、超音波分散など）
したり、あるいは界面活性剤の助けをかりるなどしても
よい。アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、
水と相溶性のある有機塩基を用いることができ、色素供
与物質を溶解、分散した後、必要に応じてpHを調整する
こともできる。この場合のpH調整剤には水と相溶性のあ
る有機又は無機酸を用いることができる。分散助剤とし
ての界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系活性剤等で
良いが、アニオン系活性剤が好ましい。

【００７５】なお上記フイツシヤー分散は、アグフアー
分散と呼ばれることもあり、英国特許第45555号、同第4
65823号、同第29897号等に記載されている技術内容を参
考にすることができる。

【００７６】本発明の熱現像感光層には前記の色素供与
物質と同様感光性ハロゲン化銀を含有する。

【００７７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれらの混合物等があ
げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知のシングルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の
方法で調整することができるが、本発明に於いては通常
のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従って調整し
た感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

【００７８】該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分
野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。かか
る増感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増
感、還元増感等各種の方法があげられる。

【００７９】メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例
えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツール酸
核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル核ピラゾロン
核の様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は
更にアルキル基、アルキレン基、フエニル基、カルボキ
シアルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテ
ロ環式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれら
の色素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン
酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸
等例えば米国特許第2933390号、同第2937089号の明細書
に記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加
剤を併用することが出来る。

【００８０】これら色素の添加量はハロゲン化銀または
ハロゲン化銀形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モル
である。更に好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モルであ
る。

【００８１】本発明の熱現像カラー感光材料に用いられ
る有機銀塩としては、特公昭43-4924号、同44-26582
号、同45-18416号、同45-12700号、同45-22185号および
特開昭49-52626号、同52-31728号、同52-13731号、同52
-141222号、同53-36224号、同53-37610号各公報、米国
特許第3330633号、同第4168980号等の明細書に記載され
ている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、また芳香族カルボン酸
銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀等、またイミノ基を
有する銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、サツカリン
銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等、メルカプト基
またはチオン基を有する化合物の銀塩、例えば2-メルカ
プトベンゾ-オキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾ
ール銀、メルカプトベンゾチアゾール銀、2-メルカプト
ベンゾイミダゾール銀、3-メルカプト-フエニル-1,2,4-
トリアゾール銀、またその他として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン銀、5-メチル-7-ヒド
ロキシ-1,2,3,4,6-ペンタザインデン銀等があげられ
る。

【００８２】またＲＤ16966、同16907、英国特許第1590
956号、同第1590957号明細書に記載の様な銀化合物を用
いることも出来る。中でも例えばベンゾトリアゾール銀
の銀塩の様なイミノ基を有する銀塩が好ましく、ベンゾ
トリアゾールの銀塩としては、例えばメチルベンゾトリ
アゾール銀のようなアルキル置換ベンゾトリアゾール
銀、例えばブロム-ベンゾトリアゾール銀、クロルベン
ゾトリアゾール銀のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾ
ール銀、例えば5-アセトアミドベンゾトリアゾール銀の
ようなアミド置換ベンゾトリアゾール銀、また英国特許
第1590956号、同第1590957号各明細書に記載の化合物、
例えばN-〔6-クロロ-4-N（3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシ
フエニル）イミノ-1-オキソ-5-メチル-2,5-シクロヘキ
サジエン-2-イル〕-5-カルバモイルベンゾトリアゾール
銀塩、2-ベンゾトリアゾール-5-イルアゾ-4-メトキシ-
１-ナフトール銀塩、1-ベンゾトリアゾール-5-イルアゾ
-2-ナフトール銀塩、N-ベンゾトリアゾール-5-イル-4-
（4-ジメチルアミノフエニルアゾ）ベンゾアミド銀塩等
があげられる。

