JPH0563843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、磁気記録媒体に関するものであ
り、更に詳細には、耐久性及び表面性を改善し
た、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
ある。 磁気記録の分野ではその急速な発展に伴い、磁
気記録媒体に対しても従来にも増してその性能の
向上が求められ、特にビデオ用磁気記録媒体にお
いては、短波長記録に対しても高再生出力が要求
されている。そこで、磁気記録媒体に用いられる
磁性粉の微粒子化によつて高Ｓ／Ｎ化が計られる
一方、表面の平滑性が要求される現状にある。と
ころが、この磁性粉の微粒子化が磁性塗料製造時
における塗料粘度と磁性粉末の分散性とに与える
影響は大きく、塗料粘度の増大及び磁性粉末の分
散性の劣化は免れない。 塗料の粘度の増大が招く問題は磁性粉末の分散
効率を低下させるだけにはとどまらない。例え
ば、磁性記録媒体の製造時の塗料移送工程におい
ては、塗料の移送をスムーズに行なうことが困難
になるためその移送経路内での部分的滞留を生じ
易く、塗料の凝集が起り、ひいては磁性層とした
際のドロツプアウトにもつながる。又、塗布工程
においても塗料をベースに転写後のスムージング
が円滑に行なわれない為、表面性の劣化を招く。
又、現在開発が進められている薄層塗布に対して
も塗料粘度の増加が不利な条件となりうる。この
ように磁性塗料製造プロセスから磁性層形成ブロ
セスに至るまで、塗料粘度の増大が与える悪影響
の範囲は大きい。 又、磁性粉末の微粒子化すなわち比表面積の増
大による塗料あるいは結合溶液との接触界面の増
加は、磁性粉末の分散に要するエネルギーをより
多く必要とする。この問題は混合分散機を改良す
ることによつてある程度解消されるが、おのずと
限界がある。従来一般に用いられている方法は分
散を具備する界面活性剤の併用であるが、この方
法は分散を向上させるべく界面活性剤の添加量を
増やすと、得られる磁性層の物性劣化を誘発しや
すいという新たな問題を引き起こす。このため現
在磁気テープに要求されている高密度記憶、高耐
久性の点を考えた場合、望ましい方法とは言い難
かつた。 そこで本発明者らは側鎖に極性基を有する或る
種の樹脂が優れた分散能を持つことに着目し、こ
の樹脂の分子量を変えつつ種々の比表面積を有す
る磁性粉末と上記樹脂との関係について検討を進
めた結果、これらの特定の組合せによつて、塗料
粘度の増加と磁性粉末の分散性の劣化とが何れも
改善され、また走行系（VTR）における粉落ち
を防ぎ、さらには耐久性も大巾に向上されること
を究明し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、非磁性支持体上に針状酸
化鉄磁性粉と結合剤とを主体とする磁性層を設け
てなる磁気記録媒体において、酸化鉄磁性粉は
BET法による比表面積が35〜75m²／ｇであり、
また結合剤は側鎖に一般式： −SO₃M、−OSO₃M、−COOM及び

【式】 （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又
はカリウムであり、M₁及びM₂はそれぞれ水素原
子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアルキ
ル基である。） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性
基を有しか分子量が50000以下である樹脂を含む
ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。上記一般式において、アルキム基は、好まし
く炭素原子数が23以下である直鎖状または分岐状
の飽和脂肪族炭化水素残基であり、例えばトリコ
シル基、ドコシル基、エイコシル基、ノナデシル
基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、トリデシ
ル基、ウンデシル基、デシル基、ノニル基、オク
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、エチ
ル基、メチル基などが挙げられる。またM₁及び
M₂は互いに同一であつても互いに異なつていて
も差支えない。 この発明に用いられる酸化鉄系の磁性粉にはγ
−Fe₂O₃、弱く還元されたγ−Fe₂O₃（γ−Fe₂O₃
とFe₃O₄の混晶）、あるいはこれらの酸化鉄磁性
粉の表面にCo化合物を被着したCo被着型酸化鉄
が挙げられる。γ−Fe₂O₃及び弱く還元されたγ
−Fe₂O₃は種々の方法によつて得ることが出来る
が、一般的には含水酸化鉄のゲータイトもしくは
レピツドクロサイトを出発材料としてこれらを還
元してマグネタイトとし、このマグネタイトを更
に酸化することによつて目的物である針状結晶型
を持つ強磁性γ−Fe₂O₃あるいは弱く還元された
γ−Fe₂O₃が生成される。またCo被着型酸化鉄
は、上記のようにして得られたγ−Fe₂O₃粒子等
を水中に懸濁し、この懸濁液にCo化合物、たと
えば塩化コバルトと、過剰とアルカリ、たとえば
NaOHとを加えることにより、γ−Fe₂O₃粒子表
面にCo化合物を被着させ、こうし得た粒子を液
から取り出し必要に応じて比較的低温、たとえば
120℃位で熱処理することによつて得ることがで
きる。 この発明に用いられるこれらの酸化鉄系の粒子
はBET法による比表面積が35〜75m²／ｇである。
これは、比表面積が35m²／ｇ未満の粒子ではＳ／
Ｎ比を向上させる効果が余り期待できず、また、
比表面積が75m²／ｇよりも大きい粒子では磁性塗
料の粘度の増大及び磁性粉末の分散性の劣化を生
じ易いから表面が平滑で薄い磁性層を得にくくな
るためである。そして、この比表面積35〜75m²／
ｇの強磁性粒子は出発材料である含水酸化鉄粒子
の寸法、比表面積に選定することによつて得るこ
とができる。 この発明において、結合剤に含まれ、磁性粉の
分散性を向上させるための極性基を有する樹脂は
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂に−SO₃M等の極性基を導入することに
よつて得ることができる。これらの樹脂は種々の
方法で得ることができるが、ポリエステルの出発
材料の１つとしてジカルボン酸成分の一部にスル
ホン酸金属塩基を有するものを用い、これをスル
ホン酸金属塩基を有しないジカルボン酸及びシオ
ールと共に縮合反応させて得る方法（ポリエステ
ル樹脂）、あるいはこれらの３種類のポリエステ
ル樹脂の出発材料とジイソシアネートとを用いて
