JPH05262729A - Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルマレイミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルマレイミドの製造方法Info
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- JPH05262729A JPH05262729A JP4214491A JP21449192A JPH05262729A JP H05262729 A JPH05262729 A JP H05262729A JP 4214491 A JP4214491 A JP 4214491A JP 21449192 A JP21449192 A JP 21449192A JP H05262729 A JPH05262729 A JP H05262729A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】マレイミドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートからＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルマレイ
ミドを製造する方法であって、一般式Ｉ （式中、Ａは５または６員飽和環を完成するのに必要な
環構成員であり、Ｒは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
る。）の塩基性化合物の存在下で、マレイミドをジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネートと一工程で反応させて最
終生成物を得ることを特徴とする方法。 【効果】上記の方法で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルマレイシドは重合のためのモノマーとして有
用であり、特にこのものとスチレンとの共重合体は、い
わゆる「化学的に強化された」放射線感応性混合物用に
好適である。
ボネートからＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルマレイ
ミドを製造する方法であって、一般式Ｉ （式中、Ａは５または６員飽和環を完成するのに必要な
環構成員であり、Ｒは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
る。）の塩基性化合物の存在下で、マレイミドをジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネートと一工程で反応させて最
終生成物を得ることを特徴とする方法。 【効果】上記の方法で得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルマレイシドは重合のためのモノマーとして有
用であり、特にこのものとスチレンとの共重合体は、い
わゆる「化学的に強化された」放射線感応性混合物用に
好適である。
Description
【０００１】本発明は、マレイミドおよびジ−ｔｅｒｔ
−ブチルジカーボネートからＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルマレイミドを製造する方法に関する。
−ブチルジカーボネートからＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルマレイミドを製造する方法に関する。
【０００２】Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルマレイ
ミドおよびそのスチレンとの共重合体は、韓国高分子学
会の「フォール ナショナル ミーティング、１０月１
３〜１４日、１９８９」で報告されている（発表抄録５
６／５７頁参照）。単独重合体およびｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルマレイミド単位との共重合体も米国特許第
４７７５６０９号公報および欧州特許出願公開第０２３
４３２７号公報に記載されている。これらの化合物は、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を持たない対応する重
合体から製造される。単量体ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルマレイミドの製造方法に関しては、これらの文献に
は何も開示されていない。
ミドおよびそのスチレンとの共重合体は、韓国高分子学
会の「フォール ナショナル ミーティング、１０月１
３〜１４日、１９８９」で報告されている（発表抄録５
６／５７頁参照）。単独重合体およびｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルマレイミド単位との共重合体も米国特許第
４７７５６０９号公報および欧州特許出願公開第０２３
４３２７号公報に記載されている。これらの化合物は、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を持たない対応する重
合体から製造される。単量体ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルマレイミドの製造方法に関しては、これらの文献に
は何も開示されていない。
【０００３】カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、およびそ
れを第二アミンと炭酸の誘導体から製造する方法は公知
である（Ｔ．Ｗ．グリーン、有機合成における保護基、
２３２頁、ニューヨーク１９８１）。ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）保護基をマレイミドへ導入
することは、これまでのところ非常に困難である。反応
を塩基性条件下で、例えばアルカリ（例えば炭酸カリウ
ム）、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミンま
たはピリジン）、金属水素化物（例えばＮａＨ）、アル
コラート（例えばカリウムｔｅｒｔ−ブタノラート）ま
たは有機リチウム化合物（例えばｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム）を使用して行うと、一般にマレイミドの重合が起
こる。酸性条件も、ｔ−ＢＯＣ基が再び酸により除去さ
れるので、好ましくないことが分かっている。したがっ
て、酸性媒体中では、最も好ましい場合でも、遊離アミ
ンとｔ−ＢＯＣで保護されたアミンとの間に動的平衡が
成立する。