【００８３】また下記一般式（16）で表わされるベンゾ
トリアゾール類および下記一般式（17）で表わされるベ
ンゾトリアゾール類が有利に使用できる。

【００８４】

【化１３】

【００８５】式中、Ｒ₃₂はニトロ基を表わし、Ｒ₃₃およ
びＲ₃₄は同一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ
基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニト
ロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよい
カルバモイル基、スルフアモイル基、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例え
ばフエニル基）もしくはアミノ基を表わし、ｍは０〜
２、ｎは０または１を表わす。また前記カルバモイル基
の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等をあげることができ、スルフアモイル基の置換基
としては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を
あげることができ、アルキル基の置換基としては、例え
ばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール
基の置換基としては、例えばスルホ基、ニトロ基等を、
アルコキシ基の置換基としては、例えばカルボキシ基、
エトキシカルボニル基、およびアミノ基の置換基として
は、例えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキ
シ基を各々あげることができる。

【００８６】前記一般式（16）で表される化合物は少な
くとも一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導
体の銀塩であり、その具体例としては以下の化合物をあ
げることができる。

【００８７】例えば4-ニトロベンゾトリアゾール銀、5-
ニトロベンゾトリアゾール銀、5-ニトロ-6-クロルベン
ゾトリアゾール銀、5-ニトロ-6-メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5-ニトロ-6-メトキシベンゾトリアゾール銀、5
-ニトロ-7-フエニルベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキ
シ-5-ニトロベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-7-ニ
トロベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5,7-ジニト
ロベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-ニトロ-6-ク
ロルベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-ニトロ-6-
メチルベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-6-ニトロベン
ゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-6-ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5-カルボキシ-6-ニトロベンゾトリアゾー
ル銀、4-カルバモイル-6-ニトロベンゾトリアゾール
銀、4-スルフアモイル-6-ニトロベンゾトリアゾール
銀、5-カルボキシメチル-6-ニトロベンゾトリアゾール
銀、5-ヒドロキシカルボニルメトキシ-6-ニトロベンゾ
トリアゾール銀、5-ニトロ-7-シアノベンゾトリアゾー
ル銀、5-アミノ-6-ニトロベンゾトリアゾール銀、5-ニ
トロ-7-(p-ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、5,
7-ジニトロ-6-メチルベンゾトリアゾール銀、5,7-ジニ
トロ-6-クロルベンゾトリアゾール銀、5,7-ジニトロ-6-
メトキシベンゾトリアゾール銀などをあげることができ
る。

【００８８】

【化１４】

【００８９】式中、Ｒ₃₅はヒドロキシ基、スルホ基もし
くはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えば、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換基を
有してもよいカルバモイル基および置換基を有してもよ
いスルフアモイル基を表わし、Ｒ₃₆はハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もし
くはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、
シアノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、アリ
ール基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基）もしくはアミノ基を表わし、ｐ
は１または２、ｑは０〜２の整数を表わす。

【００９０】また、前記Ｒ₃₅におけるカルバモイル基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、アセチル
基等をあげることができ、スルフアモイル基の置換基と
しては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあ
げることができる。さらに前記Ｒ₃₆におけるアルキル基
の置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカル
ボニル基等を、アリール基の置換基としては、例えばス
ルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基として
は、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、
およびアミノ基の置換基としては、例えばアセチル基、
メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等を各々あげること
ができる。

