JPH051218A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩０．
０１〜２０重量部を、重縮合完結前に添加してなるポリ
エステル樹脂（１００重量部）、強化または充填物質
（５〜１４０重量部）、アミド系化合物（０．１〜１０
重量部）を配合してなるポリエステル組成物。 【効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化速度が
速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得られた成
形品は良好な機械物性、電気特性、耐候性を有している
ため、特に電気電子部品、自動車部品、機械機構部品な
どとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶化速度が速く、低
温の金型使用時における成形性に優れると共に力学物
性、電気特性および耐候性が良好なポリエステル組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルは、優れた機械的
性質や物理的、化学的性質を有することから幅広い分野
に利用されつつあるが、それらのうちポリエチレンテレ
フタレートなどのいくつかの熱可塑性ポリエステルは、
特に優れた特性を持ちながら射出成形用途にはあまり適
用されていないのが現状である。これは特にポリエチレ
ンテレフタレートの場合、他の結晶性ポリマーに比べて
結晶化速度が遅いため、通常の射出成形に用いられる５
０〜９５℃の低温の金型では十分に結晶化せず、満足な
成形品を得ることができないという成形性に問題があっ
たことに起因している。

【０００３】そこでこの成形性を改良する目的で、従来
から熱可塑性ポリエステルの結晶化速度を向上せしめる
ために種々の方法が検討されてきた。

【０００４】例えば特開昭５６−５７８２５号公報には
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれ
た芳香環にアルカリ金属塩化したスルホン酸基およびア
ルカリ金属塩化したフェノール性水酸基が結合したこと
を必須とするポリエステル用結晶化促進剤が開示されて
いる。

【０００５】また、特開昭５８−５２３４３号公報、特
開昭５８−８３０４９号公報、特開昭５８−９３７５０
〜９３７５４号公報などには、この核剤および／または
融点２７０℃以下で融解しないポリアミドを核剤として
用い、これに可塑剤を併用する結晶化速度の改良された
ポリエチレンテレフタレートが開示されている。

【０００６】また、特開昭５８−８３０４８号公報に
は、この核剤とＮ−置換芳香族アミド化合物を併用し、
結晶化速度を改良したポリエステル樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００７】さらに、特開昭５６−９２９１８号公報に
は、ポリエステルの末端を金属塩化せしめる共重合成
分、あるいはアルカリ金属の存在下にポリエステルの重
合を行うことを特徴とする高速結晶化ポリエステルにつ
いて開示されており、このなかには、このポリエステル
にモノアミド化合物を添加する方法についても報告され
ている。

【０００８】また、特開昭５５−７８０５１号公報に
は、通常のポリアミド樹脂とポリオキシアルキレン鎖を
有するエポキシ化合物を併用することで成形加工性を改
良したポリエチレンテレフタレート系樹脂が開示されて
いる。

【０００９】また、結晶化速度の改良方法ではないが、
特開昭６０−１９２７６５号公報にはポリエステルを含
む種々の熱可塑性樹脂にジアミド化合物を添加し、樹脂
の成形加工性（流動性）を改良する方法が開示されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法を適用しても、ポリエステルの結晶化速度はさほど
向上しないばかりか、成形品の機械物性が低下するとい
う問題があった。

【００１１】そこで本発明は、熱可塑性ポリエステルの
結晶化速度を大幅に向上せしめ、成形性を改良すると同
時に、良好な機械物性を有するポリエステル樹脂組成物
を得ることを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルと炭素数２〜２０のジオールを出
発原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含
有有機スルホン酸塩０．０１〜２０重量部を、前記熱可
塑性ポリエステルの重縮合完結前に添加してなるポリエ
ステル樹脂 １００重量部 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。）、（Ｂ）強化または充填物質
５〜１４０重量部および（Ｃ）下記式（２）と式
（３）で示される化合物の脱水縮合反応によって合成さ
れる分子量４００〜５０００、融点２７０℃以下のアミ
ド化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリエステ
ル組成物である。

