JPH0517251B2

JPH0517251B2 -

Info

Publication number: JPH0517251B2
Application number: JP11708887A
Authority: JP
Inventors: Sumio Kato; Shigeyoshi Masuda; Atsushi Yamamoto; Hisashi Hamano
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1993-03-08
Also published as: JPS63284231A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは優れた走行性及び耐摩耗性に加
えて、光線透過率の低い磁気記録媒体用二軸配向
ポリエステルフイルムに関する。〔従来技術〕ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れる二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れ
た物理的、化学的特性の故、広い用途に用いら
れ、殊にビデオ、オーデイオ、コンピユータ及び
フロツピーデイスク等の磁気記録媒体用のベース
フイルムに広く用いられている。近年、これら用
途において高密度記録化がめざましく、電磁変換
特性を向上させるため磁気テープに用いられる磁
性粉末が微粉末化してきている。磁性粉が微粉末
化してくると、波長の長い光は磁性粉によつて散
乱されにくくなり、光透過率が高くなる。このた
め、従来非磁性支持体と磁性記録層の光線透過率
の差を利用して終端検出等を行なつていた磁性記
録媒体では不具合が生じ、ベースフイルムの光線
透過率の低減が要望されている。遮光性付与に関して従来よりベースフイルム中
にカーボンブラツクを添加する多くの考案がなさ
れているが、磁気記録媒体として要求される平坦
性、走行性、耐摩耗性等で十分な性能を保持して
いるとはいえず、未だに工業化はされていない。また、カーボンブラツクと、炭酸カルシウム、
酸化チタン等との２成分系添加剤を添加する事に
より上記改善を図ろうとする試みもなされている
が、今一歩である。〔発明の目的〕本発明の目的は、この様な欠点を補える光線透
過率の低い且つ磁気テープ用として用いるに十分
な平坦性、走行性及び耐摩耗性を有する二軸配向
ポリエステルフイルムを提供することにある。〔発明の構成、効果〕本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径
0.01〜0.6μmのカーボンブラツクを0.15〜7.0重量
％含有し、且つ平均粒径が0.1〜1.2μmでかつ長
径／短径で定義される粒径比が1.0〜1.4である球
状シリカを0.005〜1.0重量％含有することを特徴
とする二軸配向ポリエステルフイルムにより達成
される。本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族
グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール等の
如き炭素数２〜10のアルキレングリコール、ある
いはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等を挙げることができる。本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル以上がエチレングリコー
ルである共重合体が好ましい。その際全酸成分の
20モル％以下はテレフタル酸及び／又は２，６−
ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカル
ボン酸であることができ、また例えばアジピン
酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等であることができる。また、全
グリコール成分の20モル％以下は、エチレングリ
コール以外の上記グリコールであることができ、
あるいは例えばハイドロキノン、レゾルシン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキ
シメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジ
オール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシア
ルキレングリコール）等であることもできる。また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものを
も包含される。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。本発明においては、かかるポリエステル中に平
均粒径0.01〜0.6μmのカーボンブラツクを0.15〜
7.0重量％含有させる。カーボンブラツクの含有
量が0.15重量％未満では、光線透過率の低下が一
般に磁気記録媒体用として用いられるフイルムと
しては不十分となる。又、カーボンブラツクの含
有量が7.0重量％を超えると、フイルム表面の平
坦性が悪化して磁気記録媒体用として要求される
電磁変換特性の悪化につながる。カーボンブラツ
クの含有量は、フイルムの厚みにより必要量が変
るが、光線透過率で40％以下、好ましくは30％以
下となるように、上記範囲内で設定すればよい。本発明においては、ポリエステル中にカーボン
ブラツクとともに平均粒径が0.1〜1.2μmでかつ長
径／短径で定義される粒径比が1.0〜1.4である球
状シリカ粒子を0.005〜1.0重量％含有させる。こ
の球状シリカ粒子は個々の形状が極めて真球に近
い球状であつて、従来から滑剤として知られてい
るシリカ粒子が10mμm程度の煙微細な塊状粒子
か、これらが凝集して0.5μm程度の凝集物（凝集
粒子）を形成しているのとは著しく異なる点に特
徴がある。球状シリカ粒子の平均粒径は0.1〜1.2μm、好ま
しくは0.2〜1.0μmであることが必要である。平均
粒径が0.1μm未満では、フイルムの走行性や耐摩
耗性の向上効果が不十分であり、好ましくない。
また平均粒径が1.2μmを越えると、フイルム表面
が粗れすぎて好ましくない。球状シリカの粒径比
は1.0〜1.4、好ましくは1.0〜1.2である事が必要
である。この粒径比が1.4を越えると二軸延伸後
のフイルムにおいて球状シリカ周辺に大きなボイ
ドが発生し、走行性や耐摩耗性の向上効果が低下
する。また、球状シリカの平均粒径は同時に添加
されるカーボンブラツクの平均粒径に比べ等しい
か、又は大きい事が望ましく、更にまた球状シリ
カの粒径分布はシヤープであることが好ましく、
分布の急峻度を表わす相対標準偏差が0.5以下、
更には0.3以下、特に0.15以下であることが好ま
しい。この相対標準偏差は次式で表わされる。ここで、Di：個々の粒子の面積円相当径（μm）；面積円相当径の平均値ｎ：粒子の測定個数である。なお、球状シリカ粒子の長径、短径、面積円相
当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡
にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から求め、
平均粒径、粒径比は次式で求める。平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の平均短径球状シリカ粒子を含有する事により、カーボン
ブラツクのみ添加したフイルムに比べ走行性、耐
摩耗性が向上するが、球状シリカ粒子の平均粒子
をカーボンブラツクの平均粒径よりも等しいか又
は大きくする事により、その効果はより大きくな
る。また、球状シリカ粒子の分布が急峻になる
と、フイルム表面の球状シリカ粒子による大突起
の高さが均一となり、カーボンブラツクによる突
起の高さが不均一となつていても走行性、耐摩耗
性の向上効果が大きくなる。球状シリカ粒子は、上述の条件を満たせば、そ
の製法その他に何ら限定されるものではない。例
えば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル〔Si
（OC₂H₅）₄〕の加水分解から含水シリカ〔Si
（OH）₄〕単分散球をつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合〔≡Si−