【００９１】前記一般式（17）で表される有機銀塩の具
体例としては以下の化合物あげることができる。

【００９２】例えば4-ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5-ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4-スルホベン
ゾトリアゾール銀、5-スルホベンゾトリアゾール銀、ベ
ンゾトリアゾール銀-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾ
トリアゾール銀-5-スルホルホン酸ナトリウム、ベンゾ
トリアゾール銀-4-スルホン酸カリウム、ベンゾトリア
ゾール銀-5-スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀-4-スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀-
5-スルホン酸アンモニウム、4-カルボキシベンゾトリア
ゾール銀、5-カルボキシベンゾトリアゾール銀、ベンゾ
トリアゾール銀-4-カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀-5-カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀-4-カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀-
5-カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀-4-カル
ボン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀-5-カルボ
ン酸アンモニウム、5-カルバモイルベンゾトリアゾール
銀、4-スルフアモイルベンゾトリアゾール銀、5-カルボ
キシ-6-ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5-カルボキ
シ-7-スルホベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-ス
ルホベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-7-スルホベ
ンゾトリアゾール銀、5,6-ジカルボキシベンゾトリアゾ
ール銀、4,6-ジヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4-ヒ
ドロキシ-5-クロルベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキ
シ-5-メチルベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-メ
トキシベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-シアノベンゾ
トリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-アミノベンゾトリア
ゾール銀、4-ヒドロキシ-5-アセトアミドベンゾトリア
ゾール銀、4-ヒドロキシ-5-ベンゼンスルホンアミドベ
ンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキス-5-ヒドロキシカル
ボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5
-エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4
-ヒドロキシ-5-カルボキシメチルベンゾトリアゾール
銀、4-ヒドロキシ-5-エトキシカルボニルメチルベンゾ
トリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-フエニルベンゾトリ
アゾール銀、4-ヒドロキシ-5-（p-ニトロフエニル）ベ
ンゾトリアゾール銀、4-ヒドロキシ-5-(p-スルホフエニ
ル）ベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5-クロルベンゾ
トリアゾール銀、4-スルホ-5-メチルベンゾトリアゾー
ル銀、4-スルホ-5-メトキシベンゾトリアゾール銀、4-
スルホ-5-シアノベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5-ア
ミノベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5-アセトアミド
ベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5-ベンゼンスルホン
アミドベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5-ヒドロキシ
カルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4-スルホ-5
-エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4
-ヒドロキシ-5-カルボキシベンゾトリアゾール銀、4-ス
ルホ-5-カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4-ス
ルホ-5-エトキシカルボニルメチルベンゾトリアゾール
銀、4-スルホ-5-フエニルベンゾトリアゾール銀、4-ス
ルホ-5-(p-ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、4-
スルホ-5-(p-スルホフエニル）ベンゾトリアゾール銀、
4-スルホ-5-メトキシ-6-クロルベンゾトリアゾール銀、
4-スルホ-5-クロル-6-カルボキシベンゾトリアゾール
銀、4-カルボキシ-5-クロルベンゾトリアゾール銀、4-
カルボキシ-5-メチルベンゾトリアゾール銀、4-カルボ
キシ-5-ニトロベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-5-
アミノベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-5-メトキ
シベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-5-アセトアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-5-エトキシカ
ルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ
-5-カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4-カルボ
キシ-5-フエニルベンゾトリアゾール銀、4-カルボキシ-
5-(p-ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、4-カル
ボキシ-5-メチル-7-スルホベンゾトリアゾール銀等をあ
げることができる。これらの化合物は単独で用いても、
２種類以上を組合せて用いてもよい。

【００９３】本発明に用いられる有機銀塩の調整法につ
いては後に述べるが、該有機銀塩は単離したものを適当
な手段によりバインダー中に分散して使用に供してもよ
いし、また適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せ
ずにそのまま使用に供してもよい。

【００９４】該有機銀塩の使用量は、支持体１ｍ²当り
0.05〜10.0ｇであり、好ましくは０．２〜２．０ｇであ
る。

【００９５】また、本発明の熱現像カラー感光材料に用
いられる還元剤としては、例えば米国特許第3531286
号、同第3761270号、同第3764328号各明細書、またRD12
146、RD15108、RD15127及び特開昭56-27132号公報等に
記載のp-フエニレンジアミン系およびp-アミノフエノー
ル系現像主薬、フオスフオロアミドフエノール系および
アルホンアミドフエノール系現像主薬、またヒドラゾン
型発色現像主薬等の公知の発色現像主薬又はそのプリカ
ーサーがあげられるが、特に好ましいのは、特開昭56-1
46133号公報および本出願人による特開昭57-225928号明
細書に記載のp-(N,N-ジアルキルアミノフエニル）スル
フアミン酸現像主薬である。