れを第二アミンと炭酸の誘導体から製造する方法は公知
である（Ｔ．Ｗ．グリーン、有機合成における保護基、
２３２頁、ニューヨーク１９８１）。ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）保護基をマレイミドへ導入
することは、これまでのところ非常に困難である。反応
を塩基性条件下で、例えばアルカリ（例えば炭酸カリウ
ム）、トリアルキルアミン（例えばトリエチルアミンま
たはピリジン）、金属水素化物（例えばＮａＨ）、アル
コラート（例えばカリウムｔｅｒｔ−ブタノラート）ま
たは有機リチウム化合物（例えばｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム）を使用して行うと、一般にマレイミドの重合が起
こる。酸性条件も、ｔ−ＢＯＣ基が再び酸により除去さ
れるので、好ましくないことが分かっている。したがっ
て、酸性媒体中では、最も好ましい場合でも、遊離アミ
ンとｔ−ＢＯＣで保護されたアミンとの間に動的平衡が
成立する。
【０００４】一般に塩基性媒体中で観察される重合は、
多段階製法により防ぐことができる。この目的のため
に、マレイミドのＣ−Ｃ二重結合を最初に、例えばシク
ロペンタジエンとのディールス−アルダー反応により
「保護」する。次の工程で、塩基性媒体中でジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジカーボネートとの反応を行うことができ
る。次いで、例えば逆ディールス−アルダー反応により
該二重結合を再度導入する必要がある。しかし、その様
な経費のかかる多段階製法は、実際の条件下ではあまり
見込みがない。
多段階製法により防ぐことができる。この目的のため
に、マレイミドのＣ−Ｃ二重結合を最初に、例えばシク
ロペンタジエンとのディールス−アルダー反応により
「保護」する。次の工程で、塩基性媒体中でジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジカーボネートとの反応を行うことができ
る。次いで、例えば逆ディールス−アルダー反応により
該二重結合を再度導入する必要がある。しかし、その様
な経費のかかる多段階製法は、実際の条件下ではあまり
見込みがない。
【０００５】そこで、本発明の目的は、ｔ−ＢＯＣ−マ
レイミドの一段階製法を提供することである。
レイミドの一段階製法を提供することである。
【０００６】この目的は、本発明により、Ｎ−メチルモ
ルホリンの存在下でマレイミドをジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジカーボネートと反応させることにより達成される。
ルホリンの存在下でマレイミドをジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジカーボネートと反応させることにより達成される。
【０００７】この様に、本発明は、マレイミドおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートからＮ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルマレイミドを製造する方法であっ
て、一般式Ｉ
−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートからＮ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルマレイミドを製造する方法であっ
て、一般式Ｉ
【０００８】
【化２】 （式中、Ａは５または６員飽和環を完成するのに必要な
環構成員であり、Ｒは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
る。）の塩基性化合物の存在下で、マレイミドをジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネートと一工程で反応させて最
終生成物を得ることを特徴とする方法に関する。特に、
Ａは４または５個のメチレン基からなる鎖である。特に
好ましい鎖は、メチレン基の少なくとも一つが窒素、酸
素または硫黄の橋かけ原子で置き換えられている鎖であ
る。特に好ましい一般式Ｉの化合物は、Ｎ−メチルモル
ホリンである。この反応に関与する３成分は、約等モル
量で使用するのが有利である。反応は、その反応混合物
中の他の成分と好ましくない反応を起こさない、酢酸エ
チルの様な溶剤中で行うのが有利である。
環構成員であり、Ｒは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
る。）の塩基性化合物の存在下で、マレイミドをジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネートと一工程で反応させて最
終生成物を得ることを特徴とする方法に関する。特に、
Ａは４または５個のメチレン基からなる鎖である。特に
好ましい鎖は、メチレン基の少なくとも一つが窒素、酸
素または硫黄の橋かけ原子で置き換えられている鎖であ
る。特に好ましい一般式Ｉの化合物は、Ｎ−メチルモル
ホリンである。この反応に関与する３成分は、約等モル
量で使用するのが有利である。反応は、その反応混合物
中の他の成分と好ましくない反応を起こさない、酢酸エ
チルの様な溶剤中で行うのが有利である。
【０００９】数多くの塩基性反応条件が研究され、どの
場合にも望ましい結果が得られていないので、当業者に
とっては、一般式Ｉの化合物、特にＮ−メチルモルホリ
ンの存在下で一工程反応が非常に円滑に進行し、所望の
生成物が良好な収率で得られることは驚くべきことであ
った。
場合にも望ましい結果が得られていないので、当業者に
とっては、一般式Ｉの化合物、特にＮ−メチルモルホリ
ンの存在下で一工程反応が非常に円滑に進行し、所望の
生成物が良好な収率で得られることは驚くべきことであ
った。
【００１０】本発明により製造されるｔ−ＢＯＣ−マレ
イミドは、特に重合のためのモノマーとして好適であ
る。その重合体、主として共重合体は、いわゆる「化学
的に強化された」放射線感応性混合物用に特に好適であ
る。これらの混合物は、一般的に、酸触媒反応により保
護基を除去した後アルカリ水溶液に可溶になる重合体に
加えて、活性線放射の作用により酸を形成する少なくと
も一つの化合物を含んでいる。
イミドは、特に重合のためのモノマーとして好適であ
る。その重合体、主として共重合体は、いわゆる「化学
的に強化された」放射線感応性混合物用に特に好適であ
る。これらの混合物は、一般的に、酸触媒反応により保
護基を除去した後アルカリ水溶液に可溶になる重合体に
加えて、活性線放射の作用により酸を形成する少なくと
も一つの化合物を含んでいる。
【００１１】一般に、前記マレイミドは、重合の後でも