【００１３】Ｒ¹ （ＮＨＲ² ）_k 式（２） Ｒ³ （ＣＯＯＨ）_l 式（３） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ³ は炭素数１〜３５の脂肪族基もし
くは芳香族基、Ｒ² は水素もしくは炭素数１〜４の脂肪
族基である。ただし、Ｒ¹ とＲ³ は同時に芳香族基であ
ってはならない。式（２）、式（３）中のｋ、ｌはとも
に１〜３の整数であるが、ｋとｌが同時に１、あるいは
３であってはならない。） 本発明においては熱可塑性ポリエステルの重合完結前
に、フェノール性の水酸基を含む芳香族スルホン酸の金
属塩を添加したポリエステル樹脂に対し、強化または充
填材、および特定のアミド化合物を添加することが重要
であり、それにより、当初の目的が効果的に達成できる
ものである。

【００１４】本発明で用いる熱可塑性ポリエステルと
は、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体
ないし共重合体である。

【００１５】ここでいうジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好まし
く使用できる。なおこれらのジカルボン酸は２種以上を
混合して使用してもよい。

【００１６】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ
る。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

【００１７】具体的な熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ン１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカ
ルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレー
ト／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジ
カルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエス
テルが挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性な
どのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが
好ましく使用できる。

【００１８】本発明において使用する熱可塑性ポリエス
テルは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した
極限粘度が０．２５〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．４〜
２．２５ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００１９】本発明で結晶化速度の改良のためにポリエ
ステルの重合完結前に添加する化合物は、下記一般式
（１）の構造式を持つものである。

【００２０】 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。） 上記一般式（１）において、基本骨格となる芳香環の例
としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、ア
ントラセン、ピレンなどの炭化水素系芳香環や、ビリジ
ン、トリアジン、フラン、キノリン、イソキノリン、
１，１０−フェナンソレンなどの複素芳香環、さらにイ
ンデン、インドール、ベンゾフラン、フルオレン、ジベ
ンゾフランなどの一般の芳香環を含む環式系なども用い
られ、特に限定されるものでない。

【００２１】ここで、上記芳香環には水酸基が１つ結合
していることが必須であり、水酸基を持たない場合には
結晶化速度の改良効果をほとんど示さない。また水酸基
は、アルカリ金属のような金属で金属塩化されていては
ならない。何故なら水酸基が金属塩化されている場合に
は塩の強い疑集力のため、しばしば異物となって結晶化
速度の改良効果が不十分となるばかりか、得られた熱可
塑性ポリエステル組成物からなる成形品の力学特性を悪
化させるからである。

【００２２】また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環に１つ以上結合していなければならないが、この基
の数は少ない方が望ましい。これは上述と同様の理由で
ある。すなわち、この基が多すぎる場合は、重合系中に
均一に分散せず異物となり、結晶化速度の改良効果を低
下させるとともに、成形品の力学特性を悪化させるから
である。したがって金属塩化されたスルホン酸基の数は
好ましくは２つ以下であり、最も好ましくは１つであ
る。

【００２３】先に述べた水酸基と金属塩化されたスルホ
ン酸基は、芳香環の結合可能な任意の位置に結合するこ
とができる。しかしながら置換基の位置によって得られ
る結晶化速度の改良効果の度合いが異なる。例えばフェ
ノールスルホン酸ナトリウムの場合には、置換基の位置
はオルト、メタ、パラの３つの位置が可能であるが、結
晶化速度を顕著に改良するのはパラ位であり、オルト、
メタ位のものは結晶化速度の改良効果が小さくなる傾向
がある。また、フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩
の場合には、スルホン酸の結合位置は２，３；２，４；
２，５；２，６；３，４；３，５の６つであるが、この
中で結晶化速度の改良効果が大きいものは２，６；３，
５であり特に３，５位が好ましい。

