JPH0549716B2

JPH0549716B2 -

Info

Publication number: JPH0549716B2
Application number: JP57068188A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yoshimoto; Kosaku Masuda; Masaru Iwagaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS58185677A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紫外線吸収剤に関し、更に詳しくは
画像の鮮鋭性と耐光性に優れた重合体紫外線吸収
剤に関するものである。従来から有機化合物および高分子化合物の紫外
線による劣化を防止するために紫外線吸収剤を用
いることは既に良く知られたところである。そし
てこのような紫外線吸収剤としては、例えばサリ
チル酸誘導体、ベンゾフエノン誘導体、アクリロ
ニトリル誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体等が
使用されている。また、一般に写真画像、特に写真色素画像の紫
外線による変褪色等の劣化を防止することを目的
として紫外線吸収剤が効果的に用いられることも
既に広く知られている。上記の如き各種の紫外線吸収剤は、通常ハロゲ
ン化銀感光材料に含有せしめられるが、これら紫
外線吸収剤の適性条件としては300〜400nmの紫
外線の波長領域において、これを吸収する能力を
有し、かつ分子吸光係数が大きいこと、現像処理
により得られる画像に色濁りを生じさせないよう
に400nm以上の可視領域に対しては吸収をもたな
いこと、またさらには、紫外線吸収剤を感光材料
に添加含有せしめるには、一般的には高沸点溶媒
に溶解させて、超音波分散、ホモジナイザー等に
より十分に分散させることが必要なので、高沸点
溶媒に対する溶解度が高いこと等が望ましい。従来から知られている紫外線吸収剤のベンゾト
リアゾール誘導体は、上記に示された紫外線吸収
剤としての適性をほぼ満たす優れた化合物の１種
ではあるが、有機溶媒に対する溶解度が極めて低
く、オイルプロテクト分散法により分散せしめた
場合、分散不良等の障害を引起すばかりでなく、
構成層として塗布した後、化合物の結晶が析出
し、感光材料の品質をも劣化せしめる。紫外線吸収剤の分散法としては上記のプロテク
ト分散法のほかに、例えば米国特許第4199363号、
同第4203716号、同第4214047号、同第4247627号
等に記載されているラテツクス分散法が知られて
いる。この分散法は合成ポリマーラテツクス粒子
に疎水性有機化合物（例えば紫外線吸収剤、カプ
ラー等）を含浸せしめる方法に関するものである
が、前記のアクリロニトリル誘導体には適するも
のの、ベンゾトリアゾール誘導体を十分に含浸さ
せるためには必ずしも満足し得る手段とは言い難
い。また、米国特許第3272891号、同第3761272号に
はベンゾトリアゾール化合物をエチレン系モノマ
ーの誘導体となし、他のエチレン系モノマーとの
溶液重合あるいは乳化重合によつて重合体紫外線
吸収剤を合成する方法が開示されている。しかしながら、上記の合成方法によつて得られ
る重合体紫外線吸収剤では、共重合体中に含有さ
れるモノマーとしての紫外線吸収剤単位の含有率
は高くならず、そのために十分な紫外線吸収能を
発揮することができない。そこで多量の重合体紫
外線吸収剤の使用が必要とされ、その結果とし
て、例えば写真感光材料に用いる場合感光材料の
膜厚の増大、現像処理時間の延長、画像鮮鋭性の
低下等を招来するので、上記の方法も決して満足
し得るものではない。そこで本発明の第１の目的
は、溶解度が高く、紫外線吸収能力に優れた紫外
線吸収剤を提供することにあり、また第２の目的
は、現像処理を遅延することもなく、かつ色濁
り、または画像の鮮鋭性等が改良された写真特性
を有する如き写真感光材料に用いる紫外線吸収剤
を提供することにある。本発明の前記の諸目的は、本発明よれば下記一
般式〔〕で表わされるビニル単量体を少なくと
も１個置換基として有する２−（２−ヒドロキシ
フエニル）−2H−ベンゾトリアゾール化合物の乳
化重合に際して、重合開始剤を用いられる単量体
の総モル数に対し、少なくとも1.25モル％使用す
ることにより得られる該ベンゾトリアゾールのホ
モポリマーラテツクスまたは該ベンゾトリアゾー
ル化合物を少なくとも70重量％含有するコポリマ
ーラテツクスからなる紫外線吸収剤により達成す
ることができる。一般式〔〕（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基またはシアノ基を表わし、R₂は水素原子ま
たはメチル基を表わし、またＡは−NH−または
−Ｏ−基を表わす。）すなわち、本発明の紫外線吸収剤は、従来から
有用な紫外線吸収剤として知られているベンゾト
リアゾール化合物に少なくとも１個の上記ビニル
単量体の残基を置換せしめ、これを重合開始剤の
規定量以上を用いて乳化重合させてホモポリマー
ラテツクスまたは上記ベンゾトリアゾール化合物
成分を比較的高い含有率で含むコポリマーラテツ
クスとなしたものであり、このような重合体紫外
線吸収剤を特に感光材料に適用した場合、塗布量
を増大しなくても優れた紫外線吸収濃度が得られ
これにより前記目的を達成し得ることがわかつ
た。本発明においては、上記紫外線吸収剤単量体を
乳化重合させてコポリマーラテツクスとなす場
合、特に該単量体成分を高い含有率、例えば70重
量％以上の含有率でコポリマーラテツクスに含ま
せることを特徴としている。その理由は、一般に
感光材料における紫外線吸収剤の塗布量と紫外線
吸収濃度とは比例的な相関があり、塗布量を増大
すると、その増大量に比例して紫外線吸収濃度も
上昇することは既に明らかにされていたことでは
あるが、本発明によると、前記のような紫外線吸
収剤成分を高い組成比で含有するコポリマーラテ
ツクスを塗布層として感光材料に使用した場合に
は、上記従来技術により得られるその塗布量に比
例する紫外線吸収濃度より著るしく高い吸収濃度
が得られるという意外な事実が判明したからであ
る。従つて本発明は上記の事実に立脚してなされた
ものである。以下に、本発明を更に詳細に説明する。本発明に係わる前記紫外線吸収剤単量体は、２
−（２−ヒドロキシフエニル）−2H−ベンゾトリ
アゾール化合物の分子中に少なくとも１個の前記
一般式〔〕で表わされるビニル単量体を置換基
として有するものである。次に上記の紫外線吸収剤単量体を具体的に例示
するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。（化合物例） (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 上記本発明に係わる紫外線吸収剤単量体は、重
合開始剤の存在下に乳化重合反応を行い、目的と
するホモポリマーラテツクスまたはコポリマーラ
テツクスとなすことができる。そこで以下にコポ
リマーラテツクスを合成するときに用いられる他
の共重合体成分としてのモノマーの例を具体的に
例示する。すなわち、代表的なモノマーとしては、ビニル
アセテート、ビニルブチラート、ビニルエチルチ
オアセテート、ビニルイソブチラート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルネオデカノエート、ビニ
ルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート等の
ビニルエステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イ
ソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ
−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（シアノメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（シアノメチル）
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−〔３−（ジ
メチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、３−
２−（ジメチルアミノ）エチル〕アクリルアミド、
３−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕メタクリル
アミド、Ｎ−〔３−（３−クロロプロピオンアミ
