JPH05194426A - ２−フルオロピラジン、その製造方法及び液晶混合物へのその使用 - Google Patents

２−フルオロピラジン、その製造方法及び液晶混合物へのその使用

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JPH05194426A
JPH05194426A JP4218004A JP21800492A JPH05194426A JP H05194426 A JPH05194426 A JP H05194426A JP 4218004 A JP4218004 A JP 4218004A JP 21800492 A JP21800492 A JP 21800492A JP H05194426 A JPH05194426 A JP H05194426A
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fluoropyrazine
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Rainer Wingen
ライナー・ヴィンゲン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶混合物中に少量添加することによって、
望ましい液晶相系列と短い応答時間を有する液晶混合物
を製造しうる化合物を提供すること。 【構成】 下記の式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互いに独
立に、例えば、Ｈ又は炭素数１〜１６のアルキル基であ
る；Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であ
り、例えば、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５
−ジイル、又は１，４−シクロヘキシレンである；
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は異なる基であり、例え
ば、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−である；Ｍ5は、例えば、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯ
Ｏ−である；Ｒ3とＲ4は互いに独立に、例えば、Ｈ又は
炭素数１〜１０の直鎖アルキル基である］で示される、
２−フルオロピラジン類。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−フルオロピラジン、
その製造方法及び液晶混合物へのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶の異方性と流体挙動との異常な組合
せは液晶の電気光学的切り換え及びディスプレイ装置へ
の使用を生じており、この装置では液晶の電気的、磁気
的、弾性的及び／又は熱的性質を利用して、配向を変化
させている。光学的効果は例えば複屈折、又は二色吸収
する（「ゲスト・ホスト・モード」）色素分子の介在、
又は光散乱によって得ることができる。
【０００３】種々な用途分野における絶えず増大する実
用上の要求を満足させるために、新規な改良された液晶
混合物と、種々な構造の多数のメソゲニック（ｍｅｓｏ
ｇｅｎｉｃ）化合物も絶えず必要とされている。このこ
とはネマチック液晶相を用いる分野とスメクチック液晶
相を用いる分野との両方においてあてはまる。
【０００４】最近の数年間では、強誘電性液晶混合物
（ＦＬＣ混合物）がかなり注目されている（例えば、Ｌ
ａｇｅｒｗａｌｌ等、「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒ Ｄｉｓｐｌ
ａｙｓ」、ＳＩＤシンポジウム、１９８５年１０月会
合、米国、カリフォルニア州サンジエゴを参照のこ
と）。電気光学的ディスプレイに強誘電性液晶を実際に
用いるためには、例えばＳC＊ 相のような、広い温度範
囲にわたって安定であるキラル傾斜スメクチック相が必
要とされる［Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒ、Ｌ．Ｌｉｅｂｅｒ
ｔ、Ｌ．Ｓｔｒｚｅｌｅｃｋｉ及びＰ．Ｋｅｌｌｅｒ、
Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ３６、Ｌ−６９（１９７５）を参
照のこと］。この目的はそれ自体がこのような相、例え
ばＳC＊相を形成する化合物を用いて、又は光学的に活
性な化合物と共に非キラル傾斜スメクチック相を形成す
る化合物をドーピング剤として加えることによって達成
される［Ｍ．Ｂｒｕｎｅｔ、Ｃ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ａ
ｎｎ．Ｐｈｙｓ．３、２３７（１９７８）］。
【０００５】強誘電性液晶混合物を電気光学的要素に用
いる場合には、高いコントラスト比を得るために液晶の
均一な平面配向が必要である。液晶混合物の相系列が温
度の低下に伴って等方性→ネマチック→スメクチックＡ
→スメクチックＣである場合に、Ｓc相における均一な
平面配向が達成されることが判明している［例えば、
Ｋ．Ｆｌａｔｉｓｃｈｌｅｒ等、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．
Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１３１、２１（１９８５）；Ｔ．
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等、第６回国際ディスプレイ研究会
議の会報、４６８−４７０頁、日本ディスプレイ、１９
８６年９月３日〜１０月３日、日本、東京；Ｍ．Ｍｕｌ
ａｋａｍｉ等、同文献、３４４−３４７頁を参照のこ
と］。
【０００６】強誘電性（キラル スメクチック）液晶混
合物に関しては、ＳC＊相における螺旋ピッチが大き
い、すなわち５μｍより大きく、Ｎ＊相における螺旋ピ
ッチが非常に大きい、すなわち１０μｍより大きい又は
無限であるという条件が満たされることがさらに必要で
ある。
【０００７】できるだけ短い時間であるべきである、強
誘電性液晶系の光学的応答時間γ［μｓ］は系の回転粘
度γ［ｍＰａｓ］、自発分極Ｐs［ｎＣ／ｃｍ2］及び電
界強度Ｅ［Ｖ／ｍ］に依存し、次の式に従う。
【０００８】
【化１２】 に従って依存する。
【０００９】電界強度Ｅは電気光学的要素内の電極間距
離によって及び供給電圧によって決定されるので、短い
応答時間を得るために、強誘電性ディスプレイ媒質は低
い粘度と高い自発分極とを有するものでなければならな
い。
【００１０】最後に、熱的、化学的及び光化学的安定性
の他に、好ましくは０．１３の低い光学的異方性△ｎ
と、低い正の又は好ましくは負の誘電異方性△εとが必
要である（Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅｒｗａｌｌ等、「Ｆｅｒｒ
ｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｓ
ｆｏｒ Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、ＳＩＤシンポジウム、
１９８５年１０月会合、米国、カリフォルニア州サンジ
エゴを参照のこと）。
【００１１】一般には、２成分以上の混合物を用いた場
合にのみ、これらの条件を全て一緒に満たすことができ
る。ここで用いるベース（又はマトリックス）は好まし
くは、できるかぎりそれ自体が既に好ましい相系列Ｉ→
Ｎ→ＳA→ＳCを有する化合物からなる。融点を低下さ
せ、ＳCと通常はＮ相の温度範囲をも拡大させ、光学的
活性を誘導するために、ピッチを相補し、かつ、光学的
異方性と誘電異方性とを釣り合わせるために、混合物の
他の成分がしばしば加えられるが、可能であるならば、
例えば回転粘度は高めるべきではない。
【００１２】これらの成分の一部及びある種の混合物も
先行技術から既に公知である。しかし、特に強誘電性液
晶混合物の開発は完成とは決して見なすことができない
ので、ディスプレイの製造業者は、一部は液晶混合物と
ディスプレイ装置又はセルの個々の成分（例えば配向
膜）との相互作用のみがさらに液晶混合物の性質に関す
る結論の引き出しを可能にするという理由からも、種々
の混合物に関心を持っている。
【００１３】ヨーロッパ特許第Ｂ０１５８１３７号は、
一般に化合物として、また混合物成分として４−フルオ
ロピリミジン類を述べている。一般に、これらはスメク
チック相形成の傾向を、有するとしても、ごく僅かに有