【００２４】以上に例で述べたように、芳香環に置換基
が対称性を崩さないように結合しているものが結晶化速
度の改良効果が大きいため特に好ましい。

【００２５】また、本発明の添加剤は水酸基、金属塩化
されたスルホン酸基以外に本発明の効果を阻害しないか
ぎり別の置換基を含んでいてもさしつかえない。そのよ
うな置換基としてはメチル、エチルのような脂肪族基、
クロル、ブロムなどのハロゲン基、シアノ基、ニトロ
基、アセチル、プロピオニル、ベイゾイルなどのアシル
基、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルス
ルホニル、トルイルスルホニルなどのスルホニル基、Ｎ
−フェニルカルボアミド、Ｎ−エチルカルボアミド、Ｎ
−プロピルカルボアミドなどのカルボアミド基、メトキ
シ、エトキシなどのアルコキシ基およびフェニルなどの
芳香族基が挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン基お
よびアルコキシ基が好ましい。

【００２６】上記（１）式で示される化合物の具体例と
しては、次の化合物のスルホン酸基をアルカリ金属また
はアルカリ土類金属で金属塩化した化合物が挙げられ
る。

【００２７】すなわちベースとなる化合物としてはｏ−
フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，５−ベ
ンゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−ベンゼ
ンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，４−ベンゼンジ
スルホン酸、１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼンジスル
ホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸および１−ナフトール−４−スル
ホン酸、９−ヒドロキシ−１０−アントラセンスルホン
酸などが挙げられ、なかでもフェノールスルホン酸、特
にｐ−フェノールスルホン酸が性能並びに経済性の面か
ら最も好ましい。

【００２８】本発明で使用するスルホン酸化合物の金属
塩の金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどのアルカリ金属およびカルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、特に
アルカリ金属なかでもリチウムおよびナトリウムが好ま
しい。

【００２９】本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の
添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加
量が０．０１重量部未満の場合には、熱可塑性ポリエス
テルの結晶性改良効果が十分でなく、２０重量部を越え
ると溶融粘度が高くなり樹脂の流動性が悪化し、また力
学物性が低下する傾向にあるため好ましくない。

【００３０】本発明のスルホン酸金属塩化合物は、優れ
た結晶化速度改良効果を得るためには重合完結前に添加
することが必要である。また、重合条件を工夫し、得ら
れたポリエステル樹脂がポリスチレン換算分子量で分子
量２０００以下の分子量を有し、かつイオウ濃度が０．
００５重量％以上のポリエステル系成分を１〜２０重量
％含むように重合した場合には特に優れた結晶化速度お
よび機械的性質をもったポリエステルが得られるため好
ましい。また結晶化速度の改良効果をより大きくするた
めには分子量２０００以下のポリエステル系成分のイオ
ウ濃度が０．００５％以上、特に０．０１％以上、さら
に好ましくは０．０５％以上とすることが望ましい。

【００３１】結晶化速度の特に優れたポリエステルの場
合には、しばしば分子量１０００程度の領域にピークも
しくは肩を持った分子量分布を示す場合がある。

【００３２】この低分子量の存在によって、なぜポリエ
ステルの結晶化速度が大きく改良されるのかは今後の検
討を待たなければならない。しかし、この低分子量成分
をゲルパーミエーションクロマトグラフィで分取し、元
素分析を行ったところ、イオウの含量が多いことが認め
られ、この低分子量成分は添加したフェノール系水酸基
を持ったアルカリ金属塩が、ポリエステルのオリゴマー
に付加した構造をとり、ポリエステル中に微分散するこ
とによって結晶化速度を大巾に向上させているものと考
えられる。通常のイオウを含まないポリエステルのオリ
ゴマーをポリエステルに添加した場合、あるいは重合時
にこのようなオリゴマーが生成する条件で重合を行った
場合には、結晶化速度の向上効果はほとんど認められず
イオウを含有するオリゴマーが特に結晶化速度を改良す
る効果が大きい。

【００３３】分子量２０００以下のオリゴマーの含量
は、通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法に
よって測定できる。溶媒としてはｏ−クロロフェノール
／クロロホルム＝１／４（vol/vol)、検出器としては示
差屈折計を用いることができる。すなわち市販の分子量
分布の狭いポリスチレンを用いてカラムの校正を行いポ
リエステルの出力曲線とベースラインに狭まれた面積全
体に対して、ポリスチレンの分子量２０００に対応する
保持時間以降の面積の占める割合を求め、オリゴマーの
含量を算出する。

