JPH0559033A - エポキシこはく酸誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式[I] で示される新規なエポキシこ
はく酸誘導体またはその塩及びその製法を提供する。 【化１】 【効果】 この新規化合物は、洗剤、分散剤、水処理
剤、界面活性剤等の製造原料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシこはく酸
誘導体及びその製法に関し、このエポキシこはく酸誘導
体は、洗剤、分散剤、洗浄剤、水処理剤、界面活性剤等
の製造原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】α，β−不飽和ジカルボン酸無水物をス
ルホン化した後加水分解してスルホン化α，β−不飽和
ジカルボン酸を製造する方法は、たとえばＲｅｃ．Ｔｒ
ａｖ．Ｃｈｉｍ．，46，473(1927) 等によって周知であ
る。また下記反応式に示す様に、スルホン化α，β−不
飽和ジカルボン酸無水物にアルカリ金属水酸化物を反応
させてα−ヒドロキシ−β−スルホこはく酸塩を製造す
る方法も、たとえばＵＳＰ3,912,663 に開示されてい
る。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン化
α，β−不飽和ジカルボン酸におけるα位とβ位の間を
エポキシ化した新規なエポキシこはく酸誘導体及びその
製法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
[I] で示されるエポキシこはく酸誘導体もしくはその塩
である。

【０００６】

【化４】

【０００７】このエポキシこはく酸誘導体は、下記一般
式[II]で示されるスルホ無水マレイン酸誘導体に、水溶
媒中、無機塩基もしくは有機塩基、並びにエポキシ化触
媒の存在下ｐＨ２〜８の範囲で過酸化水素を反応させる
ことによって収率良く得ることができる。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【作用】本発明に係るエポキシこはく酸誘導体における
置換期Ｒとしては、水素原子あるいはメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化
水素が挙げられる。またエポキシこはく酸誘導体の塩と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属との塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属との塩、亜鉛塩、ア
ンモニウム塩等の無機塩、及びメチルアミン、エチルア
ミン、エタノールアミン、アニリン、ジメチルアミン、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基との塩等が挙
げられる。尚上記塩基がたとえば２価イオンの塩基であ
る場合は、たとえば下記式に示す如く２分子間で塩を構
成し、この様な場合も本発明に含まれる。

【００１０】

【化６】

【００１１】エポキシこはく酸誘導体の塩の具体例とし
ては、２−スルホエポキシこはく酸２水素１ナトリウ
ム、２−スルホエポキシこはく酸２水素１カリウム、２
−スルホエポキシこはく酸２水素１アンモニウム、２−
スルホエポキシこはく酸１水素２ナトリウム、２−スル
ホエポキシこはく酸１水素２カリウム、２−スルホエポ
キシこはく酸１水素２アンモニウム、、２−スルホエポ
キシこはく酸３ナトリウム、２−スルホエポキシこはく
酸３カリウム、２−スルホエポキシこはく酸３アンモニ
ウム、２−スルホエポキシこはく酸２水素1/2 カルシウ
ム、２−スルホエポキシこはく酸２水素1/2 マグネシウ
ム、２−スルホンエポキシこはく酸２水素1/2 バリウ
ム、２−スルホンエポキシこはく酸２水素1/2 亜鉛、２
−スルホエポキシこはく酸１水素１カルシウム、２−ス
ルホエポキシこはく酸１水素１マグネシウム、２−スル
ホンエポキシこはく酸１水素１バリウム、２−スルホエ
ポキシこはく酸１水素１亜鉛、２−スルホエポキシこは
く酸２水素１アリニン、２−スルホエポキシこはく酸２
水素１トリメチルアミン、２−スルホエポキシこはく酸
２水素１トリエチルアミン、２−スルホエポキシこはく
酸２水素１ピリジン、２−スルホエポキシこはく酸１水
素２アニリン、２−スルホエポキシこはく酸１水素２ト
リメチルアミン、２−スルホエポキシこはく酸１水素２
トリエチルアミン、２−スルホエポキシこはく酸１水素
２ピリジン、２−スルホエポキシこはく酸３アニリン、
２−スルホエポキシこはく酸３トリメチルアミン、２−
スルホエポキシこはく酸３トリエチルアミン、２−スル
ホエポキシこはく酸３ピリジン等の２−スルホエポキシ
こはく酸塩が挙げられる。

【００１２】本発明に係る上記の２−スルホエポキシこ
はく酸誘導体及びその塩は、分子中に含まれるスルホン
酸基やジカルボン酸基及びそれらの塩並びにエポキシ基
に由来する反応活性や界面活性等を有しており、洗剤、
分散剤、洗浄剤、水処理剤、スケール防止剤、界面活性
剤等の原料として有用であるばかりでなく、塩の種類を
選定すればそれ自身で界面活性剤等として利用すること
もできる。