するにすぎない。
【００１４】ドイツ特許第Ａ４０２９１６５号及びドイ
ツ特許第Ａ４０３０５８２号は４−フルオロピリミジン
類を強誘電性液晶混合物の成分として述べている。
【００１５】さらに、モノ−及びジフルオロフェニル化
合物が液晶混合物の成分として使用可能であることが公
知である［日本特許第Ａ２１６９−５３７号；Ｖ．Ｒｅ
ｉｆｆｅｎｒａｔｈ、第１２回国際液晶会議、フライブ
ルグ、１９８８年８月１５−１９日］。しかし、これら
の化合物の一部はＳC相を有さない。さらに、フルオロ
ホビック（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｂｉｃ）相互作用は構造
的に異なる混合物成分、例えばフェニルピリミジンとの
混和性問題をしばしば生ずる。
【００１６】ピラジン誘導体は同様に液晶挙動を示し、
ＳC相を形成する［Ｄ．Ｄｅｍｕｓ、Ｈ．Ｄｅｍｕｓ、
Ｈ．Ｚａｃｈｋｅ、Ｆｌｕｅｓｓｉｇｅ Ｋｒｉｓｔａ
ｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙ
ｓｔａｌｓ ｉｎ Ｔａｂｌｅｓ）、ＶＥＢ Ｄｅｕｔ
ｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔ
ｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、ライプチッヒ、１９７４；
日本特許６１／１２９、１７１−Ａ］。しかし、これら
の化合物中にしばしば生ずるＳB相と高い相転移温度と
は液晶混合物へのこれらの化合物の使用を妨げている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な２−フ
ルオロピラジン誘導体と、特に強誘電性混合物用の液晶
混合物の成分としてのそれらの使用とに関し、液晶混合
物の成分として用いられる、式（Ｉ）で表わされる少な
くとも１種の２−フルオロピラジンに関する。
【００１８】
【化１３】 この式中の記号は次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互いに
独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＣＦ3、−Ｏ
ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分
枝鎖アルキル基（不斉炭素原子を有する又は有さない）
であり、１個又は２個の非隣接−ＣＨ2−基をそれぞ
れ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【化１４】 又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−によって置換することも可能で
あり、アルキルラジカルの１個以上の水素原子をそれぞ
れ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＣＮ、又は下記キラル
基：
【化１５】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子の
１個又は２個をＦ、Ｃｌ及び／又はＣＮによって置換す
ることができる、１，４−フェニレン、ピラジン−２，
５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−
２，５−ジイルもしくはピリミジン−２，５−ジイルで
あるか、又は水素原子の１個もしくは２個をＣＮ及び／
又はＣＨ3によって置換することのできる、トランス−
１，４−シクロヘキシレンであるか、又は１，３，４−
チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン
−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシ
クロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルもしくは
１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである；Ｍ
1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＨ
＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7
は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜１６の直鎖もしく
は分枝鎖アルキル基である；或いは、Ｒ3とＲ4は、ジオ
キソラン系に置換基として結合する場合には、一緒にな
って−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5−を形成する；Ｍ
5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−
Ｏ−ＣＯ−又は単結合である；ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、
ｐ、ｑ及びｒは零又は１である、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの
合計は零より大きく、４未満である。
【００１９】本発明の好ましい実施態様においては、記
号が次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互いに独立に、Ｈ、
Ｆ、ＣＮ、又は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基（不斉炭素原子を有する又は有さない）であ
り、−ＣＨ2−基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【化１６】 もしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記キラル基：
【化１７】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子の
１個又は２個をそれぞれＦによって置換することができ
る、１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、
ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイ
ルもしくはピリミジン−２，５−ジイルであるか、又は
トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４−チ
アジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−
ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はビシ
クロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルである；
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＨ＝
ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ
7は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜１６の直鎖もし
くは分枝鎖アルキル基である；或いは、Ｒ3とＲ4は、ジ
オキソラン系に置換基として結合する場合には、一緒に
なって−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5−を形成する；
Ｍ5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、
−Ｏ−ＣＯ−又は単結合である。
【００２０】記号が次の意味を有する２−フルオロピラ
ジンが特に好ましい：Ｒ1とＲ2は互いに独立に、Ｈ、
Ｆ、ＣＮ、又は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基（不斉炭素原子を有する又は有さない）であ
り、−ＣＨ2−基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化１８】 もしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記キラル基：
【化１９】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子を
Ｆによって置換することができる、１，４−フェニレ
