JPH0524184B2

JPH0524184B2 -

Info

Publication number: JPH0524184B2
Application number: JP14262182A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-08-19
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1993-04-07
Also published as: JPS5933253A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なジスアゾ化合物およびその製
造方法に関する。従来から、ある種のジスアゾ化合物が、電子写
真用感光体の一の形態である積層型感光体の、電
荷発生層に用いられる電荷発生顔料として、有効
であることが知られている。ここでいう積層型感
光体とは、導電性支持体上に、光によつて、電荷
担体を生成する能力を有する電荷発生顔料を、適
切な方法、例えば真空蒸着、顔料溶液の塗布ある
いは樹脂溶液に顔料の微細粒子を分散した分散液
の塗布などにより薄層として電荷発生層を形成せ
しめ、その上に電荷発生層で生成した電荷担体を
効率よく注入され得て、しかもその移動を行うと
ころの電荷搬送層（通常この電荷搬送層は、電荷
搬送物質と、結着樹脂とからなる。）を形成せし
めた感光体である。従来、この種の感光体に使用
されるジスアゾ化合物として、例えば、特開昭47
−37543号公報、及び、特開昭52−55643号公報な
どに記載されているベンジジン系ジスアゾ化合物
あるいは特開昭52−8832号公報に記載されている
スチルベン系ジスアゾ化合物などが知られてい
る。しかしながら、従来のジスアゾ化合物を用い
た積層型の感光体は一般に感度が低く、また、可
視域の感光波長域がおよそ450〜700nmに亘つて
おり、この感光波長特性から云つて赤色原稿の画
像再現性が悪かつた。そのため、この感光体を実
装する場合は、赤色光をカツトするフイルターを
用いる必要があるなどの理由から複写機設計上の
不利があつた。本発明の目的は、電子写真感光体において有効
な、特に先に述べた積層型の感光体において有効
な新規なジスアゾ化合物を提供することにあり、
本発明のジスアゾ化合物を用いた積層型の感光体
は、従来のジスアゾ化合物を用いた感光体と比べ
その感度が高く、また、その感光波長域が可視域
の短波長側（およそ450〜600nm）にしかないた
め、赤色原稿の複写画像再現性も優れたものであ
る。また、本発明の他の目的は、上記ジスアゾ化合
物の製造方法を提供することにある。本発明の１つは、一般式（）で表わされる新
規なジスアゾ化合物である。一般式（）〔式中、Ａは

【式】（式中R₁〜R₄ は次の通り、R₂がOCH₃の時R₁，R₃，R₄はＨ；
R₂がCH₃の時R₁，R₃，R₄はＨ；R₃がCH₃の時
R₁，R₂，R₄がＨ；R₁がClの時R₂，R₃，R₄はＨ；
R₂がClの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁がBrの時R₂，
R₃，R₄はＨ；R₂がBrの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₃
がBrの時R₁，R₂，R₄がＨ；R₂がＦの時R₁，R₃，
R₄がＨ；R₂がＩの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₂がCF₃
の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁がNO₂の時R₂，R₃，R₄
がＨ；R₂がNO₂の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₂がCN
の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁，R₄がClの時R₂，R₃は
Ｈ；R₁がCH₃，R₄がClの時R₂，R₃がＨを示す。）又は

【式】を示す。〕で表わされる。また、本発明の他の１つは式（）で表わされる２，７−ジアミノアントラキノンを
ジアゾ化して一般式（）（式中、Ｙはアニオン官能基を表わす。）で表わされるテトラゾニウム塩とし、ついでこの
テトラゾニウム塩と（式中、R₁、R₂、R₃、R₄は前記と同じ）又は