【００３４】また、オリゴマーに含有されるイオウの量
は、分子量２０００以下のポリエステル成分を分取し、
元素分析により定量することによって求めることができ
る。

【００３５】このオリゴマー量は、フェノール系水酸基
を持ったスルホン酸塩化合物の添加時期、添加方法（粉
末、溶液、懸濁液）によっても異なり、またエステル化
反応、エステル交換反応または重合反応の反応条件（触
媒の種類、触媒量、温度、昇温スピード、減圧度、減圧
スピード等）によっても大きく影響される。添加するフ
ェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩化合物により、
最適の条件は異なっており、一概に述べることはできな
いが一般にはフェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩
化合物の添加時期はエステル交換反応、エステル化反応
の初期段階、さらには反応前に添加した場合が望ましい
結果を与えることが多い。

【００３６】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）強化ま
たは充填物質としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィ
スカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げ
られ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊
維が好ましく用いられる。これらの添加量は熱可塑性ポ
リエステル１００重量部に対して５〜１４０重量部特に
好ましくは５〜１００重量部である。

【００３７】本発明で用いられる（Ｃ）は、以下の式
（２）、式（３）で示される化合物の脱水縮合反応で合
成されるアミド化合物である。

【００３８】Ｒ¹ （ＮＨＲ² ）_k 式（２） Ｒ³ （ＣＯＯＨ）_l 式（３） ここで、このアミド化合物の合成に用いるアミン化合物
式（２）のＲ¹は炭素数１〜３５の脂肪族基、もしく
は芳香族基であり、Ｒ² は水素、もしくは炭素数 １〜
４の脂肪族基、ｋは１〜３の整数である。また、Ｒ¹ に
は式（２）と式（３）とのアミド化反応を阻害しない置
換基、あるいは本発明の効果を阻害しない置換基を含ん
でもさしつかえない。置換基としては、メチルやエチル
のような脂肪族基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル
基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェニル
などの芳香族基が挙げられる。

【００３９】上式（２）で示される化合物の具体例とし
ては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ステアリルアミン、ｓ−ブチルアミン、３−ア
ミノ−２，２−ジメチルブタン、１，２−ジメチルプロ
ピルアミン、ベンジルアミン、１，２−ジフェニルエチ
ルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、アニリ
ン、ナフチルアミンなどのモノアミン、あるいはエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジ
アミノ−２−メチルプロパン、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、ジアニジン、ｏ−トリジン、ベン
ジジン、１，２，４−トリアミノベンゼンのようなジお
よびトリアミンであり、そのなかでもステアリルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好まし
く使用される。 カルボン酸類 式（３）のＲ³ は炭素
数１〜３５の脂肪族基、もしくは芳香族基であり、ｌは
１〜３の整数である。Ｒ³ には式（２）とのアミド化反
応を阻害しない置換基、あるいは本発明の効果を阻害し
ない置換基を含んでもさしつかえない。置換基として
は、メチルやエチルのような脂肪族基、アセチル、ベン
ゾイルなどのアシル基、メトキシ、エトキシなどのアル
コキシ基、フェニルなどの芳香族基が挙げられる。

【００４０】上式（３）で示される化合物の具体例とし
ては、酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、モンタン酸、３−メチル吉草酸、安息香酸、１−ナ
フタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、アン
トラセン−２−カルボン酸などのモノカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸、テレフ
タル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、ト
リメリット酸などのジおよびトリカルボン酸などが挙げ
られ、そのなかでもラウリン酸、ステアリン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、オルトフタル酸が好
ましく使用できる。

【００４１】ここで、これらのアミンとカルボン酸から
合成されるアミド化合物成分（Ｃ）のＲ¹ とＲ² が同時
に芳香族基であってはならない。これは、ポリエステル
の結晶化速度向上には柔軟な脂肪族鎖が極めて高い効果
を示すためであり、アミド中のＲ¹ とＲ³ がどちらも剛
直な芳香族基の場合には結晶化速度がほとんど改良され
ないためである。すなわち、Ｒ¹ 、Ｒ³ の少なくともひ
とつが脂肪族基であることが必須である。

