JPH0525105A

JPH0525105A - Ｎ−メトキシブチニルアニリン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0525105A
Application number: JP17385391A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mori; 馨森; Takeo Komata; 古俣武夫; Koji Kume; 久米孝司
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】水田用除草剤として優れた活性を有し、薬害の
少ない次の一般式（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立した低級アルキル
基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を示
す。）で表わされる化合物を効率良く製造するための製
造原料化合物。【構成】次の一般式（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。）で表わされる
新規なＮ−メトキシブチニルアニリン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、栽培作物に対して薬害
が少なく、かつ低薬量で優れた除草作用を有する一般式
（IV）

【０００２】

【化５】

【０００３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は互に独立した低級
アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基
を示す。）で表されるクロロアセトアニリド系化合物の
合成用中間体としての新規なＮ−メトキシブチニルアニ
リン誘導体およびその製造方法に関するものである。

【０００４】

【従来技術】クロロアセトアニリド系化合物を有効成分
とする除草剤は、古くから数多く知られており種々の化
合物が市販されている。

【０００５】例えば、Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロ
−２’，６’−ジエチルアセトアニリド［ブタクロー
ル］等がある。これらクロロアセトアニリド系化合物は
イネ科雑草をはじめ各種の雑草に優れた効果を示すが、
イネに対する薬害、特に地上部分の生育抑制、地下部の
根部障害、時には枯死（欠株）を引き起こすことが知ら
れている。

【０００６】かかる欠点のない新規なクロロアセトアニ
リド系化合物として本出願人は一般式（IV）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は互に独立した低
級アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル
基を示す。）で示される化合物を提案している（特願平
２−８３４７２号）。

【０００９】一般式（IV）で表される化合物は、栽培作
物に対して薬害が少なく、かつ低薬量で優れた除草作用
を有するものであり、代表的な化合物として、例えばＮ
−メトキシブチ−２−イン−２−クロロ−２’，６’−
ジメチルアセトアニリド（表１の化合物１）、Ｎ−メト
キシブチ−２−イン−２−クロロ−２’，６’−ジエチ
ルアセトアニリド（表１の化合物２）、Ｎ−メトキシブ
チ−２−イン−２−クロロ−２’−メチル−６’−トリ
フルオロメチルアセトアニリド（表１の化合物３）があ
る。

【００１０】

【表１】

【００１１】これらの除草活性は次のとおりである。参考例水田除草試験（湛水土壌処理） 1/15500 ア−ルのポットに水田土壌（埴壌土）を充填
し、表層にノビエ、広葉雑草、ホタルイ、タマガヤツリ
およびコナギの各種雑草種子を均一に混合して播種し、
２〜３葉期の水稲幼苗を２ｃｍの深さに移植し、３ｃｍ
の深さに湛水した。３日後のノビエ発生始期に各化合物
の水和剤希釈液の所定量を水面に滴下処理した。その後
ガラス室において育成し、処理４週間後に除草効果およ
び水稲薬害を評価した。この結果を表２に示した。な
お、表中の数値は、水稲薬害および除草効果を示すもの
で、具体的に下記の通りである。

【００１２】５：完全枯死４：大害３：中害２：小害１：僅小害０：無害（正常発育）

【００１３】

【表２】

【００１４】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
前記化合物（IV）の製造について鋭意検討の結果、その
合成用中間体として新規な化合物を見出し本発明に到達
した。

【００１５】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は互に独立した低級
アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基
を示す。）で表されるＮ−メトキシブチニルアニリン誘
導体およびその製造法を提供するものである。

【００１８】製造法は次のとおりである。一般式、

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子を示
す。）で表されるハロゲン化メチルと、２−ブチン−
１，４−ジオ−ルとを反応させることにより１−メトキ
シ−２−ブチン−４−オ−ルとし、次いで塩化チオニル
と触媒量の有機塩基と反応させ４−クロロ−１−メトキ
シ−２−ブチンを得、これを一般式、

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は互に独立した低
級アルキル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル
基を示す。）で表されるアニリン誘導体とを反応させて
目的物を得る。

【００２３】一般式（IV）で示される除草剤として有用
な化合物は、２−ブチン−１，４−ジオールを出発原料
として下記の反応経路で合成することができる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、ＸおよびＲ¹およびＲ²は前述のと
おりである。）すなわち、一般式（I）のＮ−メトキシ
ブチニルアニリン誘導体は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、ジメチルホル
ムアミド等の溶媒および、トリエチルアミン、ピリジン
等の有機塩基または水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素
化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物とを適当に組合
わせて塩化クロロアセチルと−１０〜４０℃で反応させ
ることにより一般式（IV）のＮ−メトキシブチニル−２
−クロロアセトアニリド誘導体に変換される。