【００９６】これら還元剤は単独、或いは２種以上組合
せて用いることもできる。還元剤の使用量は、使用され
る有機銀塩の種類、感光性銀塩の種類およびその他の添
加剤の種類等に依存するが、通常は有機銀塩１モルに対
して0.05〜10モル範囲であり、好ましくは0.1〜３モル
である。

【００９７】本発明の熱現像カラー感光材料には、上記
各成分以外に必要に応じ各種添加剤を添加することがで
きる。例えば現像促進剤としては、米国特許第3220840
号、同第3531285号、同第401260号、同第4060420号、同
第4088496号、同第4207392号各明細書またはRD15733、
同15734、同15776号等に記載されたアルカリ放出剤、特
公昭45-12700号記載の有機酸、米国特許第3667959号記
載の−CO−，−SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶
媒化合物、米国特許第3438776号記載のメルトフォーマ
ー、米国特許第3666477号、特開昭51-19525号に記載の
ポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤とし
ては、例えば特開昭46-4928号、同46-6077号、同49-501
9号、同49-5020号、同49-91215号、同49-107727号、同5
0-2524号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217
号、同52-33722号、同52-99813号、同53-1020号、同53-
55115号、同53-76020号、同53-125014号、同54-156523
号、同54-156524号、同54-156525号、同54-156526号、
同55-4060号、同55-4061号、同55-32015号等の公報なら
びに西独特許第2140406号、同第2147063号、同第222061
8号、米国特許第3080254号、同第3847612号、同第37829
41号、同第3994732号、同第4123282号、同第4201582号
等の各明細書に記載されている化合物であるフタラジノ
ン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N-ヒド
ロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、2,3-ジヒドロ-フタラジンジオン、2,3-
ジヒドロ-1,3-オキサジン-2,4-ジオン、オキシピリジ
ン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノ
リン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、2Ｈ-1,3-
ベンゾチアジン-2,4-(3Ｈ)ジオン、ベンゾトリアジン、
メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテトラペンタレ
ン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、
これらの１つ又は２つ以上とイミダゾール化合物との混
合物またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の
少くとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
はフタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、
ゲンチジン酸等の組合せ等をあげることができる。また
本出願人による特開昭57-73215号、同57-76838号明細書
に記載された、3-アミノ-5-メルカブト-1,2,4-トリアゾ
ール類、3-アシルアミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール類も有効である。

【００９８】またさらにカブリ防止剤としては、例えば
特公昭47-11113号、特開昭49-90118号、同49-10724号、
同49-97613号、同50-101019号、同49-130720号、同50-1
23331号、同51-47419号、同51-57435号、同51-78227
号、同51-104338号、同53-19825号、同53-20923号、同5
1-50725号、同51-3223号、同51-42529号、同51-81124
号、同54-51821号、同55-93149号等の公報、ならびに英
国特許第1455271号、米国特許第3885968号、同第370045
7号、同第4137079号、同第4138265号、西独特許第26179
07号等の各明細書に記載されている化合物である第２水
銀塩、或いは酸化剤（例えばN-ハロゲノアセトアミド、
N-ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩類、
無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは酸およびその塩
（例えばスルイン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジ
テペン酸、チオスルホン酸等）、或いはイオウ含有化合
物（例えばメルカプト化合物放出性化合物、チオウラシ
ル、ジスルフイド、イオウ単体、メルカプト-1,2,4-ト
リアゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフイド化合物
等）、その他、オキサゾリン、1,2,4-トリアゾール、フ
タルイミド等の化合物があげられる。

【００９９】さらにカブリ防止剤として、特開昭59-663
80号および同59-56506号等に記載されている親水性のベ
ンゾトリアゾール誘導体、例えば4-スルホベンゾトリア
ゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール等あるいはハ
イドロキノン誘導体等の如きフエノール性水酸基を有す
る酸化剤が有効であり、特に親水性のベンゾトリアゾー
ル誘導体とハイドロキノン誘導体を併用することにより
カブリを防止する効果が一層高められる。