【００４２】アミド化合物（Ｃ）の分子量は４００〜５
０００である。 分子量が４００未満の場合は、組成物
を製造する際に揮発し、充分な結晶化速度の向上が得ら
れず、５０００を越える場合もポリエステルとの相溶性
が落ちるため結晶化速度の向上効果が小さくなり好まし
くない。したがって、分子量は４００以上５０００以
下、好ましくは５００以上３０００以下である。

【００４３】また、アミド化合物（Ｃ）のアミン成分
式（２）とカルボン酸成分 式（３）のk とl が同時に
１である場合も好ましくない。ｋとｌが同時に１である
場合、化合物中のアミド基の割合が少ないため、同一分
子量のジ、あるいはトリアミド化合物などと比較すると
揮発性が高く、また、ポリエステルとの相溶性も低くな
るため結晶化速度の向上効果が小さくなり好ましくな
い。ｋとｌがどちらも３の場合には高度に架橋したポリ
アミドが得られるが、高度に架橋したポリマーは結晶化
速度向上の効果をほとんど示さないためｋとｌが同時に
３である場合も好ましくない。すなわち、式（２）、式
（３）におけるｋ、ｌはｋ（またはｌ）が１の時にはｌ
（またはｋ）が２、または３、あるいはｋ、ｌどちらも
２の場合が最も好ましい。アミド化合物（Ｃ）には、少
量であれば未反応のカルボキシル基、アミノ基が残存し
ていても使用可能であるが、これらが残存している場合
には組成物製造時、成形時等にポリエステルの分子量低
下を引き起こし、物性を低下させる傾向にある。また、
耐加水分解性が低下したり、着色しやすくなる傾向があ
る。そのためアミド化反応を完全に行なわせ、遊離のカ
ルボキシル基、アミノ基含量を少なくすることが好まし
い。また、ｋ、ｌのいずれも１でない場合にはカルボキ
シル基、アミノ基を完全に反応させることが困難であ
り、特にアミド化合物（Ｃ）の分子量が小さい場合に
は、遊離の官能基が増加する傾向がある。この場合に
は、ｋやｌが１の単官能化合物をアミド化反応時に併用
するか、あるいはアミド化合物を合成後、さらに反応さ
せることにより、遊離の官能基をなくすことが好まし
い。

【００４４】アミド化合物（Ｃ）の融点は２７０℃以下
である。 ２７０℃より融点が高い場合には、組成物の
加工時に充分な可塑化効果を示さないため結晶化速度は
向上しない。 また、一般によく用いられるポリエステ
ルであるポリエチレンテレフタレートの場合には、ポリ
エステルが結晶化する温度でアミド成分（Ｃ）が既に固
化しているため、可塑化効果がなく結晶化速度の改良効
果を示さない。一般に、ポリマーより高い融点を持つ化
合物を添加することにより、結晶核の生成を容易にし、
結晶化速度を向上させることはよく知られている。 先
に述べた特開昭５８−５２３４３号公報などには、この
ように高融点のアミド化合物を添加することにより結晶
化速度が向上することが述べられている。 しかしなが
ら、本発明のフェノール性水酸基含有スルホン酸塩
（Ａ）を添加してなるポリエステル樹脂は既に高い結晶
核の生成能を有しており、これに高融点のアミド化合物
を添加しても結晶核生成能は向上せず、結晶化速度の向
上効果はほとんど認められない。 これに対して本発明
の融点２７０℃以下のアミド化合物は、結晶核の生成能
ではなく、分子の運動性を高める可塑剤であり、高い核
生成能を持ったポリエステル樹脂（Ａ）に併用した場合
に著しい結晶化速度の改良効果を示すものと考えられ
る。