【式】とを反応させることを特徴とする、一般式（）（式中Ａは前記と同じ）で表されるジスアゾ化
合物の製造方法である。式（）で表わしたテ
トラゾニウム塩化合物は、ジスアゾ化合物の有用
な中間体であり、適当なカツプラーと組み合わせ
ることにより、アントキノン骨格を有し、その２
位および７位にアゾ基を有する広汎なジスアゾ化
合物を合成することができる。そして、このジス
アゾ化合物は電子写真感光体の光導電材料、特に
電荷発生材料としての用途が期待される。一般式（）のテトラゾニウム塩化合物におけ
るアニオン官能基の代表例としてはCl ，Br ，
Ｉ，OBF₄ ，PF₆ ，

【式】 ClO₄ OSO₄２，

【式】AsF₆ ，SbF₆ ，が挙げられ、好ましくは、BF₄ である。本発明の式（）で表わされるジスアゾ化合物
は前述のように積層型の電子写真感光体の電荷発
生物質として有用であるが、さらに、樹脂中に電
荷発生物質と電荷搬送物質とを分散させた単層型
の感光層を有する電子写真感光体における電荷発
生物質として、また、樹脂中に光導電性物質を分
散させた感光層を有する電子写真感光体における
光導電性物質としても有用である。一般式（）のテトラゾニウム塩は新規化合物
エチルでその製造方法は、２，７−ジアミノアン
トラキノンのジアゾ化は、これを例えば塩酸ある
いは硫酸のような無機酸中で亜硝酸ナトリウムを
−10℃ないし20℃にて添加することにより行なわ
れる。このジアゾ化反応は、およそ30分間から３
時間で完結する。さらにこのジアゾ化反応液に、
例えばホウフツ化水素酸あるいは、ホウフツ化ナ
トリウム水溶液などを加えることによりテトラゾ
ニウム塩が得られる。前記一般式（）のジスアゾ化合物の製造は、
上記のジアゾ化反応液を、そのままカツプラーに
作用せしめることによつても行なうことができる
し、また、ジアゾ化反応液に、例えばホウフツ化
水素酸あるいはホウフツ化ナトリウム水溶液など
を加えて一般式（）のテトラゾニウム塩として
沈澱させることによつて、テトラゾニウム塩を単
離してから、これと一般式（）のカツプラーを
反応せしめることによつても得ることができる。
実際には、この反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（DMF）や、ジメチルスルホキシドなど
の有機溶媒にテトラゾニウム塩およびカツプラー
を混合溶解しておき、これを約−10℃ないし40℃
に酢酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を
滴下することにより行なわれる。この反応はおよ
そ５分間ないし３時間で完結する。反応終了後、
析出している結晶を取し適切な方法により精製
（例えば、水あるいは／および有機溶剤による洗
浄、再結晶法など）することにより上記ジスアゾ
化合物の製造は完了する。このようにして製造される本発明のテトラゾニ
ウム塩およびジスアゾ化合物の製造例を示せば次
の通りである。製造例２，７−ジアミノアントラキノン4.76grを氷冷
下に濃硫酸40mlに溶解した。この溶液を冷水100
mlに注入し、さらに、この混合物に、亜硝酸アト
リウム3.0grを水10mlに溶解した溶液を０〜５℃
にて約20分間を要して滴下した。この反応混合物
を約０℃でさらに40分間撹拌したのち、冷水400
mlに注入し、ついで少量の不溶物をを別したの
ち、液に42％HBF₄を50ml加えた。析出してく
る沈澱を取し、100mlの冷水で洗浄したのち、
メタノール100mlでさらに洗浄を行ない、ついで、
乾燥して、淡褐色のアントラキノン−２，７−ビ
スジアゾニウムビステトラフルオロボレート7.16
ｇ（82.1％）を得た。赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） νH₂ 2280cm^-1 νco 1680cm^-1 元素分析値C₁₄H₆N₄O₂B₂F₈として実測値計算値Ｎ％ 13.03 13.22 また、第１図に赤外線吸収スペクトル図を示し
た。ついで、このようにして得たテトラゾニウム塩
2.18gr（0.005モル）および一般式（）で示され
るカツプラー0.01モルをDMF300mlに溶解し、こ
れに酢酸ナトリウム1.64grを水14mlに溶解した溶
液を室温にて約15分間で滴下した。滴下終了後、
同温度でさらに２時間撹拌したのち析出している
結晶を取した。得られた粗結晶ケーキを
DMF300mlに分散し、80℃で２時間撹拌したのち
再び結晶を取し、さらにこの操作を２回繰り返
した。その後、結晶を水洗して乾燥し、本発明の
ジスアゾ化合物を得た。表−１および表−２に上
記製造例に従つて合成した本発明のジスアゾ化合
物例を示す。