【０１００】また安定剤として特に処理後のプリントア
ウタ防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48-452
28号、同50-119624号、同50-120328号、同53-46020号公
報等に記載のハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラ
ブロムブタン、トリブロムエタノール、2-ブロモ-2-ト
リルアセトアミド、2-ブロモ-2-トリルスルホニルアセ
トアミド、2-トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール、2,4-ビス（トリブロモメチル）-6-メチルトリア
ジン等があげられる。

【０１０１】また特公昭46-5393号、特開昭50-54329
号、同50-77034号各公報記載のように含イオウ化合物を
用いて後処理を行ってもよい。

【０１０２】さらには、米国特許第3301678号、同第350
6444号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記載
のイソチウロニウム系スタビライザープリカーサー、ま
たは米国特許第3669670号、同第4012260号、同第406042
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

【０１０３】本発明の熱現像カラー感光材料には、さら
に上記成分以外に必要に応じて、分光増感染料、ハレー
ション防止染料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可
塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布助剤等が添加され
る。

【０１０４】本発明に係る構成要素である感光性ハロゲ
ン化銀、有機銀塩、還元剤、色素供与物質および熱溶剤
等は同一の層中に含有されていてもよく、また互いに接
する２つの層に分けて含有されていてもよい。

【０１０５】本発明の熱現像カラー感光材料は、上記の
層以外に色濁りを防止する目的で各感光性層の間に中間
層を設けることが好ましい。

【０１０６】上記中間層は単にバインダーからなる層で
あってもよいが、感光層に含まれる熱溶剤、有機銀塩あ
るいは還元剤を含んでいてもよく、また還元剤の酸化体
をスカベンジする化合物、（Dp′スカベンジャーと略
す）を含有させておくことは好ましいことである。

【０１０７】上記Dp′スカベンジャーとして特に好まし
い化合物は、活性点以外の置換基に不動性基をもつカプ
ラーである。上記の不動性基として好ましい基として
は、炭素原子数の総和が８以上の基および／またはポリ
マー残基を挙げることができる。

【０１０８】上述のDP′スカベンジャーの具体例は、例
えば特願昭58-237965号に記載されている。

【０１０９】前記の中間層に用いられるバインダーとし
ては、親水性あるいは疎水性のバインダーを用いるが、
特に感光性層に用いられるバインダーが好ましい。

【０１１０】本発明の前記各成分を含む層およびその他
の層は広範囲の各種支持体上に塗布される。本発明に使
用される支持体としては、セルロースナイトレートフイ
ルム、セルロースエステルフイルム、ポリビニルアセタ
ールフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム等の
プラスチツクフイルムおよびガラス、紙、アルミニウム
等の金属等があげられる。またバライタ紙、レジンコー
テイド紙、耐水性紙も用いることができる。

【０１１１】なお上記以外に上塗り層、下塗り層、バツ
キング層又はフイルター層等の写真構成層を設けること
もできる。

【０１１２】本発明の熱現像カラー感光材料は、像様露
光した後、熱現像することによって熱転写性色素の像様
分布を前記の色素供与物質から形成させ、該像様分布の
少くとも一部を感光材料と積重の関係にある受像部材に
転写し、カラー画像を形成せしめる。

【０１１３】上記の受像部材への色素の転写は、例えば
メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等
の有機溶剤や水を用いる転写、或いは熱溶剤を用いる熱
転写、色素自身の昇華等による熱移動性の転写等、各種
の転写方式を用いることができるが、感光材料中に、熱
溶剤が含有されている場合には、受像部材と密着して加
熱するのみで色素を転写させることができる。

【０１１４】受像部材は、熱現像により放出乃至形成さ
れた色素を受容する機能を有すればよく、色素拡散転写
型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57-207250号等
に記載されたガラス転移温度が40℃以上250℃以下の耐
熱性有機高分子物質で形成されることが好ましい。