ン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−
ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン
−２，５−ジイルであるか、又はトランス−１，４−シ
クロヘキシレン、ナフタレン−２，６−ジイル又は１，
３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ
3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ−、−ＣＯ−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、
−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−である；Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜
１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である；或いは、
Ｒ3とＲ4は、ジオキソラン系に置換基として結合する場
合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5
−を形成する；Ｍ5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−
Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合である。
【００２１】記号が次の意味を有する２−フルオロピラ
ジンが特に好ましい：Ｒ1とＲ2は互いに独立に、Ｈ又は
炭素数１〜１６のアルキル基であり、−ＣＨ2−基を−
Ｏ−、又は下記キラル基：
【化２０】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、１，４−フ
ェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、又は１，４−
シクロヘキシレンである；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一
又は異なる基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、 −ＣＨ2
−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−である；Ｍ5は−ＣＨ2Ｏ−又
は−ＣＯＯ−である；Ｒ3とＲ4は互いに独立に、Ｈ又は
炭素数１〜１０の直鎖アルキル基である。
【００２２】２−フルオロピラジン類は化学的又は光化
学的に安定である。今までに公知のピラジン誘導体（上
記参照）とは対照的に、本発明による化合物は低い相転
移温度を有し、このことが液晶混合物へのそれらの使用
を有利にする。これらの化合物の一部は広いＳA相を有
するので、液晶混合物にこれらの化合物を加えることに
よってＳA相の範囲を拡大することができる、又はＳA相
を発生させることができる。このようにして、セル内で
の混合物の配向能力を改良することができる。広いＳA
相はさらに強誘電性液晶混合物のスイッチング角度θ
effを僅かに減ずることができ、その応答速度を高める
ことができる。
【００２３】本発明による化合物はＳC及びＮ相を有す
ることもできる。
【００２４】２−フルオロピラジン化合物は多数の他の
液晶、例えばフェニルピリミジン、フェニルピリジン、
フェニルベンゾエート、ナフタレン化合物、ビフェニル
誘導体及びチアジアゾールと組み合わせて、強誘電性液
晶混合物を形成することができる。
【００２５】本発明による化合物は、ジフルオロフェニ
ル、フルオロピリジン又はチアジアゾール化合物との混
和にも、これらが同様に大きい負の△εを有するので、
特に適する。切り換え後のディレクタの再緩和（ｒｅ−
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）がＡＣ電界安定化によって阻止
される混合物をこれに基づいて製造することができる。
【００２６】式（Ｉ）化合物を含む液晶混合物は、電気
光学的スイッチング及び表示素子（ディスプレイ）への
使用に特に適する。スイッチング及び表示素子（ＬＣデ
ィスプレイ）は特に次の要素：液晶媒質、透明電極によ
って被覆された外側プレート（例えばガラス又はプラス
チック製）、少なくとも１個の配向膜、スペーサー、接
着フレーム、偏光子及び、カラーディスプレイ用には、
薄い着色フィルター層を含む。他の可能な要素は反射防
止層、不働態層、補償層及びバリヤー層、並びに、薄膜
トランジスター（ＴＦＴ）及び金属−絶縁体−金属（Ｍ
ＩＭ）要素等の電気的非線形要素である。液晶ディスプ
レイの構造は関連する研究論文に既に詳述されている
［例えば、Ｅ．Ｋａｎｅｋｏ、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌＴＶ Ｄｉｓｐｌａｙｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ
ｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、ＫＴＫ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８
７、１２−３０頁と１６３−１７２頁］。
【００２７】本発明による式（Ｉ）化合物は方法１〜４
に示す方法によって製造することができる、この方法に
おいては、２，６−ジクロロピラジン（II）から出発す
る多段階反応において、ピラジン環の３位又は６位に側
鎖Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）1（−Ａ2）m（−Ｍ2）n−及
び−（Ｍ3）0−（Ａ3）p−（Ｍ4）q−Ｒ2を導入する。
【００２８】この工程のための出発化合物は商業的に入
手可能な２，６−ジクロロピラジン（II）であり、これ
は３〜２０モル当量、特に５〜１０モル当量のフッ化物
試薬、例えばフッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム又はフッ化セシウムとの、５０〜２００℃、特に１
００〜１５０℃の温度における触媒量（１〜２０モル
％、特に５〜１５モル％）の少なくとも１種の錯化剤、
例えば１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン
−６又は１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６，２
１，２４−ヘキサオキサ−ビシクロ［８．８．８］ヘキ
サコサンを用いる反応によって２，６−ジフルオロピラ
ジン（III）を生ずる。
【００２９】（III）におけるフッ素置換基を、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル又はジエ
チレングリコールジエチルエーテルのような不活性反応
媒質中での式：Ｚ2＝（−Ｍ3）0（Ａ3）p（Ｍ4）
q（Ａ4）r−Ｒ2の基の金属化合物、例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム又はマグネシウム化合物との−４０
〜１００℃、特に−１０〜７０℃の温度における反応に
よって、Ｚ2基によって置換すると、式（V）化合物が生
ずる。
【００３０】２，６−ジクロロピラジンと１〜３モル当
量、特に１．５〜２．５モル当量のフッ化物試薬との、
５０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度及び５０
〜３００ｍｍＨｇ、特に１００〜２００ｍｍＨｇの圧力
における触媒量（１〜２０モル％、特に５〜１５モル
％）の上記錯化剤の１種を用いる反応は２−クロロ−６
−フルオロピラジン（IV）を生ずる。
【００３１】化合物（IV）とＺ２の有機金属誘導体、例
えばグリニヤール、リチウム及び亜鉛誘導体とＺ２のホ
ウ酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）との、−４０〜２０
０℃、特に−１０〜１００℃の温度での、例えばＺ２の
ホウ酸との反応用のベンゼン／エタノール／水及び例え
ばＺ２のグリニヤール、リチウム及び亜鉛誘導体との反
応用のジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのよう
な反応媒質中での遷移金属触媒、例えばジクロロ［１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル
（II）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（０）を用いるクロスカップリングも同様に式
（V）化合物を生じる。
【００３２】式（V）の２−フロオロピラジンは、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はエチレン
グリコールジエチルエーテルのような、不活性な反応媒
質中での−４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の
温度におけるリチウム化合物例えばアルキルリチウム化
合物又はリチウムアミドによる処理によって、２−フル
オロ−３−リチオピラジンへ転化することができる。式
（VI）の３−リチオピラジンを求電子性化合物と反応さ
せると、式（Ｉ）の２−フルオロピラジンが直接又は他
の中間体［式（VII）、（VIII）、（IX）、（X）、（X
I）及び（XII）の化合物］を介して得られる。
【００３３】従って、式（VI）化合物とＺ３のニトリ
ル、カルボン酸ハロゲン化物及びホルミルメチル誘導体
との、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又
はエチレングリコールジエチルエーテルのような、不活
性な反応媒質中での−４０〜−１００℃、特に−６０〜
−８０℃の温度における反応は直接、式（Ｉ）の２−フ
ルオロピラジンを生じる。オレフィン２−フルオロピラ
ジン（Ｉ）は文献からそれ自体公知の方法によってオレ
フィン系二重結合の水素化によって、飽和化合物（Ｉ）
に転化させることができる［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅ
ｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、スタットガルトを参照のこと］。
【００３４】２−フルオロ−３−リチオピラジン（VI）
とハロゲン、特に塩素、臭素又はヨウ素との、例えばジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はエチレングリ
コールジエチルエーテルのような、不活性な反応媒質中
での−４０〜−１００℃、特に−６０〜−８０℃の温度
における反応は式（VII）の２−フルオロ−３−ハロピ
ラジンを生ずる。式（VII）化合物とＺ１の有機金属誘
導体、例えばグリニヤール、リチウム及び亜鉛誘導体
と、Ｚ１のホウ酸との、例えばＺ１のホウ酸との反応用
のベンゼン／エタノール／水及び例えばＺ１のグリニヤ
ール、リチウム及び亜鉛誘導体との反応用のジエチルエ
ーテル又はテトラヒドロフランのような反応媒質中での
−４０〜２００℃、特に−１０〜１００℃における遷移
金属触媒例えばジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン］ニッケル（II）及びテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いる
クロスカップリングは２−フルオロピラジン（Ｉ）を生
ずる。
【００３５】２−フロオロ−３−リチオピラジンピラジ
ン（VI）の、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン又はエチレングリコールジエチルエーテルのよう
な、不活性な反応媒質中での−４０〜−１００℃、特に
−６０〜−８０℃の温度における二酸化炭素による処理
は、式（VIII）の２−フルオロ−３−ピラジンカルボン
酸を生ずる。化合物（VIII）は文献からそれ自体公知の
方法によって［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ
ｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ、スタットガルトを参照のこと］、適当な縮合
剤、例えばカルボジイミドを補助して、Ｚ３のアルコー
ルを用いて２−フルオロピラジン（Ｉ）を生ずる、もし
くは適当な還元剤、例えば錯体の水素化物を用いた還元
後に２−フルオロ−３−ヒドロキシメチルピラジン（I
X）を生ずるエステル化によって直接に、又はＺ３のカ
ルボン酸もしくはカルボン酸ハロゲン化物を用いるエス
テル化によって、又はＺ３＝Ｒ１（−Ａ１）ｋ（−
Ｍ２）ｌ（ −Ａ２）ｍのアルコールもしくはハロゲン
化物を用いて式（Ｉ）化合物を生ずるエーテル化によっ
て、転化させることができる。
【００３６】２−フルオロ−３−リチオピラジン（VI）
とホルムアミドとの、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテル
のような、不活性な反応媒質中での−４０〜−１００
℃、特に−６０〜−８０℃の温度における反応は２−フ
ルオロ−３−ホルミルピラジン（X）を生ずる、これは
文献からのそれ自体公知の方法による［例えば、Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏ
ｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｇｅｏｒ
ｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、スタットガルトを参
照のこと］２−Ｚ４−１，３−プロパンジオールを用い
る酸触媒アセタール化後に、式（Ｉ）の２−フルオロピ
ラジンを生ずる。
【００３７】例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン又はエチレングリコールジエチルエーテルのよう
な、不活性な反応媒質中での、−４０〜−１００℃、特
に−６０〜−８０℃の温度におけるトリアルキルボレー
トによる、及び−１０〜５０℃、特に１０〜３０℃の温
度における酸水溶液による２−フルオロ−３−リチオピ
ラジン（VI）の連続処理は式（XI）の２−フルオロ−３
−ピラジンホウ酸を生ずる。
【００３８】ホウ酸（XI）に対して、例えばベンゼン／
エタノール／水のような反応媒質中、３０〜２００℃の
温度における、例えばテトラキス（トリフェニルホスフ
ィノ）パラジウム（０）のような遷移金属触媒を用い
る、Ｚ１のハロゲン化物とのカップリング反応を実施し
て、式（Ｉ）化合物を製造することができる。
【００３９】２−フルオロピラジン（Ｉ）はさらに、ホ
ウ酸（XI）から、文献からのそれ自体公知の方法による
［例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、ス
タットガルトを参照のこと］、２−Ｚ４−１，３−プロ
パンジオール（ Ｚ４＝Ｒ１（−Ａ１）ｋ（−
Ｍ１）ｌ）を用いるホウ酸（XI）のエステル化によって
得られる。
【００４０】例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロ
フランのような反応媒質中での１０〜１００℃、特に３
０〜７０℃の温度における過酸化物、例えば過酸化水素
を用いるホウ酸（XI）の酸化は式（Ｉ）の２−フルオロ
−３−ヒドロキシピラジン（XII）を生じ、これは文献
からのそれ自体公知の方法によって［例えば、Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、スタットガルトを参照
のこと］、Ｚ３のカルボン酸もしくはカルボン酸ハロゲ
ン化物を用いるエステル化によって又はＺ３のアルコー
ルもしくはハロゲン化物を用いるエーテル化によって、
式（Ｉ）の２−フルオロピラジンに転化させることがで
きる。
【００４１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】 本発明を下記実施例によってさらに詳しく述べる：強誘
電性液晶混合物に関して、自発分極Ｐｓ［ｎＣ／ｃ
ｍ２］、電気的応答時間γ［μｓ］及びネマチック相に
おける螺旋ねじれ工率の値を測定した。最初の２つの測
定は２０℃の温度において実施した。 Ｐｓ値はＨ．Ｄ
ｉａｍａｎｔ等の方法［Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔ
ｒ．、２８、３０、１９５７］によって、１０μｍの電
極間距離を有し、配向膜を有さない測定セルを用いて測
定した。
【００４２】電気的応答時間は上記測定セルに±１００
ｖｏｌｔの直交電圧（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｖｏｌ
ｔａｇｅ）を供給し、分極逆電流（ｒｅｖｅｒｓａｌ
ｃｕｒｒｅｎｔ）を測定することによって測定した。電
気的応答時間γは電圧逆転と最大分極電流との間の遅延
時間として定義される。
【００４３】ネマチック相における螺旋ねじれ工率（Ｈ