【００４５】また、特開昭５８−８３０４８号公報に示
されるようなＮ−置換芳香族アミドを本発明のポリエス
テル樹脂（Ａ）に併用した場合には、結晶化速度の改良
効果を示さない。これは、前述の作用機構から考えて、
Ｎ−置換芳香族アミドの分子の主骨格が芳香族基によっ
て構成されているため、ポリエステルの分子の運動性を
高める効果がなく、結晶化速度の向上効果がないものと
考えられる。

【００４６】アミド化合物（Ｃ）の添加量は、ポリエス
テル１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
０．１重量部未満では結晶化速度の改良効果が充分では
なく、１０重量部を越えると力学特性、耐熱性、電気特
性が低下するので好ましくない。

【００４７】アミド化合物（Ｃ）の好ましい代表例とし
て、次の化合物を挙げることができる。

【００４８】

【化１】

【００４９】

【化２】

【００５０】一般に、エチレンビスステアリルアミド等
のアミド化合物をポリエステル樹脂に添加し、離型性や
流動性を改良することは公知である。特開昭６０−１９
２７６５号公報にも同様の例が報告されている。たしか
に、これらの化合物をポリエステル樹脂に添加した場合
に離型性や流動性を改良する効果はあるものの、結晶化
速度の改良効果は不十分であり、金型温度５０〜９５℃
の低温金型で、厚み１／１６インチのような薄肉品で充
分に結晶化し、表面が良好で、高耐熱性の材料を得るた
めには（Ａ）で示した結晶核剤の添加が必須であった。

【００５１】すなわち、ポリエステル樹脂の結晶化速度
の向上のためには（Ａ）と（Ｃ）の併用が必要であり、
この方法により結晶化速度が飛躍的に向上し、低温金型
で薄肉品を成形した場合でも充分に結晶化し、表面が良
好で力学特性、耐熱性、電気特性に優れた材料が得られ
ることがわかった。

【００５２】本発明のポリエステル組成物に対して、ポ
リエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエ
ステルの成形性改良剤として知られる各種の有機酸塩や
無機化合物を併用することも成形加工性の向上の観点か
ら好ましい。これらの化合物の具体例としてはステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリ
ン酸塩、モンタン酸エステルの部分ケン化物のナトリウ
ム塩、バリウム塩、アイオノマー、β−ジケトン類のナ
トリウム塩、タルクおよびサリチルアニリドのナトリウ
ム塩、サリチルアルデヒドのナトリウム塩、ニトロフェ
ノールのナトリウム塩などの置換フェノールのナトリウ
ム塩などが挙げられる。

【００５３】さらに本発明のポリエステル組成物に対し
て、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤および染料・顔料
を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加するこ
とができる。

【００５４】また少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体などを添加することもできる。

【００５５】本発明のポリエステル組成物の製法および
これに上述の添加剤を添加する方法については特に限定
されるものではなく、ポリエステルの重合末期に添加す
る方法や押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられ
るが、成分（Ａ）において式（１）で示されるフェノー
ル性水酸基含有有機スルホン酸塩を添加するのは重合完
結前であることが必要であり、他の添加物は押出機をも
ちいて溶融混練するのが望ましい。

【００５６】本発明のポリエステル組成物は、射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。
特に射出成形においては５０〜９５℃の低温の金型を用
いても成形性が良好であるという特徴を有する。

【００５７】また、成形品は、力学物性、耐アーク性な
どの電気特性、耐候性などが特に良好である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
詳述する。

【００５９】参考例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６２重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化
アンチモン０．０４重量部および酢酸マンガン０．０２
重量部の混合物に対し、ｐーフェノールスルホン酸ナト
リウムを３重量部添加した。これを１４０℃に昇温し、
ジメチルテレフタレートが溶融した後、撹拌を開始し、
１４０℃から２４５℃まで３．５時間をかけて昇温して
エステル交換反応を行い、大部分のメタノールを留去し
た。次いで２４５℃から２８０℃に３時間で昇温しなが
ら、除々に真空に引き、０．６mmHgの真空下、重合を行
った。

