JPH0545582B2 - - Google Patents
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- JPH0545582B2 JPH0545582B2 JP56157631A JP15763181A JPH0545582B2 JP H0545582 B2 JPH0545582 B2 JP H0545582B2 JP 56157631 A JP56157631 A JP 56157631A JP 15763181 A JP15763181 A JP 15763181A JP H0545582 B2 JPH0545582 B2 JP H0545582B2
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- electrolytic manganese
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- diphenyldiazomethane
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフエニルジアゾメタンの製造方法に
関する。
関する。
ジフエニルジアゾメタンは、有機化合物のカル
ボキシル基部位の保護基として、有用であること
が知られている。
ボキシル基部位の保護基として、有用であること
が知られている。
かゝるジフエニルジアゾメタンの従来公知の製
造方法としては、ヒドラゾン誘導体を二酸化マン
ガンにより酸化する方法がある。しかしながら、
例えばJ.R.Adason（J.C.S.、Perkin Ｉ、2032頁）
らによればベンゾフエノンヒドラゾンを二酸化マ
ンガンで酸化してジフエニルジアゾメタンを得る
に際し、不活性二酸化マンガンを用いると生成収
率は30〜40％に過ぎず、活性炭に支持させた活性
二酸化マンガンを使用してもその収率は58％であ
り、さらにこの場合に触媒として沃素を使つても
尚71％の低収率しかなく、一方米国特許第
2710862によればｐ−クロロベンゾフエノンヒド
ラゾンを酸化してｐ−クロルジフエニルジアゾメ
タンを定量的に得るためには５倍モルの二酸化マ
ンガンを要すること等が記載されているように、
ヒドラゾン誘導体から酸化によつてジアゾメタン
誘導体を得るに当つて二酸化マンガンを使用する
ことは工業的に不利である。
造方法としては、ヒドラゾン誘導体を二酸化マン
ガンにより酸化する方法がある。しかしながら、
例えばJ.R.Adason（J.C.S.、Perkin Ｉ、2032頁）
らによればベンゾフエノンヒドラゾンを二酸化マ
ンガンで酸化してジフエニルジアゾメタンを得る
に際し、不活性二酸化マンガンを用いると生成収
率は30〜40％に過ぎず、活性炭に支持させた活性
二酸化マンガンを使用してもその収率は58％であ
り、さらにこの場合に触媒として沃素を使つても
尚71％の低収率しかなく、一方米国特許第
2710862によればｐ−クロロベンゾフエノンヒド
ラゾンを酸化してｐ−クロルジフエニルジアゾメ
タンを定量的に得るためには５倍モルの二酸化マ
ンガンを要すること等が記載されているように、
ヒドラゾン誘導体から酸化によつてジアゾメタン
誘導体を得るに当つて二酸化マンガンを使用する
ことは工業的に不利である。
本発明者等は、ジアゾメタン誘導体の工業的製
造方法について鋭意検討した結果、本発明を見出
すに至つたものである。
造方法について鋭意検討した結果、本発明を見出
すに至つたものである。
すなわち、本発明はベンゾフエノンヒドラゾン
を、ベンゾフエノンヒドラゾン１モルに対し２〜
４モルの電解二酸化マンガンを用い、０〜50℃の
温度で酸化させることを特徴とするジフエニルジ
アゾメタンの製造方法である。
を、ベンゾフエノンヒドラゾン１モルに対し２〜
４モルの電解二酸化マンガンを用い、０〜50℃の
温度で酸化させることを特徴とするジフエニルジ
アゾメタンの製造方法である。
本発明に使用される電解二酸化マンガンは電解
法によつて製造された活性のγ型のものである。
電解二酸化マンガンの好ましい使用量は本発明の
原料であるベンゾフエノンヒドラゾン１モルに対
し含量換算（JISK−1467）で２モル〜４モル、
適切には2.0モル〜3.0モルの範囲である。この範
囲以下では反応が完結され難いし、この範囲以上
では反応速度が早く副反応が著しくいずれの場合
も収率、純度において好ましくない。
法によつて製造された活性のγ型のものである。
電解二酸化マンガンの好ましい使用量は本発明の
原料であるベンゾフエノンヒドラゾン１モルに対
し含量換算（JISK−1467）で２モル〜４モル、
適切には2.0モル〜3.0モルの範囲である。この範
囲以下では反応が完結され難いし、この範囲以上
では反応速度が早く副反応が著しくいずれの場合
も収率、純度において好ましくない。
反応の実施に当つては有機溶媒の使用が望まし
い。例えばジクロルメタン、１，２−ジクロルエ
タン、クロロホルム、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、アセトン、DMFなどを例示する
ことができるが、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、
ジクロルメタンなどの低沸点炭化水素溶媒を使用
することが望ましい。
い。例えばジクロルメタン、１，２−ジクロルエ
タン、クロロホルム、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、アセトン、DMFなどを例示する
ことができるが、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、
ジクロルメタンなどの低沸点炭化水素溶媒を使用
することが望ましい。
反応はベンゾフエノンヒドラゾンを有機溶媒に
分散し、電解二酸化マンガンを添加し、０〜50℃
の温度で進行させる。電解二酸化マンガンは一度
に加えてもよいが、反応熱による昇温を考慮し50
℃を超えない範囲に添加時の温度を設定しなけれ
ばならない。好ましくは０〜50℃の温度範囲に保
持可能な速度で電解二酸化マンガンを遂次添加す
ることである。反応は０〜50℃で進行するが０℃
以下では反応速度が遅く、50℃以上、特に60℃以
上では生成物のジアゾメタン誘導体の分解が生ず
る。好ましくは10〜35℃の温度範囲である。
分散し、電解二酸化マンガンを添加し、０〜50℃
の温度で進行させる。電解二酸化マンガンは一度
