JPS6248733A - 難燃性紙−フエノ−ル樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性紙−フェノール樹脂積層板（銅張り積層
板を含む）の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近、絶縁材料、特に通信機および電子機器に使用され
る積層板は、加工設備の自動化、印刷回路板の高密度化
に伴い寸法精度が重要な課題となってきた。そのため積
層板の穴明は工程では、熱膨張による寸法変化を出来る
だけ少なくするため、常温（室温）付近で打ち抜く方法
がとられている。

通常、常温打抜可能積層板用樹脂には各種のアルキルフ
ェノールをフェノールと併用し、乾性油等で可塑化した
フェノール樹脂が使われている。

また、電気機器からの発火、火災を防止し、安全重視の
観点から、積層板の難燃化の要求が強くなっている。積
層板にも各種の難燃規制が適用さ　　、れている。積層
板の難燃化にはフェノール樹脂に難燃剤を添加する方法
がとられている。

難燃剤には難燃元素としてＳｂ、Ｂ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ
などを含有する化合物が多く用いられている。特に重要
な元素には酸素の遮断、有機物の炭化、炭化被膜の形成
に効果を示すリンと反応性の高いラジカルをトラップす
るのに効果があるハロゲンがある。

従来はフェノール樹脂に可塑剤と難燃剤を別々に加えて
、打抜加工性と難燃性を両立させた紙−フェノール樹脂
積層板を製造していた。しかし、既述したようにフェノ
ール樹脂の可塑剤には桐油アマニ油などの植物油が用い
られており、これらはいずれもフェノール樹脂の難燃性
を低下させている。

また、リン含有難燃剤として用いられているリン酸エス
テル類は分子量が小さいことや反応性がないことのため
に、積層板あるいは銅張り積層板の耐トリクレン性、Ｕ
Ｖインク密着性などの特性の低下の原因となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、打抜加工性を改良するため、フェノール樹脂を
可塑化するととも峠、難燃性に効果のある難燃性可塑剤
が望まれるわけであるが、従来難燃性可塑剤として使用
されているリン酸エステル類は既述したように、分子量
が小さく大量に使用すると積層板の耐トリクレン性、Ｕ
Ｖインク密着性を低下させるなどの問題点が生じた。

本発明は積層板の耐トリクレン性、ＵＶインク密着性な
どの特性を低下させることなく、打抜加工性と難燃性を
両立させた祇−フェノール樹脂積層板の製造方法を提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、フェノール樹脂の可塑剤として長鎖の化合物
を用い、それに難燃元素であるリンを導入することで可
塑化効果と従来のリン系難燃剤の欠点である耐トリクレ
ン性、ＵＶインク密着性を改良するものである。

本発明の詳細な説明すると、長鎖の化合物としてグリコ
ール類を用い、それとリン酸エステル類とでエステル交
換反応させ、高分子量のリン化合物を合成する。この反
応生成物をフェノール樹脂の難燃性可塑剤として積層板
用フェノール樹脂ワニスに配合する。このワニスを所定
量紙基材に付着させてプリプレグを作成し、所定枚数の
プリプレグを重ねて常法により加熱加圧成形して、難燃
性紙−フェノール樹脂積層板を製造する。

本発明を更に詳しく説明すると、ＣＩ）式で示されるよ
うなリン酸エステル類と好ましくは〔■〕または（ＩＩ
Ｉ）式で示されるようなグリコール類から選ばれた少な
くとも一種の化合物を好ましくは塩基性触媒存在下でエ
ステル交換反応をさせる。この反応で得られた高分子量
の化合物を難燃性可塑剤として用いる。

ＣＩ） ＨＯ＋　ＣＨＣＨ２０）　、ｌ−Ａ＋　０ＣＨＣＨ２）
、−○Ｈフェノール樹脂に配合する方法は、ホルムアル
デヒドを添加してレゾール化する以前に配合しても、あ
るいはレゾール化反応の終了後に配合してもよい。

本発明に使用できるリン酸エステル類Ｃｒ）にはトリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホ
スフェート（ＣＤＰ）、ｌ−リフェニルホスフェート（
ＴＰＰ）、キシレニルジフェニルホスフェート（ＸＤＰ
）、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホス
フェート、ト１１スー（β−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス−（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス−（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス−（ブ
ロモクロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリラウリ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリステア
リルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリキ
シレニルホスフェートなどがある。