【００６０】ｏ−クロロフェノール溶液、２５℃におけ
る極限粘度を測定すると０．６１ｄｌ／ｇであった。

【００６１】得られたポリエチレンテレフタレート組成
物について、パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用
いて示差熱分析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶
化温度を測定し結晶性を評価した。一般によく知られて
いるように、降温結晶化温度が上昇すればする程、昇温
結晶化温度が低下すればする程結晶性が向上することか
ら、△Ｔ＝（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）と
したときの△Ｔを結晶性の目安とした。△Ｔは９３℃で
あった。

【００６２】参考例２ ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩を添加しないこ
とを除いて参考例１と同様に重合を行った。極限粘度
０．６１ｄｌ／ｇ、△Ｔ ２２℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００６３】参考例３ ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩のかわりにｐ−
フェノールスルホン酸ジナトリウム塩を２部添加したこ
とを除いて参考例１と同様に重合を行った。極限粘度
０．６２ｄｌ／ｇ、△Ｔ ７１℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【００６４】実施例１〜３、比較例１〜５ 得られたポリエチレンテレフタレート１００重量部に対
してチョップドストランドタイプのガラス繊維（３mm
長、径１３μ）４０重量部、さらに表１に示した結晶化
促進剤をドライブレンドにより配合し２８５℃に設定し
た３５mmφ２軸押出機により溶融混練ペレット化した。

【００６５】さらに上記ペレットを１４５℃で５時間除
湿乾燥の後、２７５℃に設定した型締圧力７５ｔのスク
リューインライン型射出成形機を用い、射出時間／冷却
時間／中間時間１５秒／２０秒／５秒、金型温度７５℃
にて、縦４０mm、横６０mm、深さ２０mm、肉厚１．５mm
の箱型成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き離す
のに必要な力（離型力）を求めた。

【００６６】また同様の射出条件により、ＡＳＴＭ−１
号ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張
物性を測定した。

【００６７】また、同様の射出条件により１／１６イン
チ曲げ試験片を成形しＡＳＴＭ Ｄ−６４８と類似の方
法で高荷重の荷重たわみ温度を測定した。

【００６８】以上の結果を併せて表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１中の化合物１〜８は下記構造を有する
ものである。

【００７１】

【化３】

【００７２】表１の結果から、本発明のポリエステル組
成物は結晶化速度が大幅に改良され、低温金型において
も良好な離型性を示し、かつ機械物性も良好になり、薄
肉成形品でも結晶化速度が速いため高い耐熱性を示すこ
とが分る。

【００７３】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物は、結晶化
速度が速いため、低温金型での成形性に優れ、かつ得ら
れた成形品は良好な機械物性、電気特性、耐候性を有し
ているため、特に電気電子部品、自動車部品、機械機構
部品などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/42 ＫＫＢ 7167−4Ｊ 7/02 ＫＫＦ 7167−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 77:06） 9286−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
   酸またはその低級アルキルエステルと炭素数２〜２０の
   ジオールを出発原料とする熱可塑性ポリエステル１００
   重量部に対して、下記一般式（１）で表されるフェノー
   ル性水酸基含有有機スルホン酸塩０．０１〜２０重量部
   を、前記熱可塑性ポリエステルの重縮合完結前に添加し
   てなるポリエステル樹脂 １００重量部 ＨＯ−Ａｒ−（ＳＯ₃ −（Ｍ）_1/m ）_n 式（１） （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
   リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
   は１〜５の整数を示す。）、（Ｂ）強化または充填物質
   ５〜１４０重量部および（Ｃ）下記式（２）と式
   （３）で示される化合物の脱水縮合反応によって合成さ
   れる分子量４００〜５０００、融点２７０℃以下のアミ
   ド化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリエステ
   ル組成物。 Ｒ¹ （ＮＨＲ² ）_k 式（２） Ｒ³ （ＣＯＯＨ）_l 式（３） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ³ は炭素数１〜３５の脂肪族基もし
   くは芳香族基、Ｒ² は水素もしくは炭素数１〜４の脂肪
   族基である。ただし、Ｒ¹ とＲ³ は同時に芳香族基であ
   ってはならない。式（２）、式（３）中のｋ、ｌはとも
   に１〜３の整数であるが、ｋとｌが同時に１、あるいは
   ３であってはならない。）