【０１１５】前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素
二級、三級アミン類、含窒素複素環化合物、これらの四
級カチオン性化合物、米国特許第2548564号、同2484430
号、同3148061号、同3756814号に開示されているビニル
ピリジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポ
リマー、米国特許第2675316号に開示されているジアル
キルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2882156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、米国特許第36
25694号、同3859096号、英国特許第1277453号、同20110
12号に開示されているゼラチンなどと架橋可能な媒染
剤、米国特許第3958995号、同2721852号、同2798063号
に開示されている水性ゾル型媒染剤、特開昭50-61228号
に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3788855
号、西独特許出願（ＯＬＳ）第2843320号、特開昭53-30
328号、同52-155528号、同53-125号、同53-1024号、同5
4-74430号、同54-12426号、同55-22766号、米国特許第3
642485号、同3488706号、同3557066号、同3271147号、
同3271148号、特公昭55-29418号、同56-36414号、同57-
12139号、ＲＤ12045（1974年）に開示されている各種媒
染剤をあげることができる。

【０１１６】特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含む
ポリマーで、米国特許第3709690号に記載されている。
例えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポリス
チレン-コ-N,N,N-トリ-n-ヘキシル-N-ビニルベンジルア
ンモニウムクロライドで、スチレンとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は、１：４〜４：１、好ま
しくは１：１である。

【０１１７】典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して支持体上
に塗布することにより得られる。色素の熱現像感光層か
ら受像層への転写には、転写溶媒を用いることができ
る。この転写溶媒には、メタノール、酢酸エチル、ジイ
ソブチルケトン等の低沸点溶媒およびトリ-n-クレジル
ホスフエート、ジ-n-ブチルフタレート等の高沸点溶媒
を用い、高沸点溶媒の場合には適当な乳化剤を用いてゼ
ラチン中に中間して受像層に添加することができる。

【０１１８】前記耐熱性有機高分子物質の例としては、
分子量2000〜85000のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリ-N,N-ジメチルアリルアミド、p
-シアノフエニル基、ペンタクロロフエニル基および2,4
-ジクロロフエニル基をもつポリアクリレート、ポリア
クリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブ
チルメタクリレート、ポリ-tert-ブチルメタクリレー
ト、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリ-2-シアノ-エチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル類、ポリスルホン、ビスフエノールAポリカー
ボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類、があ
げられる。また、Polymer Handbook 2nd cd.(J.Brandru
p,E.H.Immergut編)John Wiley&sons出版、に記載されて
いるガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも有用であ
る。これらの高分子物質は、単独で用いられてもまた複
数以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。

【０１１９】特に有用なポリマーとしては、トリアセテ
ート、ジアセテートなどのセルロースアセテート、ヘプ
タメチレンジアミンとのテレフタル酸、フルオレンジプ
ロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンと
ジフエン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸な
どの組み合せによるポリアミド、ジエチレングリコール
とジフエニルカルボン酸、ビス-p-カルボキシフエノキ
シブタンとエチレングリコールなどの組み合せによるポ
リエステル、ポリエチレンテレフチレート、ポリカーボ
ネート塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改
質されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサ
ンジメタノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン
-グリコール、1,2-ジカルボメトキシ-4-ベンゼンスルホ
ン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレ
ートも有効である。

【０１２０】上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支
持体上に塗布して受像層とするか、あるいは上記ポリマ
ーより成るフィルム状受像層を支持体にラミネートして
用いられるか、または支持体上に塗布することなく、上
記ポリマーより成る部材（例えばフイルム）単独で受像
層を構成すること（受像層・支持体兼用型）もできる。

【０１２１】さらに受像層としては透明支持体上の受像
層の上にゼラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明
化層（反射性層）を設けて構成することもできる。この
不透明化層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から
見ることにより反射型の色像が得られる。

【０１２２】以下に本発明を実施例により更に具体的に
記載するが、本発明の実施態様はこれにより限定される
ものではない。

【０１２３】実施例１ （4-スルホベンゾトリアゾール銀塩の調製）40ｇの4-ス
ルホベンゾトリアゾールおよび8.0ｇの水酸化ナトリウ
ムを40ｇのポリビニルピロリドンを含むエタノール-水
（１：１）混合液500mlに加え溶解した。この溶液に５
規定の硝酸銀33mlを滴下した。このとき５規定の水酸化
ナトリウム溶液を同時に滴下し、pHを７〜８に維持し
た。この溶液を１時間室温で攪拌した後、水で600mlに
仕上げて4-スルホベンゾトリアゾール銀溶液を得た。