Ｏ−Si≡〕を三次元的に成長させることにより製
造できる（日本化学会誌’81、No.９、P1503）。 Si（OC₂H₅）₄＋4H₂Ｏ →Si（OH）₄＋4C₂H₅OH ≡Si−OH＋HO−Si≡ →≡Si−Ｏ−Si≡＋H₂Ｏ本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、従
来から蓄積された二軸配向フイルムの製造法に順
じて製造できる。例えば、カーボンブラツク粒子
及び球状シリカ粒子を含有するポリエステルを溶
融製膜して非晶質の未延伸フイルムとし、次いで
該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定
し、必要であれば弛緩熱処理することによつて製
造される。その際、フイルム表面特性は、カーボ
ンブラツク粒子や球状シリカ粒子の粒径、含有量
等によつて、また延伸条件によつて変化するので
従来の延伸条件から適宜選択する。また密度、熱
収縮率等も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等
によつて変化するので、これらの特性を同時に満
足する条件を定める。例えば、延伸温度は１段目
延伸温度（例えば縦方向延伸温度：T₁）が（Tg
−10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但し、Tg：ポリ
エステルのガラス転移温度）から、２段目延伸温
度（例えば横方向延伸温度：T₂）が（T₁＋15）
〜（T₁＋40）℃の範囲から選択するとよい。ま
た、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が2.5倍以上、
特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍以上、特に10
倍以上となる範囲から選択するとよい。更にま
た、熱固定温度は180〜250℃、更には200〜230℃
の範囲から選択するとよい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、従
来のものに比べてカーボンブラツクを含有するこ
とにより達成される優れた遮光性を有するだけで
なく、カーボンブラツクの突起以外に粒径分布が
極めてシヤープである球状シリカ粒子による均一
性の高い突起を有し、走行性、耐摩耗性が優れて
いる。このため、本発明の二軸配向ポリエステル
フイルムは磁気記録媒体のベースフイルムとして
用いると、電磁変換特性が高く、走行性、耐摩耗
性等に優れ、かつ特定の処理を施さなくても終端
検出のできる遮光特性を備えた磁気記録媒体を製
造することができる。〔実施例〕以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 粒子の粒径粒子粒径の測定には次の状態がある。１粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合２フイルム中粒子の平均粒径、粒径比等を求め
る場合１粉体からの場合電顕資料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ
重らないように散在せしめ、金スパツター装置に
よりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み200Å〜300Å
で形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて例えば
10000〜30000倍で観察し、日本レギユレーター(株)
製ルーゼツクス500にて、少なくとも100個の粒子
の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当（Di）
を求める。そして、これらの次式で表わされる数
平均値をもつて、粒子の長径（Di）、短径（Ds）、
平均粒径（）を表わす。 Dl＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dli）／ｎ， Ds＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dsi）／ｎ，＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Di）／ｎ２フイルム中の粒子の場合試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
（JFC−1100型イオンエツチング装置）を用いて
フイルム表面に下記条件にてイオンエツチング処
理を施す。条件は、ベルジヤー内に試料を設置
し、約10^-3Torrの真空状態まで真空度を上げ、
電圧0.25kV、電流12.5mAにて約10分間イオンエ
ツチングを実施する。更に同装置にて、フイルム
表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微鏡に
て例えば10000〜30000倍で観察し、日本レギユレ
ーター(株)製ルーゼツクス500にて少なくとも100個
の粒子の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相
当径（Di）を求める。以下、上記１）と同様に
行なう。 (2) フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−Bo601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計（SURFCORDERSE−30℃）を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径：2μm (b) 測定圧力：30mg (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方同一試料について５回繰返し測定し、最も大き
い値を１つ除き、残り４つのデーターの平均値の
小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以下３桁
目まで表示する。 (3) フイルムの摩擦係数（μk）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチに
裁断したフイルムを、固定棒（表面粗さ0.3μm）
に角度θ＝（152/182）πラジアン（152°）で接触
させて毎分200cmの速さで移動（摩擦）させる。
入口テンシヨンT₁が35ｇとなるようにテンシヨ
ンコントローラーを調整した時の出口テンシヨン
（T₂：ｇ）をフイルムが90ｍ走行したのちに出口
テンシヨン検出機で検出し、次式で走行摩擦係数
μkを算出する。 μk＝（2.303／θ）log（T₂／T₁）＝0.868log（T₂／35） (4) 耐摩耗性フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパ
ーカレンダーを使用して評価する。カレンダーは
ナイロンロールとスチールロールの５段カレンダ
ーであり、処理温度は80℃、フイルムにかかる線
圧は200Kg／cm、フイルムスピードは50ｍ／分で
走行させる。走行フイルムは全長2000ｍ走行させ
た時点でカレンダーのトツプローラーに付着する
汚れでベースフイルムの耐摩耗性を評価する。（４段階判定） ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (5) 光線透過率島津マルチパーパス自記分光光度計（MPS−
5000）を用い、フイルムの波長900nmにおける光
線透過率を測定する。実施例１〜３及び比較例１平均粒径の異なるカーボンブラツクを含有する
ポリエチレンテレフタレートと、平均粒径が
0.60μmで、粒径比が1.15で、かつ相対標準偏差が
0.25の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテ
レフタレートとを、表１に示す添加剤濃度となる
ように配合し、更に必要な場合には滑剤を実質的
に含まないポリエチレンテレフタレートを、Ｖ型
ブレンダーにてブレンドし、常法により厚さ
14μmの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの各特性測定結果を表１に示す。