ＴＰ）はＧｒａｎｄｊｅａｎ−Ｃａｎｏの方法によって
ウェッジ（ｗｅｄｇｅ）セルを用いて測定した［Ｆ．Ｇ
ｒａｎｄｊｅａｎ、ＣＲ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．（Ｐａｒ
ｉｓ）１７２、７１（１９２１）、Ｒ．Ｃａｎｏ、Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｆｒａｎｃ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｏｇｒ．ＸＣ（３３３）（１９６７）］。
【００４４】相転移温度は偏光顕微鏡を用いて加熱時の
テクスチャーの変化から測定した。これに対して、融点
はＤＳＣ機器を用いて測定した。下記相： ネマチック（Ｎ又はＮ＊） スメクチックＣ（ＳＣ又はＳＣ＊） スメクチックＡ（ＳＡ又はＳＡ＊） 結晶（Ｘ） の間の相転移温度は℃で記載し、値は相系列における各
相コード間の値である。実施例１ ２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピラジン １ａ：２，６−ジクロロピラジン４０．００ｇ（２６
８．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３１．２０ｇ（５３
７．０ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６ ７．１０ｇ
（２６．９ｍｍｏｌ）を大気圧下、１２０℃において
０．５時間加熱し、１６０ｍｍ／１Ｈｇの圧力において
３時間加熱し、この間に無色液体が留出し、１６０ｍｍ
Ｈｇの圧力における真空蒸留による精製後に、２−クロ
ロ−６−フルオロ−ピラジン２２．５９ｇが得られる。
【００４５】
【化２５】 １ｂ：２−フルオロ−６−フルオロピラジン７．９９ｇ
（６０．０ｍｍｏｌ）、４−オクチルオキシフェニルホ
ウ酸１５．０８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウ
ム１２．７８ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）及びテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７２
ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をベンゼン４００ｍｌ、エタノー
ル３００ｍｌ及び水１５０ｍｌ中で８０℃において２時
間加熱する。
【００４６】反応混合物を塩化ナトリウム水溶液とエー
テルとに分配し、有機相を塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を除去
し、残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリ
カゲル／ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）。２−フルオ
ロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピラジン１
７．１８ｇが得られる。
【００４７】
【化２６】 １ｃ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３．５
０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）とヘキサン中１．６Ｍ ｎ−
ブチルリチウム溶液１５．５０ｍｌ（２４．６０ｍｍｏ
ｌ）とをテトラヒドロフラン８０ｍｌ中で０℃において
０．５時間撹拌し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌをを
加え、混合物を−７８℃に冷却する。テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｌ中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオ
キシフェニル）ピラジン５．００ｇ（１６．５ｍｍｏ
ｌ）と、混合物を１時間撹拌した後の臭素０．８５ｍｌ
とを−７８℃において連続的に滴加する。反応混合物を
一晩撹拌する、この間に反応混合物は室温に温度上昇す
る、反応混合物をエーテルと塩化ナトリウム水溶液との
間に分配し、水相を塩化ナトリウム水溶液によって洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を除去
し、残渣をクロマトグラフィーによって精製する（シリ
カゲル／ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）。２−ブロモ
−３−フルオロ−５−（４−オクチルオキシフェニル）
ピラジン４．６８ｇが得られる。
【００４８】
【化２７】 １ｃ：テトラヒドロフラン３０ｍｌ中の新たに調製した
臭化オクチルマグネシウム７．９５ｍｍｏｌをテトラヒ
ドロフラン３０ｍｌ中の２−ブロモ−３−フルオロ−５
−（４−オクチルオキシフェニル）ピラジン２．００ｇ
（５．３ｍｍｏｌ）と［１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン］ニッケル（II）０．０３ｇ（０．０
６ｍｍｏｌ）とに滴加し、反応混合物を一晩撹拌する、
この間に反応混合物は室温に温度上昇する、反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液とエーテルとの間に分配し、
有機相を塩化ナトリウム水溶液によって洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を除去し、残渣を
クロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル／ジ
クロロメタン：ヘキサン＝７：３）。２−フルオロ−３
−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピラ
ジン１．１２ｇが得られる。
【００４９】
【化２８】 この化合物は次の相系列を有する： Ｘ ４２ ＳA ５０ Ｉ実施例２ ２−フルオロ−３，６−ビス（４−オクチルオキシフェ
ニル）ピラジン ２−フルオロ−３−フルオロ−５−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピラジン２．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）
（実施例１ａ−１ｃに述べたとおりに調製）と４−オク
チルオキシフェニルホウ酸１．３１ｇ（５．２５ｍｍｏ
ｌ）との実施例１ｂと同様な反応は２−フルオロ−３，
６−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ピラジン１．
９６ｇを生ずる。
【００５０】
【化２９】 この化合物は次の相系列を有する： Ｘ ８９ ＳC １６２ Ｎ １７８ Ｉ実施例３ ２−フルオロ−３−オクチル−６−［４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピラジン 実施例１ｂと同様な反応において、２−クロロ−６−フ
ルオロピラジン２．１７ｇ（１６．４１ｍｍｏｌ）（実
施例１ａに述べたとおりに調製）と４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）フェニルホウ酸４．５０ｇ
（１６．４１ｍｍｏｌ）とは２−フルオロ−３−オクチ
ル−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）フェニル］ピラジン３．３６ｇを生ずる。
【００５１】
【化３０】 ３ｂ：実施例１ｃと同様な反応において、２−フルオロ
−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）フェニル］ピラジン３．１０ｇ（９．５０ｍｍｏ
ｌ）は２−ブロモ−３−フルオロ−５−［４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピラジン
２．７５ｇを生ずる。
【００５２】
【化３１】 ３ｃ：実施例１ｄと同様な反応において、２−ブロモ−
３−フルオロ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］ピラジン２．７５ｇと臭化オ
クチルマグネシウム１０．２ｍｍｏｌとは２−フルオロ
−３−オクチル−６−［４−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）フェニル］ピラジン１．５３ｇを生ず