【０１２４】（シアン色素供与物質含有層の調製）例示
色素供与物質（Ｃ−３）0.25ｇおよび2,5-ジ-(t-オクチ
ル)ハイドロキノン0.02ｇをフタル酸ジオクチル0.2ｇを
含む酢酸エチル0.75ｇに溶かし、3.2％のゼラチン水溶
液2.5mlに加えてホモジナイザーで分散した後、水を加
えて５mlとし、シアン色素供与物質の分散液を得た。

【０１２５】上記の分散液５mlと4-スルホベンゾトリア
ゾール銀溶液６mlを混合し、さらにペトリオール0.32
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量300）0.16ｇ、お
よび下記構造の現像剤0.28ｇを加え、水で13.4mlに仕上
げた後、赤色感度を有するハロゲン化銀（平均粒径0.1
μm）を銀に換算して4.8×10^-4モル含むハロゲン化銀乳
剤1.6ml（ゼラチン0.12ｇ含有）を混合して塗布液を調
製した。

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】上記により調製された塗布液をポリエチレ
ンテレフタレートベース支持体上に湿潤膜厚が30μmと
なる様に塗布して第１感光性層としてシアン色素供与物
質含有層を塗設した。

【０１２８】（第１中間層の調製）下記構造のＤp′ス
カベンジャー0.3ｇと１％のジ-(2-エチルヘキシル)-2-
スルホコハク酸水溶液0.16ml、水0.5ml、メタノール0.2
mlを混合し、さらに0.5mlの１規定酸化ナトリウム溶液
を加えた後、８％のゼラチン水溶液2.5mlを加えた。

【０１２９】かくして得られた分散液を５％のクエン酸
で中和した後、水で７mlに仕上げた。この分散液に4-ス
ルホベンゾトリアゾール銀溶液６mlを混合し、さらにペ
トリオール0.32ｇおよびポリエチレングリコール（分子
量300）0.16ｇを加えた後、水を加えて15mlに仕上げ
た。

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】このようにして得られた第１中間層の塗布
液を前記の第１感光性層（シアン色素供与物質含有層）
上に湿潤膜厚が15μmになるように塗布して第１中間層
を塗設した。

【０１３２】（マゼンタ色素供与物質含有層の調製）色
素供与物質を例示色素供与物質（Ｍ−６）0.36ｇに代
え、感光性ハロゲン化銀を緑色感光性の感光性ハロゲン
化銀に代えた以外は前記のシアン色素供与物質含有層の
塗布液と同じ組成の塗布液を用い、前記第１中間層の上
に湿潤膜厚が30μmになるように塗布して第２感光性層
としてマゼンタ色素供与物質含有層を塗設した。

【０１３３】（第２中間層の調製）前記第１中間層の塗
布液に、さらに下記の構造のイエロー色素0.1ｇを分散
させた塗布液を用い、上記マゼンタ色素供与物質含有層
の上に湿潤膜厚が15μmになるように塗布して第２中間
層を塗設した。

【０１３４】（イエロー色素）

【０１３５】

【化１７】

【０１３６】（イエロー色素供与物質含有層の調製）色
素供与物質を例示色素供与物質（Ｙ−３）0.32ｇに代
え、感光性ハロゲン化銀を青色感光性の感光性ハロゲン
銀に代えた以外は前記のシアン色素供与物質含有層の塗
布液と同じ組成の塗布液を用い、上記の第２中間層の上
に湿潤膜厚が30μmになるように塗布して第３感光性層
としてのイエロー色素供与物質含有層を塗設した。

【０１３７】（保護層の調製）前記の第１中間層の塗布
液から4-スルホベンゾトリアゾール銀を除いた以外は同
じ組成の塗布液を用い、前記のイエロー色素供与物質含
有層の上に湿潤膜厚が10μmになるように塗布して保護
層を塗設した。