に加えてもよいが、反応熱による昇温を考慮し50
℃を超えない範囲に添加時の温度を設定しなけれ
ばならない。好ましくは０〜50℃の温度範囲に保
持可能な速度で電解二酸化マンガンを遂次添加す
ることである。反応は０〜50℃で進行するが０℃
以下では反応速度が遅く、50℃以上、特に60℃以
上では生成物のジアゾメタン誘導体の分解が生ず
る。好ましくは10〜35℃の温度範囲である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説
明する。
明する。
実施例 １
ベンゾフエノンヒドラゾン9.8ｇ（0.05モル）
を石油エーテル（bp.30〜60℃）50mlに分散させ、
これに含量91.0％の電解二酸化マンガン13.2ｇ
（0.138モル；ベンゾフエノンヒドラゾンに対して
2.76倍モル）を系内温度27℃で一時的に加えると
発熱反応により内温が38℃に上昇した。その後、
６時間攪拌をおこなつた。この反応液を濾過し、
濾過を硫酸マグネシウムで乾燥をおこない、石油
エーテルを濃縮すると、純度91.0％の１，１−ジ
フエニルジアゾメタンが9.4ｇ（理論収率88.1％）
得られた。
を石油エーテル（bp.30〜60℃）50mlに分散させ、
これに含量91.0％の電解二酸化マンガン13.2ｇ
（0.138モル；ベンゾフエノンヒドラゾンに対して
2.76倍モル）を系内温度27℃で一時的に加えると
発熱反応により内温が38℃に上昇した。その後、
６時間攪拌をおこなつた。この反応液を濾過し、
濾過を硫酸マグネシウムで乾燥をおこない、石油
エーテルを濃縮すると、純度91.0％の１，１−ジ
フエニルジアゾメタンが9.4ｇ（理論収率88.1％）
得られた。
実施例 ２
ベンゾフエノンヒドラゾン9.8ｇ（0.05モル）
を石油エーテル（bp.30〜60℃）50mlに分散させ、
これに含量91.0％の電解二酸化マンガン13.2ｇ
（0.138モル）を系内温度20〜25℃に保ちながら、
30分間を要して遂次加え、加え終つてから20分間
攪拌した。次いで実施例１に従つて後処理したと
ころ、純度95.5％の１，１−ジフエニルジアゾメ
タンが9.6ｇ（理論収率94.4％）得られた。
を石油エーテル（bp.30〜60℃）50mlに分散させ、
これに含量91.0％の電解二酸化マンガン13.2ｇ
（0.138モル）を系内温度20〜25℃に保ちながら、
30分間を要して遂次加え、加え終つてから20分間
攪拌した。次いで実施例１に従つて後処理したと
ころ、純度95.5％の１，１−ジフエニルジアゾメ
タンが9.6ｇ（理論収率94.4％）得られた。
比較例 １
含量80％の天然二酸化マンガン15.0ｇ（0.138
モル）を用い、実施例２と同様に反応をおこなつ
たが石油テーテル不溶解物として未反応ベンゾフ
エノンヒドラゾン4.3ｇを回収した。石油エーテ
ル可溶物を濃縮して、純度87.0％の１，１−ジフ
エニルジアゾメタンが4.4ｇしか得られなかつた。
モル）を用い、実施例２と同様に反応をおこなつ
たが石油テーテル不溶解物として未反応ベンゾフ
エノンヒドラゾン4.3ｇを回収した。石油エーテ
ル可溶物を濃縮して、純度87.0％の１，１−ジフ
エニルジアゾメタンが4.4ｇしか得られなかつた。
比較例 ２
活性化二酸化マンガン（L.A.Carpino.J.Org.
Chem、35巻、11号、1970年、3971〜3972頁、実
験の部Ｂに記載されている方法によつて活性炭処
理し、105〜110℃で10時間オープンで乾燥して得
たもの。）15.0ｇを用い実施例２と同様に反応を
おこない１，１−ジフエニルジアゾメタンとして
固形物9.4ｇを得たが、純度72.1％であつた。
Chem、35巻、11号、1970年、3971〜3972頁、実
験の部Ｂに記載されている方法によつて活性炭処
理し、105〜110℃で10時間オープンで乾燥して得
たもの。）15.0ｇを用い実施例２と同様に反応を
おこない１，１−ジフエニルジアゾメタンとして
固形物9.4ｇを得たが、純度72.1％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゾフエノンヒドラゾンを、ベンゾフエノ
ンヒドラゾン１モルに対し２〜４モルの電解二酸
化マンガンを用い、０〜50℃の温度で酸化させる
ことを特徴とするジフエニルジアゾメタンの製造
方法。 ２ 酸化反応を有機溶媒中で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ベンゾフエノンヒドラゾンを有機溶媒に分散
させ、これに電解二酸化マンガンを添加して酸化
反応を行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 電解二酸化マンガンを遂次的に添加する特許
請求の範囲第３項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157631A JPS5857353A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157631A JPS5857353A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857353A JPS5857353A (ja) | 1983-04-05 |
| JPH0545582B2 true JPH0545582B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=15653938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157631A Granted JPS5857353A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857353A (ja) |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP56157631A patent/JPS5857353A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.C.S PERKIN 1=1975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5857353A (ja) | 1983-04-05 |
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