なかでも芳香族環を有するリン酸エステル類が好ましい
。

芳香族環を有するグリコールｉ　（ｎ）としては、２．
２−ビス−（４，β−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス−（４，β−ヒドロキシ−α−メ
チルエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４
，ββ−ヒドロキシメチルエトキシフェニル）プロパン
、ビス−（４，−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（４，β−ヒドロキシエトキシフェニル
）エーテル、１，４−ジー（β−ヒドロキシェトキ）ベ
ンゼン、１，３−ジー（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、その他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ１
ビスフエノールＦ１ハイドロキノン、レゾルシンなどフ
ェノール性水酸基を２個有する化合物に、エチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキサイドを２〜２０モル付
加させた化合物などが用いられる。

グリコールＩＪｔ　（ＩＩＩ）にはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどが用いられる。

反応温度は化合物ＣＩ）、［ＩＩ）および／または（Ｉ
Ｉ［）が均一に熔解する温度であればよく、約８０〜２
５０℃で特に１３０〜１７０　’Ｃが好ましい。

８０℃未満では反応が遅いため、反応時間が長くなる。

一方２５０℃をこえると（１）（ｎ）あるいは（ＩＩＩ
）の分解反応も同時に進行してしまうため好ましくない
。

上記（１）と（ＩＩ）および／またはＣＩ［［）のエス
テル交換反応に使用される触媒にはに２　Ｃｏ。

、Ｎａｇ　ｃｏ：ｌ　、Ｃａ　ＣＯ３、ＭｇＣｏｙなど
の炭酸塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミンなどの有機塩基性化合物、ＫＦ、Ｎａ
Ｆ、ＣｓＦなどの弗化物などが用いられる。

触媒量は反応化合物（１）、（ＩＩ）および／またはＣ
ＩＩＩ）の総重量に対して０．０１〜２ｗｔ％が好まし
く・０．０１ｗｔ％未満では反応が遅く、２ｗｔ％を越
えると用いた積層板の特性低下をひき起こす。

溶剤は化合物（１）、ＣＵ〕および／または（ＩＩ［）
を溶解しするものであれば何でもよいが、出来るだけ無
溶剤で反応を進めた方がよい。というのは反応速度が溶
媒を加えることによって遅くなるからである。

（１）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の反応モル
比であるが、積層板の難燃性、およびその他の特性を考
慮して、適宜変化させて合成することができる。

本発明は銅張り積層板の打抜加工性を改良する目的と積
層板の難燃性を満足させる目的で、上記で述べてきた難
燃性可塑剤をフェノール樹脂ワニスに配合して、その樹
脂で難燃性紙−フェノール樹脂積層板を製造することを
特徴としている。

この難燃性可塑剤を配合するフェノール樹脂ワニスは特
に制限されるものではなく、従来から使われている植物
油変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノ
ール樹脂、芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂変性
フェノール樹脂と併用することもできるし、本発明で得
られた難燃性可塑剤のみをフェノール樹脂ワニスに配合
して積層仮泊フェノール樹脂として使用することもでき
る。

また、難燃性可塑剤はフェノール樹脂合成中に配合して
も、合成後に配合してもよい。配合量は積層板用フェノ
ール樹脂１００重量部に対して、３０〜師重量部配合す
るのが好ましい。

また難燃性を効果的に向上させるために、リン元素と相
乗効果を示す臭素化合物あｓｂｏ、や５ｂ２０．などを
併用することもできる。

以下実施例を示して具体的に説明する。

〔実施例〕

合成例１　　（難燃性可塑剤Ａ） 冷却器、温度計、攪拌機を備えた２１のフラスコに、ト
リフェニルホスフェート　６５２ｇ（２モル）、２．２
−ビス−（４−β−ヒドロキシエチルフェニル）プロパ
ン　６３２ｇ（２モル）、Ｋ２　ＣＯ３６，４２ｇを入
れ１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、高速液体
クロマトグラフィー（ＨＬ　Ｃ）で副生じたフェノール
の量をもとめたとこと２４７ｇであった。この反応生成
物を難燃性可塑剤Ａとしてそのまま積層板用フェノール
樹脂の合成に用いた。

合成例２　　（難燃性可塑剤Ｂ） 上記と同様のフラスコにポリエチレングリコール（平均
分子量２００）　　４００ｇ、）リフエノールホスフェ
ート　５２２ｇ（１，６モル）、Ｃ５Ｆ９゜２ｇ、を１
００℃で８時間反応させた。反応終了後、ＨＬＣで副生
じたフェノール量を求めた結果１５０ｇであった。この
反応生成物を難燃性可塑剤Ｂとしてそのまま積層板用フ
ェノール樹脂の合成に用いた。