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル保護基を備えることがで
きる。しかし、その様な手順では、本発明によれば、全
てではなくせいぜい７０〜９０％のマレイミド単位が反
応するだけである。また、結果は再現が困難である、す
なわち外見上同等の条件下で、ｔ−ＢＯＣ含有量の異な
った重合体が得られる。
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル保護基を備えることがで
きる。しかし、その様な手順では、本発明によれば、全
てではなくせいぜい７０〜９０％のマレイミド単位が反
応するだけである。また、結果は再現が困難である、す
なわち外見上同等の条件下で、ｔ−ＢＯＣ含有量の異な
った重合体が得られる。
【００１２】誘導体化した、ならびに遊離のマレイミド
単位を含む重合体との放射線感応性混合物は、貯蔵寿命
が短い。かかる混合物から製造した記録材料は、完全に
誘導体化した重合体を含む混合物を使用して製造した記
録材料よりも、リトグラフ特性が劣る。しかし、その様
な重合体は、すでに誘導体化してあるモノマーを使用し
た場合にのみ製造することができる。実施例 下記のものから透明な溶液を調製した。 １００ｇのマレイミド（１．０３モル） ２２５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１．
０３モル）および ２０００mlの酢酸エチル この溶液に１０４ｇ（１１３ml）のＮ−メチルモルホリ
ン（１．０３モル）を、溶液の温度を５℃以下に維持し
ながら、１２分間かけて滴下して加えた。この温度でさ
らに１時間攪拌し、次いで混合物を室温に温め、その温
度で８０時間放置した。この時間の後、溶液は暗色にな
った。
単位を含む重合体との放射線感応性混合物は、貯蔵寿命
が短い。かかる混合物から製造した記録材料は、完全に
誘導体化した重合体を含む混合物を使用して製造した記
録材料よりも、リトグラフ特性が劣る。しかし、その様
な重合体は、すでに誘導体化してあるモノマーを使用し
た場合にのみ製造することができる。実施例 下記のものから透明な溶液を調製した。 １００ｇのマレイミド（１．０３モル） ２２５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１．
０３モル）および ２０００mlの酢酸エチル この溶液に１０４ｇ（１１３ml）のＮ−メチルモルホリ
ン（１．０３モル）を、溶液の温度を５℃以下に維持し
ながら、１２分間かけて滴下して加えた。この温度でさ
らに１時間攪拌し、次いで混合物を室温に温め、その温
度で８０時間放置した。この時間の後、溶液は暗色にな
った。
【００１３】この溶液を１．５ lの酢酸エチルの中に注
ぎ込み、それによって形成された有機相を水で４回洗浄
し、硫酸ナトリウムで除湿した。次いで、溶剤を除去
し、残留物を乾燥させた。この様にして、１７９ｇの暗
色の結晶性生成物（８８％の粗生成物収率）が得られ
た。
ぎ込み、それによって形成された有機相を水で４回洗浄
し、硫酸ナトリウムで除湿した。次いで、溶剤を除去
し、残留物を乾燥させた。この様にして、１７９ｇの暗
色の結晶性生成物（８８％の粗生成物収率）が得られ
た。
【００１４】この粗生成物を高温で約４．５ lの石油エ
ーテルに溶解させ、この高温の溶液を活性炭／シリカゲ
ル床で３回濾過した。この溶液を冷却させて沈殿した結
晶を吸引濾過し、石油エーテルで洗浄し、最後に乾燥さ
せた。この様にして、薄層クロマトグラフィーにより純
粋であることが確認され、融点が６６℃である生成物が
１１８ｇ得られた。母液からはさらに１５．３ｇの純粋
な生成物が得られた。このために、母液を濃縮し、残留
物をイソプロピルエーテル中に採り、得られた溶液を熱
いうちに活性炭／シリカゲル床で濾過し、次いで冷却し
た。沈殿した結晶を吸引濾別し、洗浄し、乾燥させた。
生成物の総量は１３３ｇで、理論値の６５％収率に相当
する。
ーテルに溶解させ、この高温の溶液を活性炭／シリカゲ
ル床で３回濾過した。この溶液を冷却させて沈殿した結
晶を吸引濾過し、石油エーテルで洗浄し、最後に乾燥さ
せた。この様にして、薄層クロマトグラフィーにより純
粋であることが確認され、融点が６６℃である生成物が
１１８ｇ得られた。母液からはさらに１５．３ｇの純粋
な生成物が得られた。このために、母液を濃縮し、残留
物をイソプロピルエーテル中に採り、得られた溶液を熱
いうちに活性炭／シリカゲル床で濾過し、次いで冷却し
た。沈殿した結晶を吸引濾別し、洗浄し、乾燥させた。
生成物の総量は１３３ｇで、理論値の６５％収率に相当
する。
【００１５】この生成物につき、 1Ｈ核磁気共鳴分光分
析（ 1Ｈ−ＮＭＲ）、薄層クロマトグラフィーおよび元
素分析により特性決定した。分析結果は、通常の誤差限
界内で、所望の生成物から予想される結果と一致してい
た。
析（ 1Ｈ−ＮＭＲ）、薄層クロマトグラフィーおよび元
素分析により特性決定した。分析結果は、通常の誤差限
界内で、所望の生成物から予想される結果と一致してい
た。
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δスケール
上の化学シフト（ppm)：６．７［２Ｈ］オレフィン性プ
ロトン、１．５［９Ｈ］ｔｅｒｔ−ブチル基のプロト
ン。
上の化学シフト（ppm)：６．７［２Ｈ］オレフィン性プ
ロトン、１．５［９Ｈ］ｔｅｒｔ−ブチル基のプロト
ン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク、パブロブスキー ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、フリ ッツ‐カーレ‐シュトラーセ、34 (72)発明者 クラウス‐ユルゲン、プルジビラ ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、ベートーベンシュトラーセ、19
Claims (7)
- 【請求項１】マレイミドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
カーボネートからＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルマ
レイミドを製造する方法であって、一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ａは５または６員飽和環を完成するのに必要な
環構成員であり、Ｒは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
る。）の塩基性化合物の存在下で、マレイミドをジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネートと一工程で反応させて最