【表】実施例４〜７及び比較例２平均粒径が0.30μmのカーボンブラツクを含有
するポリエチレンテレフタレートと、平均粒径は
異なるが、粒径比、相対標準偏差はそれぞれ1.2，
0.25の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテ
レフタレートとを用いて、実施例１と同様の方法
にて厚さ14μmの二軸配向ポリエチレンテレフタ
レートフイルムを得た。このフイルムの各特性測定結果を表２に示す。

【表】実施例８〜10及び比較例３，４平均粒径が0.30μmのカーボンブラツクを含有
するポリエチレンテレフタレートと、平均粒径、
粒径比及び相対標準偏差がそれぞれ0.60，1.15，
0.25の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテ
レフタレートとを用いて、カーボンブラツクの含
有量を変えて、実施例１と同様の方法にて厚さ
75μmの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを得た。このフイルムの各特性結果を表３
に示す。

【表】実施例11及び比較例５，６平均粒径が0.30μmのカーボンブラツクを含有
するポリエチレンテレフタレートと、平均粒径が
0.60μmであるが粒径比が異なつた或は相対標準
偏差が異なつた球状シリカ粒子を含有するポリエ
チレンテレフタレートとを用いて、実施例１と同
様の方法にて厚さ14μmの二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフイルムを得た。このフイルムの
各特性測定結果を表４に示す。比較例７平均粒径が0.3μmのカーボンブラツクを含有す
るポリエチレンテレフタレートのみを用いて、実
施例１と同様の方法にて厚さ14μmの二軸配向ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを得た。この
フイルムの各特性測定結果を表４に示す。

【表】以上、実施例、比較例に示すように、本発明に
よれば光線透過率が低く、且つ平坦で優れた走行
性を有し、耐摩耗性にも優れた二軸配向ポリエス
テルフイルムが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径0.01〜0.6μmのカーボンブラツクを
0.15〜7.0重量％含有し、且つ平均粒径が0.1〜
1.2μmでかつ長径／短径で定義される粒径比が1.0
〜1.4である球状シリカを0.005〜10重量％含有す
ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフイル
ム。２球状シリカの平均粒径がカーボンブラツクの
平均粒径と同じか、これより大きいことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の二軸配向ポリエ
ステルフイルム。３球状シリカ粒子の下記式で表わされる相対標
準偏差が0.5以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載の二軸配向ポリ
エステルフイルム。ここでDi；個々の粒子の面積円相当径（μm）；面積円相当径の平均値でｎ；粒子の個数を表わす。