【表】

【表】これらの新規なジスアゾ化合物は常温において
赤〜赤紫色の粉体である。第２図から第１３図に
は本発明の代表的なジスアゾ化合物の赤外線吸収
スペクトル（KBr錠剤法）を示した。第２図…化合物No.３第３図…化合物No.６第４図…化合物No.７第５図…化合物No.８第６図…化合物No.９第７図…化合物No.11 第８図…化合物No.12 第９図…化合物No.14 第１０図…化合物No.16 第１１図…化合物No.17 第１２図…化合物No.18 第１３図…化合物No.20 本発明のジスアゾ化合物は、前述の通り、電子
写真感光体の感光材料として、特に積層型感光体
の電荷発生材料として有効であり、その点を明ら
かにするために、以下に具体的な用途例を示す。
また、本発明の進歩性を明らかにするために、従
来のジスアゾ化合物との比較も同様に示す。用途例本発明のジスアゾ化合物No.12を76重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200株式会社東洋紡績製）
のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）
1260重量部、およびテトラヒドロフラン3700重量
部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液
をアルミニウム蒸着したポリエステルベース（導
電性支持体）のアルミ面上にドクターブレードを
用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷
発生層を形成した。一方、９−エチルカルバゾー
ル−３−アルデヒド１−メチル−１−フエニル
ヒドラゾン２重量部、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトK1300，帝人化成株式会社製）２重量部
およびテトラヒドロフラン16重量部を混合溶解し
て溶液としたのち、これを前記電荷発生層上にド
クターブレードで塗布し80℃で２分間次いで100
℃で５分間乾燥して厚さ約20μmの電荷搬送層を
形成せしめ、第２０図に示した積層型の感光体(A)
を作成した。また、比較のために、上記感光体の作成手順に
従い、本発明のジスアゾ化合物の代りに前述した特開昭45−37543号公報および特開
昭52−55643号公報に開示されているベンジジ
ン系ジスアゾ化合物である４，4′−ビス（２−
ヒドロキシ−３−フエニルカルバモイル−１−
ナフチルアゾ）−３，3′−ジクロルジフエニル
および、特開昭52−8832号公報に記載されているスチ
ルベン系ジスアゾ化合物化合物である４，4′−
ビス（２−ヒドロキシ−３−フエニルカルバモ
イル−１−ナフチルアゾ）スチルベンを用いた以外は全く同様にして、それぞれ感光体
(B)および感光体(C)を作成した。このようにして作成した感光体(A)，(B)および(C)
について、市販の静電複写紙試験装置（川口電機
製作所製、SP−428型）を用いて、その静電特性
を測定した。すなわち、まず感光体に−6KVの
コロナ放電を20秒間行なつて、負帯電させ、その
時の表面電位を測定して、Vdo（ボルト）を求め、
そのまま20秒間暗所で、暗減衰させて、その時の
表面電位を測定してVpo（ボルト）とした。つい
で、タングステンランプから、その表面が照度20
ルツクスになるよう感光層に光照射を施し、その
表面電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求
めて、露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）とした。同
様に、Vpoの1/5及び1/10になる迄時間（秒）を
求めて、露光量Ｅ1/5（ルツクス・秒）及びＥ1/1
０（ルツクス・秒）を求めた。この結果を表−３
に示した。