終生成物を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】Ａが４または５個のメチレン基からなる鎖
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】メチレン基の少なくとも一つが窒素、酸素
または硫黄の橋かけ原子で置き換えられていることを特
徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式Ｉの化合物がＮ−メチルモルホリン
であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】マレイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートおよび式Ｉの化合物が約等モル量で使用される
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】反応が、その反応混合物中の他の成分と好
ましくない反応を起こさない溶剤中で行われることを特
徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】使用される溶剤が酢酸エチルであることを
特徴とする、請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4124028.6 | 1991-07-19 | ||
| DE4124028A DE4124028A1 (de) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Verfahren zur herstellung von n-tert.-butoxycarbonyl-maleimid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262729A true JPH05262729A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=6436587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4214491A Pending JPH05262729A (ja) | 1991-07-19 | 1992-07-20 | Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルマレイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5247096A (ja) |
| EP (1) | EP0523556A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05262729A (ja) |
| DE (1) | DE4124028A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0492254B1 (de) * | 1990-12-20 | 1999-03-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von N-tert.-Butoxycarbonyl-maleinimid |
| US11141583B2 (en) * | 2015-10-12 | 2021-10-12 | St. Jude Medical, Cardiology Division, Inc. | Multi-layer body surface electrodes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2031538A1 (en) * | 1969-02-20 | 1970-11-20 | Eastman Kodak Co | Maleimide and its n-substd derivs prepn |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4837124A (en) * | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
| DE3750275T3 (de) * | 1986-06-13 | 1998-10-01 | Microsi Inc | Lackzusammensetzung und -anwendung. |
| DE3801082A1 (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-17 | Bayer Ag | Mittel zur insekten- und milbenabwehr |
| US4775609A (en) * | 1987-05-18 | 1988-10-04 | Hoescht Celanese Corporation | Image reversal |
| DE3817010A1 (de) * | 1988-05-19 | 1989-11-30 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
| US4876343A (en) * | 1988-06-15 | 1989-10-24 | Warner-Lambert Company | Process for statine and statine analogs |
| DE69029104T2 (de) * | 1989-07-12 | 1997-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse |
-
1991
- 1991-07-19 DE DE4124028A patent/DE4124028A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-10 EP EP92111742A patent/EP0523556A1/de not_active Withdrawn
- 1992-07-17 US US07/914,453 patent/US5247096A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-20 JP JP4214491A patent/JPH05262729A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5247096A (en) | 1993-09-21 |
| EP0523556A1 (de) | 1993-01-20 |
| DE4124028A1 (de) | 1993-01-21 |
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