【０１３８】上記のように得られた熱現像カラー感光材
料を乾燥後、1600C.M.S.の白色露光、青色露光、緑色露
光および赤色露光をステップウェッジを通じて与えた。

【０１３９】次いで、上記露光済み試料の塗布面に、バ
ライタ紙上に塩化ビニルを塗布した受像紙を重ねて、表
面温度が150℃の金属製ヒートブロックで60秒間圧着加
熱し、次に受像紙を剥がし、受像紙上に転写した色素画
像の濃度DmaxおよびDmin（最大濃度およびカブリ濃度）
を青色光、緑色光および赤色光で測定し、得られた結果
を下記表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】測定された試料の熱現像カラー感光材料の
バインダーの総和は、支持体１m²当り約5.2ｇ、ゼラチ
ンの総和は約1.7ｇ、または熱溶剤の総和は約4.2ｇであ
って、本発明に係る感光材料である。

【０１４２】上記表からも明らかなように、本発明に係
る熱現像カラー感光材料は、転写画像の最大濃度が高
く、ならびに最小濃度（カブリ濃度）が低いばかりでは
なく、色分離性に優れていることがわかる。

【０１４３】実施例２ バインダーの総量、種類、ゼラチン量および熱溶剤量
（熱溶剤量は総バインダー量に対する割合は一定で80重
量％である）を下記表２に記載されたように変更した以
外は実施例１と全く同様に試料を調製し、また実施例１
と同じように露光、熱現像を行った。受像紙上に転写さ
れた色素画像について実施例１と同様に濃度測定を行
い、得られた結果を下記表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】上記表中、ＰＶＰはポリビニルピロリド
ン、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表わす。またDmax
は最大濃度、Dminは最低濃度（カブリ濃度）を表わす。

【０１４６】上記表の結果から本発明に係る試料（試料
No.１〜４）では、高濃度でカブリが低く、かつ色分離
性に優れた転写画像を得ることができるが、本発明の試
料よりもバインダー量が少ない比較試料（試料No.５）
は、色分離性に劣り、またバインダー量が多過ぎる比較
試料（試料No.６）は、カブリが増大し、しかも下層か
らの色素の転写性が劣ることがわかる。

【０１４７】実施例３ 下記表３に記載されたように、熱溶剤の種類および量を
変えた以外は実施例−１と同じように試料を調整し、実
施例１と同様に露光、熱現像を行い、得られた結果を表
３に示す。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】上記表からも明らかなように、本発明に係
る試料に実施例１と同じ量の熱溶剤を含有せしめた試料
９および10では、熱転写性に優れ、最大濃度が高く、か
つカブリの低い色分離性も良好な転写画像が得られ、ま
た熱溶剤の比較的少ない試料（試料No.８）の場合に
は、上記試料No.９および10に比べて転写濃度に劣る画
像が得られることがわかった。そして熱溶剤を増量する
と転写濃度の優れた画像は得られたものの、若干カブリ
も増大することも理解することができた。

【０１５０】

【発明の効果】親水性バインダーの使用量が支持体１m²
当たり３ｇ〜10ｇであることを特徴とする多層構成の熱
現像カラー感光材料は、濃度が高く、カブリが低いばか
りでなく色分離性に優れた転写画像を得ることができ、
また熱溶剤を適量含有せしめることにより、さらに転写
性にも優れた画像を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、少くとも青感光性ハロゲン
   化銀、還元剤、イエロー色素供与物質およびバインダー
   を含む層、少くとも緑感光性ハロゲン化銀、還元剤、マ
   ゼンタ色素供与物質およびバインダーを含む層、ならび
   に少くとも赤感光性ハロゲン化銀、還元剤、シアン色素
   供与物質およびバインダーを含む層を有する多層構成の
   熱現像カラー感光材料において、前記バインダーがゼラ
   チン及び少なくとも１種以上の親水性バインダーであっ
   て、かつバインダーの量が前記支持体１ｍ²当り３ｇ〜1
   0ｇであることを特徴とする熱現像カラー感光材料。