合成例３　　（難燃可塑剤剤Ｃ） 上記と同様のフラスコに２．２−ｅ“λＣ＋−ＣｂＪ−
ヒトーロキシテトラλ±″／Ｌ今し’＞）−１，ｇ−リ
フ・°ロミ７工＝Ｉレコフ・０１ゾゝ／　以下余白 １３６０ｇ（２モル）、タレジルジフェニルホスフェー
ト　５１０ｇ　（１，５モル）Ｋｚ　ＣＯ：＋　９゜４
ｇを入れ１６０°Ｃで１０時間反応させた。反応終了後
、ＨＬＣで測定した結果、副生成したフェノール類は１
７３ｇであった。

この反応生成物を難燃性可塑剤Ｃとしてそのまま積層板
用フェノール樹脂の合成に用いた。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた５Ｎのフラスコに桐油
　５００　ｇ、メタクレゾール　６００　ｇ。

パラトルエンスルホン酸　０．８ｇを仕込み、１００℃
で３時間反応後４０℃に冷却した。次いで、難燃性可塑
剤Ａ　　５００ｇ、フェノール　５００ｇ１８０％パラ
ホルムアルデヒド　５７０ｇ、メチルアルコール　２５
０ｇ、２５％アンモニア水１０２ｇを加えて８０℃で６
時間反応させた後、減圧に脱水濃縮した。反応生成物の
ゲル化時間は１６０℃熱板上で１７８秒であった。これ
にアセトンを加えてワニスとした。

実施例２ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた２１のフラスコに合成
例２で得た難燃可塑剤Ｂ　　６００ｇ、フェノール　３
００ｇ、１３Ｑ％パラホルム　２２０ｇ１メタノール　
８０ｇ、２５％アンモニア水５５ｇを加えて８０℃で７
時間反応させた。

その後、反応液を透明にするため減圧下に加熱して脱水
濃縮した。反応生成物のゲル化時間は１６０℃熱板上で
１６２秒であった。これにアセトンを加えてワニスとし
た。

実施例３ 実施例１の難燃性可塑剤Ａの代わりに難燃性可塑剤Ｃを
用いて、全く同様の操作で変性フェノール樹脂を合成し
た。生成反応物のゲル化時間は１６０℃熱板上で１８２
秒であった。これにアセトンを加えてワニスとした。

以上述べた３種のワニスに、固形分１００重量部に対し
て、２０重量部の臭素化エポキシ樹脂（テトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル）を加えて、メ
タノール：アセトン＝１：１　（重量比）の混合溶媒で
希釈して樹脂分５０％のワニスを得た。比較例として難
燃性可塑剤Ａ、Ｂ、Ｃを用いないで合成した桐油変性フ
ェノール樹脂を用いたものに上記の臭素化エポキシ樹脂
　２０重量部　トリフェニルホスフェート　３０重量部
を添加したワニスを調整した。

それらを、それぞれクラフト紙に含浸させ、樹脂含量５
０％のプリプレグを製造した。こうして得たプリプレグ
８枚と接着剤付銅箔１枚を重ねて、１６０’Ｃ−１４０
ｋｇ／ｃｎ！の条件で５０分間圧着し、厚さ１．６鶴の
銅張り積層板を得た。

得られた銅張り積層板の緒特性を表１に示す。

測定はＪＩＳ　　Ｃ６４８１に準じて行った。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によって得られた積層板は低温打抜加工性に優れ
、フェノール樹脂の可望化に効果があり、耐トリクレン
性、気中耐熱性、ＵＶインク密着性にも優れている。勿
論難燃性にも効果がある。

またこれらの難燃性可塑剤を使用したことによるたの積
層板特性の低下もみられない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸エステル類とグリコール類を反応させて得ら
   れる反応生成物を難燃性可塑剤として配合したフェノー
   ル樹脂ワニスを所定量付着させた紙基材プリプレグの所
   定枚数を積層成形することを特徴とする難燃性紙−フェ
   ノール樹脂積層板の製造法。 ２、リン酸エステル類が芳香族環を有するリン酸エステ
   ル類である特許請求の範囲第１項記載の難燃性紙−フェ
   ノール樹脂積層板の製造法。 ３、グリコール類が芳香族環を有しているグリコール類
   である特許請求の範囲第１項記載の難燃性紙−フェノー
   ル樹脂積層板の製造法。