【００１３】上記の２−スルホエポキシこはく酸誘導体
またはその塩は、前記一般式[II]で示されるスルホ無水
マレイン酸誘導体に、水性溶媒中、無機塩基もしくは有
機塩基、並びにエポキシ化触媒の存在下ｐＨ２〜８の範
囲で過酸化水素を反応させることによって収率良く製造
することができる。

【００１４】ここで使用される無機塩基としては、たと
えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属、亜鉛等の金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、アンモニア等を挙げることができ、また有機塩基と
してはアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機アミン類が好ましいものとして例
示される。

【００１５】エポキシ化触媒としては、モリブデン、コ
バルト、チタン、バナジウム、タングステン等の金属を
含む水溶性乃至水分散性の金属化合物が使用される。エ
ポキシ化触媒の中でも特に好ましいのはタングステン酸
ナトリウムあるいはタングステン酸カリウムである。エ
ポキシ化触媒の好ましい添加量は、前記一般式[II]で示
される原料化合物に対して0.001 〜１当量の範囲であ
る。

【００１６】この反応は水性溶媒中で行なわれるが、反
応系のｐＨは２〜８、より好ましくは４〜６の範囲に設
定する必要があり、ｐＨがこの範囲を外れて強酸性域も
しくはアルカリ性域になると、一般式[II]で示される化
合物の２重結合部分に水分子が付加したヒドロキシル化
物が多量副生し、目的物の収率が極端に低くなるばかり
でなく、ｐＨ２未満の強酸性側になると、たとえばエポ
キシ化触媒として用いられるタングステン酸ナトリウム
がタングステン酸となって触媒活性が著しく低下し、エ
ポキシ化反応の進行が著しく阻害される。エポキシ化反
応の温度は、エポキシ化触媒の種類や反応圧力等によっ
ても異なるが、通常は０〜100 ℃、好ましくは20〜90℃
の範囲で実施される。

【００１７】以下、一般式[I] で示される目的化合物の
製法について説明する。まず前記一般式[II]で示される
原料化合物は、無水マレイン酸と無水硫酸から公知の方
法によって製造される下記化合物[III]

【００１８】

【化７】

【００１９】を、−５〜50℃に調整された純水中に滴下
し、５〜120分程度攪拌することによって容易に得るこ
とができる。このとき、化合物[III] は、少なくとも30
℃以上の温度に保持された液体の状態で冷水中に滴下す
るのがよい。化合物[III] を純水中に滴下すると、加水
分解に伴なう反応熱によって液温が上昇し、温度が上り
過ぎると化合物[III] の２重結合部分に水の付加が起こ
ってヒドロキシル化物が副生するので、加水分解に当た
っては反応系を冷却し、反応系の温度が50℃を超えない
様にすべきである。このときの水溶液濃度は、化合物[I
II] に対して水溶媒を10〜500 重量％、より好ましくは
150 〜300 重量％の範囲に設定するのがよい。濃度が高
過ぎると、反応系の攪拌が困難になって温度制御がむつ
かしくなり、一方濃度が薄過ぎる場合は、その後の濃縮
に多大なエネルギーを要することになるので実用性を欠
く。

【００２０】かくして得られる一般式[II]で示される化
合物を含む水溶液に、前述の様な無機塩基もしくは有機
塩基を１〜２当量滴下することによってｐＨを２〜８に
調整する。この間、反応温度は−５〜50℃に保持し、ヒ
ドロキシル化物の生成を防止しつつ、適度の反応速度を
確保する。

【００２１】この水溶液に、0.001 〜１当量程度のエポ
キシ化触媒を添加し、続いて１〜10当量程度の過酸化水
素を加えてエポキシ化反応を行なう。このとき過酸化水
素の添加と共にエポキシ化反応が進行し、反応系のｐＨ
は徐々に酸性側へ移行してくるので、反応初期にｐＨ調
整用として用いた前記無機塩基もしくは有機塩基の水溶
液を逐次追加し、反応系を前述の好適ｐＨ域に維持す
る。またこのエポキシ化反応工程でも、反応熱によって
反応系の温度が徐々に上昇するので、温度が過度に高温
とならない様に冷却することが望まれる。このときの好
ましい反応温度は０〜100 ℃、より好ましくは20〜90℃
であるが、エポキシ化反応の初期乃至前半期において
は、２重結合への水付加によるヒドロキシル化反応が起
こり易いので反応温度を低めに制御すべきであり、エポ
キシ化の進んだ後半期においては、反応温度を高めて反
応収率を高めることが望まれる。