ド）プロピル〕メタクリルアミド等のビニルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３−
ブテンニトリル、２−クロロアクリロニトリル等
のビニルニトリル、メチルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミ
ド等のビニルケトン、ビニルクロライド、ビニル
プロマイド、ビニリデンクロライド等のビニルハ
ライド、アリルメチルエーテル、アリルフエニルエーテ
ル、２−クロロビニルメチルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニル
エーテル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、１，１−ジヒドロパーフルオロブチルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、３−オキ
ソ−ｎ−ブチルアクリレート、メチル−α−ブロ
モアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロペンチルアクリレート、セチル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−ノルボルニルメチルアクリレート、２−（ｐ
−トルエンスルホニルオキシ）エチルアクリレー
ト、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、２
−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、３−オキソ−
ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ラウリルアクリレート、メチル−α−
クロロアクリレート、メチルメタクリレート、２
−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、５
−ノルボルネン−２−イソメチルメタクリレー
ト、５−（又は６−）メチルメルカプト−２−ノ
ルボルニルメチルメタクリレート、３−メチル−
２−ノルボルニルメチルメタクリレート、４−メ
チル−２−プロピルペンチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリ
レート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシ−メト
キシエチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、２−シアノエチルアクリ
レート、２−クロロ−ｎ−プロピルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルアクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート、フエニル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、３−クロロプロピルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、sec−
ブチルアクリレート、２−（メチルスルフイニル）
エチルアクリレート、２−（エチルスルフイニル）
エチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルア
クリレート、ネオヘキシルアクリレート、３−チ
アペンチルアクリレート、３−チアペンチルメタ
クリレート、等のα，β−不飽和酸又はエステル
等のモノマーを挙げることができる。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ン−１−スルホン酸およびそのナトリウム塩、３
−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン
酸およびそのナトリウム塩、３−アクリロイルオ
キシプロパン−１−スルホン酸およびそのナトリ
ウム塩、４−アクリロイルオキシブタン−２−ス
ルホン酸およびそのナトリウム塩、アコチン酸、
４−アクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸
およびそのナトリウム塩、３−アクリロイルオキ
シ−１−メチルプロパン−１−スルホン酸および
そのナトリウム塩、シトラコン酸、３−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩、α−クロロアクリル酸、３−
アクリロイルオキシプロピオン酸、イタコン酸、
マレイン酸、メサコン酸、クロトン酸、３−アク
リルアミドプロパン−１−スルホン酸及びそのカ
リウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナト
リウム塩、ビニルフエニルメタンスルホン酸およ
びナトリウム塩、３−メタアクリロイルオキシプ
ロパン−１−メチル−１−スルホン酸及びそのナ
トリウム塩、４−メタアクリロイルオキシブタン
−１−スルホン酸およびナトリウム塩、２−メタ
アクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸およ
びナトリウム塩、３−メタアクリロイルオキシプ
ロパン−１−スルホン酸および亜鉛との塩、２−
メタアクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸
等の親水性ビニルモノマーを用いることもでき
る。さらには、米国特許第3459790号、同第3488708
号、同第3554987号、同第4215195号、同第
4247673号等に開示されている架橋性モノマーを
用いてもよく、特に好ましく用いられるモノマー
としては、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レートおよびＮ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド等がある。本発明においては、吸収波長域を広域化する目
的で、ベンゾトリアゾール核をもつ化合物以外の
紫外線吸収剤モノマーも共重合用モノマー成分と
して用いることができる。次に本発明に従つて紫外線吸収剤のホモポリマ
ーラテツクスまたはコポリマーラテツクスを製造
するには、重合反応開始時または重合反応が或る
程度進んだ時点で、反応に使用されるモノマー総
モル数の少くとも1.25モル％の重合開始剤を用い
ることが好ましく、特に好ましくは２〜５モル％
の範囲の重合開始剤を使用することである。一般的には水性媒体中でポリマーラテツクスを
合成する時に用いられる重合開始剤の量は、反応
に使用される全モノマーのモル数に比して0.05〜
0.70モル％の範囲である。従つて本発明において
ポリマーラテツクス合成時に前記の如き多量の重
合開始剤が用いられることは驚くべきことであ
り、これは本発明の特徴をなしている。そして本
発明に係わるポリマーラテツクス合成法による
と、通常の方法では非常にラテツクス化し難しい
例えば100℃以上の高い融点をもつビニルポリマ
ーのポリマーラテツクス化が始めて可能にされ
る。本発明に係わるポリマーラテツクスは従来良く
知られている乳化重合法または溶液重合法等によ
り製造される。この重合反応に用いられる溶媒は
水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジメチルスルホキシド等が用いられる。重合反応
に用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、４，4′−アゾビ
ス−４−シアノ吉草酸ナトリウム等の水溶性重合
開始剤、アゾイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等の親油性重合開始剤を用いる
ことができる。さらにラテツクスの安定化のために公知の非イ
オン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤を用
いてもよい。ポリマーラテツクスを合成する際に用いられる
本発明に係わる水溶性で、かつ乳化重合に適した
ビニル基を有するベンゾトリアゾール化合物の例
は、例えば米国特許第3761272号、同第3159646
号、同第3272891号各明細書に記載されている。以下に、本発明に有用な紫外線吸収剤ポリマー
ラテツクスの具体的な化合物例を挙げるが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。