る。
【００５３】
【化３２】 この化合物は次の相系列を有する： Ｘ ４８ Ｓ2 ７６ ＳA １２８ Ｉ実施例４ ４−（２−フルオロ−３−オクチルピラジン−６−イ
ル）フェニル トランス−４−ペンチルシクロヘキサン
カルボキシレート ４ａ：実施例１ｂと同様な反応において、２−クロロ−
６−フルオロピラジン８．８６ｇ（６６．８５ｍｍｏ
ｌ）（実施例１ａに述べたとおりに調製）と４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニルホウ酸２
５．１３ｇ（６６．８５ｍｍｏｌ）とは２−フルオロ−
６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフ
ェニル）ピラジン１９．９０ｇを生ずる。
【００５４】
【化３３】 ４ｂ：実施例１ｃと同様な反応において、２−フルオロ
−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ
フェニル）ピラジン１５．００ｇ（３５．００ｍｍｏ
ｌ）は２−ブロモ−３−フルオロ−５−（４−ｔｅｒｔ
−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）ピラジン１
５．５７ｇを生ずる。
【００５５】
【化３４】 ４ｃ：実施例１ｄと同様な反応において、２−ブロモ−
３−フルオロ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル
シリルオキシフェニル）ピラジン１５．５７ｇと臭化オ
クチルマグネシウム４６．００ｍｍｏｌとは２−フルオ
ロ−３−オクチル−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェ
ニルシリルオキシフェニル）ピラジン１１．８２ｇを生
ずる。
【００５６】
【化３５】 ４ｄ：２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）ピラジン
１１．８２ｇ（２１．８７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの
１モル溶液４３．７４ｍｌとをテトラヒドロフラン１４
０ｍｌ中で室温において１時間撹拌する。反応混合物を
塩化ナトリウム水溶液とエーテルとの間に分配し、有機
相を塩化ナトリウム水溶液によって洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥させ、溶剤を除去し、生成物をｎ−ヘキサ
ンから再結晶する。２−フルオロ−３−オクチル−６−
（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン６．００ｇが得ら
れる。
【００５７】
【化３６】 ４ｅ：２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−ヒドロ
キシフェニル）ピラジン２．００ｇ（７．００ｍｍｏ
ｌ）をジシクロヘキシルカルボジイミド１．４４ｇ
（７．００ｍｍｏｌ）及び少量の４−ジメチルアミノピ
リジンと共に、ジクロロメタン３５ｍｌ中で室温におい
て６時間撹拌する。固体成分を濾別し、混合物から溶剤
を除去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘ
キサン：酢酸エチル＝９：１）と、アセトニトリルから
の再結晶とによって精製する。４−（２−フルオロ−３
−オクチルピラジン−６−イル）フェニル トランス−
４−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート１．９４
ｇが得られる。
【００５８】
【化３７】 この化合物は次の相系列を有する： Ｘ ５８ Ｓ2 ７９ ＳA １５７ Ｉ実施例５ ２−フルオロ−３−オクチル−６−［４−（４−ブチル
ジメチルシリルブチルオキシ）フェニル］ピラジン ５ａ：テトラヒドロフラン８５ｍｌ中トリフェニルホス
フィン３．０４ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ）に、ジエチル
アゾジカルボキシレート１．８２ｇ（１１．６０ｍｍｏ
ｌ）を０℃において滴加し、この混合物を０℃において
０．５時間撹拌する。２−フルオロ−３−オクチル−６
−（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン（実施例４ａ−
４ｄに述べたとおりに調製）２．００ｇ（７．００ｍｍ
ｏｌ）と４−ブチルジメチルシリルブタノール２．４６
ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ）とを連続的に加え、混合物を
室温において３時間撹拌する。反応混合物を蒸発させ、
残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル／ジクロロメタ
ン：ヘキサン＝８：２）によって精製する。２−フルオ
ロ−３−オクチル−６−［４−（４−ブチルジメチルシ
リルブチルオキシ）フェニル］ピラジン１．４７ｇが得
られる。
【００５９】
【化３８】 この化合物の屈折率ηDは２８℃において１．５２１２
である。
【００６０】実施例６ ［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イ
ル］メチル４−（２−フルオロ−３−オクチルピラジン
−６−イル）フェニルエーテル ６ａ：実施例５ａと同様な反応において、トリフェニル
ホスフィン３．０４ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ）、ジエチ
ルアゾジカルボキシレート１．８２ｍｌ（１１．６０ｍ
ｍｏｌ）、２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ピラジン２．００ｇ（７．００ｍｍ
ｏｌ）及び（２Ｓ，３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−
２−イルメタノール１．６７ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ）
は、［α］D 20（ＣＨＣｌ3中ｃ＝０．９９５）＝−１
６．５８の［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン
−２−イル］メチル ４−（２−フルオロ−３−オクチ
ルピラジン−６−イル）フェニルエーテル１．２０ｇを
生ずる。
【００６１】
【化３９】 この化合物は次の相系列を有する： Ｘ ６４ ＳA ８０ Ｉ使用例１ ａ） 次の成分： ５−オクチルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル） ピリミジン ２２．８モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−ブチルオキシフェニル） ピリミジン ２４．０モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニル） ピリミジン １９．２モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル） ピリミジン １０．５モル％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸− ４−（５−フェニルピリミジン−２−イル）フェニル １３．５モル％ ［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ペンチルオキシラン−２−イル］− メチル−４−（２−フルオロ−３−オクチルピラジン−６− イル）フェニルエーテル １０．１モル％ からなる強誘電性液晶混合物は、以下の液晶相系列を有
する： ＳC＊ ８０ ＳA ９４ Ｎ＊ １００ Ｉ この混合物は、２０°Cにおいて自発分極１２．４ｎＣ
／ｃｍ2を有し、電界強度１０Ｖ／μｍにおける応答時
間は２１２μsである。この混合物は、ネマチック相に
おいて、−０．４５〜−０．３９μｍ-1の螺旋ねじれ工
率（ＨＴＰ）を有する。
【００６２】ｂ） 比較として、ドーピング剤を含まな
いことにおいてのみ上述の混合物と異なる周知の液晶混
合物（ドイツ特許第３８３１２２６．３号）は、以下の
相系列を有する： ＳC＊ ８４ ＳA ９３ Ｎ＊ １０５ Ｉ この混合物は、本発明に従う化合物を用いて、速い応答
時間を有する強誘電性液晶混合物を製造しうることを示
す。