【００２２】反応終了後、反応液をメタノール、エタノ
ール、アセトン等の有機溶剤に注入すると、目的物質が
析出してくるので、これを再結晶法等により常法に従っ
て精製すると、高純度の目的物質を結晶として得ること
ができる。また反応終了後塩化水素等の酸で処理してか
ら精製を行なうと、目的物質を有機酸の状態で得ること
ができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、分
子中にスルホン酸基、エポキシ基及びカルボン酸基を含
み、界面活性剤、分散剤等の原料として有用な化合物を
提供し得ることになった。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ 攪拌機、ｐＨメーター、滴下ロート、および冷却装置を
備えた１リットル容量のフラスコに、445ml の純水を入
れて０℃に調整しておき、これに60℃に保持した液状の
スルホ無水マレイン酸178gを滴下ロートより徐々に添加
した。この間、水溶液の温度が20℃を超えないように冷
却しながら、他の滴下ロートよりＮａＯＨ水溶液を滴下
し、反応系のｐＨを4.5 に調整した。次いでこの水溶液
を60℃に昇温し、0.1 ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ
＝4.5 に調整しながらタングステン酸ナトリウム3.3gを
添加し、20分間攪拌した後、滴下ロートを用いて60％過
酸化水素水56.7g を20分間かけて滴下した。同温度で更
に３時間攪拌した後、５リットルのビーカーに入れたメ
タノール４リットルの中に反応液を投入して晶析させ、
更に水−メタノール溶液（水／メタノール重量比＝50／
50）を用いて再結晶を２回行い325gの白色結晶（目的化
合物）を得た。白色結晶の収率は、用いた原料のスルホ
無水マレイン酸に対して、98.0モル％に相当する。上記
白色結晶の分析結果は下記の通りであった。 ＮＭＲ ：１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ20） δ 3.9（ｓ，１Ｈ）ppm （図１参照） 13Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ20） δ 171.8，168.1 ，72.5，59.1ppm ＩＲ（ＫＢｒ）：1220 cm^-1 （エポキシ環の対称伸縮） （図２参照） 940 cm^-1 （エポキシ環の逆対称伸縮） 815 cm^-1 （エポキシ環の12μ吸収帯） 元素分析： 実験式 Ｃ₄ ＨＯ₈ ＳＮａ₃ ・３Ｈ₂ Ｏとして 計算値 Ｃ：14.47 ，Ｈ：2.12，Ｓ：9.65 ，Ｎａ：20.77 実測値 Ｃ：14.46 ，Ｈ：2.23，Ｓ：9.69 ，Ｎａ：20.83 上記の分析結果より、得られた白色結晶は目的化合物で
あるスルホエポキシこはく酸ナトリウムであることが確
認された。

【００２５】比較例１ 攪拌機、滴下ロートおよび冷却装置を備えた１リットル
容量のフラスコに、330gのジオキサンを入れて０℃に調
整しておき、これに粉末状のシスエポキシこはく酸132g
を徐々に添加した。次いで、溶液の温度が５℃を超えな
いように冷却しながら、滴下ロートを用いて無水硫酸80
g を１時間かけて滴下し、同温度に保って更に２時間攪
拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去したところ13
1gの茶褐色結晶がえられた。この結晶を液体クロマトグ
ラフィーで分析したところ、シスエポキシこはく酸であ
ることが確認され、スルホエポキシこはく酸は生成して
いなかった。この実験からも明らかである様に、エポキ
シこはく酸を原料としてこれをスルホン化して本発明の
目的化合物を得ようとしても、目的を果たすことはでき
ない。

【００２６】比較例２ 上記比較例１における無水硫酸滴下後の反応温度を60℃
に代えた以外は全く同様にして反応を行なったところ、
タール状の物質が得られた。これを液体クロマトグラフ
ィーで分析を行なったところ、同定困難な化合物の混合
物であり、スルホエポキシこはく酸の存在は確認できな
かった。上記比較例１，２の結果からも明らかである様
に、エポキシこはく酸を出発原料とし、これを無水硫酸
によりスルホン化して本発明の目的化合物を得ようとし
ても、目的を果たすことはできない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエポキシこはく酸誘導体のＮＭＲ
チャートである。

【図２】本発明に係るエポキシこはく酸誘導体のＩＲチ
ャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[I] で示されることを特徴と
   するエポキシこはく酸誘導体またはその塩。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式[II]で示されるスルホ無水マ
   レイン酸誘導体に、水溶媒中、無機塩基もしくは有機塩
   基、並びにエポキシ化触媒の存在下ｐＨ２〜８の範囲で
   過酸化水素を反応させて、請求項１記載のエポキシこは
   く酸誘導体またはその塩を得ることを特徴とするエポキ
   シこはく酸誘導体の製法。 【化２】
3. 【請求項３】 エポキシ化触媒がモリブデン、コバル
   ト、チタン、バナジウム、タングステンよりなる群から
   選択される１種以上の金属の化合物である請求項２記載
   の製法。