【表】

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ臭化ナトリウム 1.4ｇ臭化カリウム 0.5ｇホウ砂 39.1ｇ水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。〔漂白定着液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
50ｇ亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸４ｇ水を加えて１にする。上記処理により得られた試料４〜６の写真特性
を測定した結果、およびその試料を70℃の雰囲気
に７日間放置した時の黄色汚染濃度を第１表に示
す。

【表】上記第１表によれば、本発明の紫外線吸収剤ポ
リマーラテツクスの使用（試料−４）は、ハロゲ
ン化銀感光材料の写真特性に対して公知の紫外線
吸収剤（試料−５）に比べて減感や濃度低下が極
めて小さく、写真用素材として有用であることが
わかつた。実施例３酸化チタンの白色顔料を含んだポリエチレンに
よつて両面をラミネートされた紙支持体上に本発
明の紫外線吸収剤ポリマーラテツクスである化合
物例ｐ−２，ｐ−６，ｐ−９およびｐ−10で示さ
れるポリマーをゼラチン水溶液と混合して塗設
し、また比較として、下記の紫外線吸収剤(C)をジ
オクチルフタレートに溶解してゼラチン水溶液中
に分散させたものを上記の紙支持体上に塗設し
て、５種類の試料を調製した。紫外線吸収剤 (C) ただし、上記紫外線吸収剤を含む層中にはベン
ゾトリアゾール成分が等しく8.2×10^-4モル／m²
の割合で含有され、またゼラチン硬膜剤としての
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ジンナトリウム塩がゼラチン１ｇ当り10mgの割合
で含有されている。一方、下記のマゼンタカプラーと下記の発色現
像主薬をフエリシアン化カリウムを用いて酸化カ
プリングさせ、得られた色素をジオクチルフタレ
ートに溶解して５％ゼラチン水溶液に分散せしめ
た。（マゼンタカプラー）（発色現像主薬）次に調製された上記の色素分散液を538nmにお
ける分光吸収濃度が1.0になるような塗布量で前
記の５種類の試料の上に塗布して積層させた。か
くして得られた上記積層試料を試料７乃至11とし
た。上記試料７〜11に対してキセノンアーク光
（68000ルツクス）を50時間照射した時のマゼンタ
色素の残存率は何れもほぼ75％前後であつて、前
記紫外線吸収剤層を有しない試料に対して約10％
向上していた。次にこれらの試料７〜11の皮膜強度を以下の方
法によつて測定した。即ち、上記各試料を33℃のイオン交換水に浸漬
し、先端半径0.25mmのサフアイア針を試料の表面
に接触させたまま毎秒５mmの速さで表面上を直線
的に移動させ、同時に荷重を０〜300ｇの範囲で
連続的に変化し、皮膜が破壊されて支持体が露出
した点の荷重をもつて皮膜強度を表わした。その
結果を第２表に示す。