【００６３】使用例２ ａ） 次の成分： ５−ヘプチル−２−（４−ペンチルオキシフェニル） ピリミジン ９．４８モル％ ５−ヘプチル−２−（４−ヘプチルオキシフェニル） ピリミジン １４．２３モル％ ５−ヘプチル−２−（４−ブチルオキシフェニル） ピリミジン １５．１６モル％ ５−（６−シクロプロピル）ヘキシルオキシ−２− （４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン １４．３８モル％ トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチルオキシ［５− （８−シクロプロピルオクチルオキシ）ピリミジン−２− イル］フェニルエーテル ６．５８モル％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸− ５−（８−シクロプロピルオクチル）ピリミジン−２− イルフェニル １１．４０モル％ ５−オクチル−２−［４−（６−シクロプロピル） ヘキシルカルボニルオキシフェニル］ピリミジン ２１．２８モル％ ２−フルオロ−３−オクチル−６−［４−（トランス−４− ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピラジン ７．５モル％ からなる強誘電性液晶混合物は、以下の液晶相系列を有
する： ＳC ５５ ＳA ７４ Ｎ ９４ Ｉ ｂ） 比較として、本発明に従う化合物を含まないこと
においてのみ上述の混合物と異なる液晶混合物は、以下
の相系列を有する： ＳC ６１ Ｎ ９１ Ｉ この比較は、本発明に従う化合物を液晶混合物中に少量
添加した場合においても、ＳA相が生じることを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】 本発明を下記実施例によってさらに詳しく述べる：強誘
電性液晶混合物に関して、自発分極Ｐｓ［ｎＣ／ｃ
ｍ２］、電気的応答時間γ［μｓ］及びネマチック相に
おける螺旋ねじれ工率の値を測定した。最初の２つの測
定は２０℃の温度において実施した。 Ｐｓ値はＨ．Ｄ
ｉａｍａｎｔ等の方法［Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔ
ｒ．、２８、３０、１９５７］によって、１０μｍの電
極間距離を有し、配向膜を有さない測定セルを用いて測
定した。
フロントページの続き (72)発明者 アンケ・カルトバイツェル ドイツ連邦共和国デー−6090 リュッセル スハイム，コンラート−アーデナウワー− リンク 12 (72)発明者 ライナー・ヴィンゲン ドイツ連邦共和国デー−6234 ハッタース ハイム・アム・マイン，ブルンネンシュト ラーセ １

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互いに独
    立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣ
    Ｆ3、−ＯＣＨＦ2又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝
    鎖アルキル基（不斉炭素原子を有する又は有さない）で
    あり、１個又は２個の非隣接−ＣＨ2−基をそれぞれ、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
    −、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
    −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 【化２】 又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−によって置換することも可能で
    あり、アルキルラジカルの１個以上の水素原子をそれぞ
    れ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＣＮ、又は下記キラル基： 【化３】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子の
    １個又は２個をＦ、Ｃｌ及び／又はＣＮによって置換す
    ることができる、１，４−フェニレン、ピラジン−２，
    ５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−
    ２，５−ジイルもしくはピリミジン−２，５−ジイルで
    あるか、又は水素原子の１個もしくは２個をＣＮ及び／
    又はＣＨ3によって置換することのできる、トランス−
    １，４−シクロヘキシレンであるか、又は１，３，４−
    チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン
    −２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシ
    クロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルもしくは
    １，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルである；Ｍ
    1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
    −ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ
    Ｈ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＨ
    ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7
    は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜１６の直鎖もしく
    は分枝鎖アルキル基である；或いは、Ｒ3とＲ4は、ジオ
    キソラン系に置換基として結合する場合には、一緒にな
    って−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5−を形成する；Ｍ
    5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−
    Ｏ−ＣＯ−又は単結合である；ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、
    ｐ、ｑ及びｒは零又は１である、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの
    合計は零より大きく、４未満である］で示される２−フ
    ルオロピラジン。
  2. 【請求項２】 記号が次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互
    いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、又は炭素数１〜１６の直鎖
    もしくは分枝鎖アルキル基（不斉炭素原子を有する又は
    有さない）であり、−ＣＨ2−基を−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
    −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 【化４】 もしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記キラル基： 【化５】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子の
    １個又は２個をそれぞれＦによって置換することができ
    る、１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、
    ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイ
    ルもしくはピリミジン−２，５−ジイルであるか、又は
    トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３，４−チ
    アジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−
    ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はビシ
    クロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルである；
    Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ
    −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2
    −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＨ＝
    ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−である；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ
    7は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜１６の直鎖もし
    くは分枝鎖アルキル基である；或いは、Ｒ3とＲ4は、ジ
    オキソラン系に置換基として結合する場合には、一緒に
    なって−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5−を形成する；
    Ｍ5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、
    −Ｏ−ＣＯ−又は単結合である、ことを特徴とする、請
    求項１記載の２−フルオロピラジン。
  3. 【請求項３】 記号が次の意味を有する：Ｒ1とＲ2は互
    いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、又は炭素数１〜１６の直鎖
    もしくは分枝鎖アルキル基（不斉炭素原子を有する又は
    有さない）であり、−ＣＨ2−基を−Ｏ−、−ＣＯ−、
    −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、 【化６】 もしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−又は下記キラル基： 【化７】 の一つによって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3及びＡ4は同一もしくは異なる基であり、水素原子を
    Ｆによって置換することができる、１，４−フェニレ
    ン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−
    ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン
    −２，５−ジイルであるか、又はトランス−１，４−シ
    クロヘキシレン、ナフタレン−２，６−ジイル又は１，
    ３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ
    3及びＭ4は同一又は異なる基であり、−Ｏ−、−ＣＯ−
    Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、
    −ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−である；Ｒ3、
    Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜
    １６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である；或いは、
    Ｒ3とＲ4は、ジオキソラン系に置換基として結合する場
    合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−又は−（ＣＨ2）5
    −を形成する；Ｍ5は−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−
    Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合である、ことを
    特徴とする、請求項１記載の２−フルオロピラジン。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）において記号が次の意味を有す
    る：Ｒ1とＲ2は互いに独立に、Ｈ又は炭素数１〜１６の
    アルキル基であり、−ＣＨ2−基を−Ｏ−、又は下記キ
    ラル基： 【化８】 によって置換することも可能である；Ａ1、Ａ2、Ａ3及
    びＡ4は同一もしくは異なる基であり、１，４−フェニ
    レン、ピリミジン−２，５−ジイル、又は１，４−シク
    ロヘキシレンである；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＭ4は同一又は
    異なる基であり、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−
    又は−Ｏ−ＣＨ2−である；Ｍ5は−ＣＨ2Ｏ−又は−Ｃ
    ＯＯ−である；Ｒ3とＲ4は互いに独立に、Ｈ又は炭素数
    １〜１０の直鎖アルキル基である、ことを特徴とする、
    請求項１記載の２−フルオロピラジン。
  5. 【請求項５】 液晶混合物の１成分としての、請求項１
    記載のフルオロピラジンの使用。
  6. 【請求項６】 少なくとも２成分を含み、その中の１成
    分が請求項１記載のフルオロピラジンである液晶混合
    物。
  7. 【請求項７】 ２〜２０成分を含み、その中の１成分が
    請求項１記載の化合物である強誘電性液晶混合物。
  8. 【請求項８】 ２〜２０成分を含み、その中の１成分が
    請求項１記載の化合物であるネマチック液晶混合物。
  9. 【請求項９】 ２〜２０成分を含み、その中の１成分が
    請求項２記載の化合物である強誘電性液晶混合物。
  10. 【請求項１０】 ２〜２０成分を含み、その中の１成分
    が請求項３記載の化合物である強誘電性液晶混合物。
  11. 【請求項１１】 ２〜２０成分を含み、その中の１成分
    が請求項４記載の化合物である強誘電性液晶混合物。
  12. 【請求項１２】 ２〜２０成分を含み、請求項１の式
    （Ｉ）で示される少なくとも一つの化合物を１〜２５モ
    ル％含む、強誘電性液晶混合物。
  13. 【請求項１３】 外側プレート、電極、少なくとも１個
    の偏光子、少なくとも１個の配向膜及び液晶媒質を含
    み、液晶媒質が請求項６記載の液晶混合物である、強誘
    電性スイッチング及び表示素子。
  14. 【請求項１４】 請求項１記載の式（Ｉ）化合物の製造
    方法であって、多段階反応において２，６−ジクロロピ
    ラジンのピラジン環の３位又は６位に側鎖Ｒ1（−Ａ1）
    k（−Ｍ1）1（−Ａ2）m（−Ｍ2）n−、及び−（Ｍ3）0
    −（Ａ3）p−（Ｍ4）q−（Ａ4）r−Ｒ2を導入すること
    を特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】 ２，６−ジクロロピラジン（II）をフ
    ッ化物試薬と、触媒量の錯化剤を用いて反応させて、
    ２，６−ジフルオロピラジン（III）を得て、２，６−
    ジフルオロピラジン（III）を（−Ｍ3）0（−Ａ3）
    p（−Ｍ4）q（−Ａ4）r−Ｒ2の金属化合物と反応させ
    て、式（V）化合物を得、次に式（V）化合物を請求項１
    記載の式（Ｉ）の２−フルオロピラジン誘導体に転化さ
    せる、 【化９】 請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ２，６−ジクロロピラジン（II）を、
    錯化剤の存在下に減圧下でフッ化物試薬と反応させて、
    ２−クロロ−６−フルオロピラジン（IV）を得て、２−
    クロロ−６−フルオロピラジン（IV）を、遷移金属触媒
    を用いて（−Ｍ3）0（−Ａ3）p（−Ｍ4）q（−Ａ4）r−
    Ｒ2の有機金属誘導体と反応させて、式（V）化合物を
    得、これをさらに請求項１記載の式（Ｉ）の２−フルオ
    ロピラジン誘導体に転化させる、 【化１０】 請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 式（V）化合物をリチウム化合物によ
    る処理によって請求項１記載の式（VI）化合物に転化さ
    せ、 【化１１】 この反応生成物を一段階反応又は多段階反応によって式
    （Ｉ）の２−フルオロピラジン誘導体に転化させる請求
    項１４記載の方法。
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