【表】また、本発明にかかわる感光体(A)の感光波長域
を調べるために、次の測定手順によつて分光感度
の測定を行なつた。まず、感光体を暗所でコロナ放電によりその表
面電位を−800ボルト以上に帯電し、その表面電
位が−800ボルトになるまで暗減衰させ、表面電
位が−800ボルトになつたときにモノクロメータ
ーを用いて分光した1μW／cm²の単色光を感光体
に照射した。そして、その表面電位が−400Vに
減衰するまでの時間（秒）を求め、半減露光量
（μW・sec／cm²）を算出した。一方、露光によつ
て得られる見掛け上の電位差400ボルトから暗減
衰による電位の減衰分を差引いた露光により実際
に得られている電位差を求め、この電位差と上記
の半減露光量とから光減衰速度（（Volt・cm²・
μW^-1・sec^-1）を算出し、感度とした。この分光
感度曲線を第２１図に示した。表−３の結果から明らかなように、本発明のジ
スアゾ化合物を用いた感光体(A)は従来のジスアゾ
化合物を用いた感光体(B)および(C)と比較してきわ
めて感度が高いことが判る。また、第１５図から、本発明のジスアゾ化合物
を用いた感光体(A)は、その感光波長域がおよそ
450〜600nmであることが判り、このことより、
赤色原稿の画像再現性のよいことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例のテトラゾニウム塩化合物の赤
外線吸収スペクトル図（KBr錠剤法）である。
第２図〜第１３図は、本発明の代表的なジスアゾ
化合物の赤外線吸収スペクトル図（KBr錠剤法）
である。第１４図は本発明にかかわる電子写真感
光体の拡大断面図で、１１はポリエステルベー
ス、２２はアルミニウム蒸着膜、３３は電荷発生
層、４４は電荷搬送層を表わす。第１５図は本発明にかかわる電子写真感光体の分
光感度曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、Ａは
【式】（式中R₁〜R⁴は次の通り、R₂がOCH₃の時R₁，
R₃，R₄はＨ；R₂がCH₃の時R₁，R₃，R₄はＨ；R₃
がCH₃の時R₁，R₂，R₄がＨ；R₁がClの時R₂，
R₃，R₄はＨ；R₂がClの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁が
Brの時R₂，R₃，R₄はＨ；R₂がBrの時R₁，R₃，
R₄がＨ；R₃がBrの時R₁，R₂，R₄がＨ；R₂がＦ
の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₂がＩの時R₁，R₃，R₄が
Ｈ；R₂がCF₃の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁がNO₂の
時R₂，R₃，R₄がＨ；R₂がNO₂の時R₁，R₃，R₄が
Ｈ；R₂がCNの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁，R₄がCl
の時R₂，R₃はＨ；R₁がCH₃，R₄がClの時R₂，R₃
がＨを示す。）又は【式】を示す。〕で表わされるジスアゾ化合物。２式（）で表わされる２，７−ジアミノアントラキノンを
ジアゾ化して一般式（）（式中、Ｙはアニオン官能基を表わす）で表わされるテトラゾニウム塩とし、ついでこの
テトラゾニウム塩と式中、R₁〜R₄は次の通り、R₂がOCH₃の時R₁，
R₃，R₄はＨ；R₂がCH₃の時R₁，R₃，R₄はＨ；R₃
がCH₃の時R₁，R₂，R₄がＨ；R₁がClの時R₂，
R₃，R₄はＨ；R₂がClの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁が
Brの時R₂，R₃，R₄はＨ；R₂がBrの時R₁，R₃，
R₄がＨ；R₃がBrの時R₁，R₂，R₄がＨ；R₂がＦ
の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₂がＩの時R₁，R₃，R₄が
Ｈ；R₂がCF₃の時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁がNO₂の
時R₂，R₃，R₄がＨ；R₂がNO₂の時R₁，R₃，R₄が
Ｈ；R₂がCNの時R₁，R₃，R₄がＨ；R₁，R₄がCl
の時R₂，R₃はＨ；R₁がCH₃，R₄がClの時R₂，R₃
がＨを示す。）又は【式】のカプラーと反応させることを特徴とする一般式
（）〔式中、Ａは
【式】又は【式】（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は前記と同じ）〕で
表わされるジスアゾ化合物の製造方法。