【表】上記第２表からも明らかなように、本発明の紫
外線吸収剤ポリマーラテツクスを用いた試料７〜
10は何れも前記実施例の結果なども合わせて満足
し得る紫外線吸収性を表わすと同時に、感光層の
皮膜強度を劣化させることも無く優れた性能を有
するものであることがわかつた。（合成例７）ポリ〔２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
イルアミノ−５−ｔ−ブチルフエニル）−2H−ベ
ンゾトリアゾール−コ−ｎ−ブチルアクリレー
ト〕（化合物例ｐ−１）の合成２−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチル
フエニル）−2H−ベンゾトリアゾール7.2ｇｒ
（0.020モル）とｎ−ブチルアクリレート2.8ｇｒ
（0.022モル）をN₂ガス置換したジメチルホルム
アミド80mlに加熱溶解する。内温が80℃に上昇し
たら、ジメチルホルムアミド５mlに溶解したアゾ
イソブチロニトリル0.10ｇｒ（6.360×10^-4モル）
を１度に加え、80℃加熱条件下にて３時間反応さ
せる。反応後、600mlの蒸留水に反応液を加え、
再沈させる。濾別、減圧下、加熱乾燥により9.2
ｇｒのポリマー紫外線吸収剤を得た。元素分析に
より、ポリマー中の紫外線吸収剤モノマーの含有
率は74.5重量％であつた。上記ポリマー紫外線吸収剤５ｇｒを酢酸エチル
40mlに溶解し、この溶液にラウリル硫酸ナトリウ
ムの10重量％水溶液６mlとゼラチン５重量％水溶
液100mlの混合液を加え、超音波分散を行なつた。
その後、減圧蒸留にて酢酸エチルを除去してポリ
マー紫外線吸収剤ラテツクスを得る。実施例４合成例−２で得られた化合物例Ｐ−５と比較合
成例で得られた化合物例Ｐ−5′の未反応モノマー
（２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミ
ノフエニル）−2H−ベンゾトリアゾール）を定量
した。定量は、東洋ソーダ製HLC−802Aを使用
した。結果を第３表に示す。

【表】第３表からも明らかなように、開始剤量の少な
いラテツクス（Ｐ−5′）は未反応モノマーが多い
ことがわかる。これに対し、開始剤量が本発明の
量であるラテツクス（Ｐ−５）は未反応モノマー
が少なく優れたものであつた。実施例５実施例３の紫外線吸収剤ポリマーラテツクス
を、化合物例Ｐ−５およびＰ−5′に変えた以外は
実施例３と同様にして試料12および13を作成し
た。上記試料12および13に対して実施例３と同様に
キセノンアーク光を50時間照射した時のマゼンタ
色素の残存率を測定した。その結果を第４表に示
す。

【表】上記第４表からも明らかなように、未反応モノ
マーの少ない本発明の紫外線吸収剤ポリマーラテ
ツクス（Ｐ−５）は、未反応モノマーの多い比較
ポリマーラテツクス（Ｐ−5′）に比べ、マゼンタ
色素残存率が高く優れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で表わされるビニル単量体
を少なくとも１個置換基として有する２−（２−
ヒドロキシフエニル）−2H−ベンゾトリアゾール
化合物の乳化重合に際して、重合開始剤を用いら
れる単量体の総モル数に対し、少なくとも1.25モ
ル％使用することにより得られる該ベンゾトリア
ゾールのホモポリマーラテツクスまたは該ベンゾ
トリアゾール化合物を少なくとも70重量％含有す
るコポリマーラテツクスからなることを特徴とす
る紫外線吸収剤。一般式〔〕（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基またはシアノ基を表わし、R₂は水素原子ま
たはメチル基を表わし、またＡは−NH−または
−Ｏ−基を表わす。）