【００２６】一般式（Ｉ）のＮ−メトキシブチニルアニ
リン誘導体は、４−クロロ−１−メトキシ−２−ブチン
と２倍量の一般式（III）のアニリン誘導体とを無溶媒
または、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の溶媒下、２〜２４時間、
好ましくは５〜２０時間、５０〜１２０℃に加熱するこ
とにより製造することができる。４−クロロ−１−メト
キシ−２−ブチンは、１−メトキシ−２−ブチン−４−
オ−ルを三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん等ハ
ロゲン化りんまたは四塩化炭素等ハロゲン化炭化水素と
トリフェニルホスフィンとによるハロゲン化により得る
ことも可能であるが、塩化チオニルと触媒量のピリジン
等有機塩基の存在下、−２０〜５０℃、好ましくは−１
０〜３０℃で、５〜２４時間、好ましくは８〜１５時間
反応させることにより簡単に得ることができる。１−メ
トキシ−２−ブチン−４−オ−ルは、メチルプロパルギ
ルエ−テルをヒドロキシメチル化するか、２−ブチン−
１，４−ジオ−ルを水酸化ナトリウム等アルカリ金属水
酸化物の存在下、硫酸ジメチルによりメチル化する方法
が知られているが、工業的レベルで製造を行なうには適
していない。しかし、一般式（II）のハロゲン化メチル
と１〜２０倍量、好ましくは２〜１０倍量の２−ブチン
−１，４−ジオ−ルとをハロゲン化メチルと等量の水酸
化ナトリウム等アルカリ金属水酸化物の水溶液存在下、
０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃、常圧下または
オ−トクレ−ブ中で反応させることにより高選択率、高
収率で製造できることを見出した。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１１−メトキシ−２−ブチン−４−オ−ルの合成２−ブチン−１，４−ジオ−ル 30ｇに50％水酸化ナト
リウム水溶液 5.6ｇを加え、60℃でヨウ化メチル 9.9ｇ
を滴下した。60℃で３時間攪拌した後、減圧蒸留し目的
の１−メトキシ−２−ブチン−４−オ−ル 5.3ｇを得
た。また原料の２−ブチン−１，４−ジオ−ル 19.8ｇ
を回収した。

【００２８】ヨウ化メチルの代わりに臭化メチルを用い
た場合を次に示す。100ml ガラス製オ−トクレ−ブ中、
２−ブチン−１，４−ジオ−ル 43.05ｇに50％水酸化ナ
トリウム水溶液 8.0ｇを加え、しばらく攪拌したのち臭
化メチル 9.5ｇを加え32℃で１．５時間攪拌した。反応
終了後、減圧蒸留し目的の１−メトキシ−２−ブチン−
４−オ−ル 7.5ｇを得た。また原料の２−ブチン−１，
４−ジオ−ル 28.0ｇを回収した。沸点 95 〜100 ℃／20mmHg¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δppm 3.40(s,3H)、3.74(s,1
H)、4.15(m,2H)、4.27(m,2H) 実施例２４−クロロ−１−メトキシ−２−ブチンの合成１−メトキシ−２−ブチン−４−オ−ル 65.0ｇとピリ
ジン2.73mlの混合物に5℃以下で塩化チオニル56mlを滴
下した。４時間かけて25℃に昇温し、10時間攪拌した。
アスピレーターで過剰の塩化チオニルと副生塩酸を除去
し、減圧蒸留して４−クロロ−１−メトキシ−２−ブチ
ン 62.0ｇを得た。沸点 74 〜75℃／30mmHg¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δppm 3.38(s,3H)、4.15(m,4
H) 実施例３Ｎ−メトキシブチ−２−イン−２’，６’−ジメチルア
ニリンの合成（後記表３における化合物Ｎｏ．１の化合
物）２，６−キシリジン12.3ｇに４−クロロ−１−メトキシ
−２−ブチン6.0ｇを加え、窒素気流下、80℃で12時間
攪拌した。室温まで冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液 30ml を加え、トルエンで抽出した。トルエンを濃縮
した後減圧蒸留し沸点 104〜105 ℃／0.35mmHgのＮ−
メトキシブチ−２−イン−２’，６’−ジメチルアニリ
ン 7.2ｇを得た。また、原料の２，６−キシリジン 6.2
g を回収した。

【００２９】以上の実施例に準じて得た本発明の化合物
Ｎｏ．２〜８の化合物と¹ＨＮＭＲ吸収スペクトル値を
表３に示した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、水田用の除草剤等とし
て有用なクロロアセトアニリド系化合物を容易に得るこ
とができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は互に独立した低級アルキル基、
ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を示す。）で
表されるＮ−メトキシブチニルアニリン誘導体。
【請求項２】一般式（II）【化２】（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。）で表さ
れるハロゲン化メチルと、２−ブチン−１，４−ジオ−
ルとを反応させることにより１−メトキシ−２−ブチン
−４−オ−ルとし、次いで塩化チオニルと触媒量の有機
塩基と反応させ４−クロロ−１−メトキシ−２−ブチン
を得、これを一般式（III）【化３】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は互に独立した低級アルキル
基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を示
す。）で表されるアニリン誘導体とを反応させることを
特徴とする一般式（I）【化４】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は互に独立した低級アルキル
基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を示
す。）で表されるＮ−メトキシブチニルアニリン誘導体
の製造方法。