縮合反応及び付加反応させて得る方法（ポリウレ
タン樹脂）、更にポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル系樹脂に含まれている活性水
素基と、Cl−CH₂CH₂SO₃M、Cl−
CH₂CH₂OSO₃M、Cl−CH₂COOM、 等の塩素を含有する化合物との脱塩酸反応により
極性基を導入する方法が考えられる。 ポリエステル樹脂を得るためにこの発明におい
て使用するスルホン酸金属塩基を有しないカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−
（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オ
キシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、トリメリツト酸、トリメ
シン酸、ピロメリツト酸などのトリおよびテトラ
カルボン酸などを挙げることができる。特にテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸が好ましい。また、スルホン酸金属塩基を有す
るジカルボン酸成分としは、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カ
リウムスルホテレフタル酸等が使用可能である。 ポリエステル樹脂を得るためにこの発明におい
て使用するジオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンメタノール、ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオ
キシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどがある。またトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどのトリおよびテトラオールを併用
してもよい。 ポリウレタン樹脂を得るためにこの発明におい
て使用するジイソシアネート成分としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレ
ンジイソソアネート、２，４−ナフタレンジイソ
アネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、４，4′−ジフエニレンジ
イソシアネート、４，４−ジイソシアネート−ジ
フエニルエーテル、１，３−ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、４，4′−ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジイソシアネート等が挙げられる。 塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩
基を導入する場合には、塩化ビニル系樹脂として
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニアルコール共重合
体、塩化ビニル・プロヒオン酸ビニル・ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・マ
レイン酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル・プロピオン酸ビニル・マレイン酸ビニ
ル・ビニルアルコール共重合体等を用いることが
できる。そしてこれらの塩化ビニル系樹脂に含ま
れているビニルアルコールのOH基と、Cl−
CH₂CH₂SO₃M、Cl−SO₃M等の塩素を含むスル
ホン酸金属塩とをジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシト等の極性有機溶媒中でピリジン、
ピコリン、トリエチルアミン等のアミン類、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等の脱塩
酸剤のもとに反応させればよい。 この発明において、上述の極性基を有する樹脂
は結合剤中に全結合剤成分の30重量％以上含まれ
ているのが好ましく、これより少ないと十分な分
散効果を期待できない。これらの樹脂と共に用い
られる結合剤としては、たとえば、ニトロセルロ
ース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合体、塩化
ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体、アセタール樹脂、ブチ
タール樹脂、ホルマール樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、フエノキシ樹脂等若しくはこれらの混合
物が挙げられる。 この発明において、極性基を有する樹脂として
はその分子量が50000以下のものが用いられる。
これは上記分子量が50000をこえると、後述の様
に磁性粉のBET法による比表面積が大きくなつ
た場合に塗料粘度が許容範囲を越えて大きくなり
ずぎるからである。そして、上記樹脂を分子量は
好ましく2000以上である。これは上記分子量が
2000以下であると、磁性塗料を支持体上に塗布し
てから硬化剤を用いて硬化させるさ際に未反応が
生じ、低分子量成分が残存していると塗膜の物性
を劣化させるからである。更にこの極性基を有す
る樹脂の分子量は10000以上であるが更に好まし
い。従つてこの分子量の更に好ましい範囲は
10000〜50000である。また、この樹脂に含まれる
極性基の量は極性基１つあたりの分子量が2000〜
50000の範囲であるのが好ましい。これは、50000
以上では分散性の向上が充分に期待出来ないし、
2000以下では非極性溶媒にとけにくくなる傾向が
あるからである。 また磁性層には、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、シリコン酸化物を補強剤として添加したり、
滑剤としてのオリーブ油や帯電防止剤としてのカ
ーボンブラツクや分散剤としてのレシチンも添加
可能である。 磁性層の構成材料を有機溶媒に溶かすことによ
つて磁性塗料を調整し、これを非磁性ベース上に
塗布する。この場合、磁性塗料の溶剤としては、
ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘシサノ
ン）、アルコール類（例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール）、エステル類
（例えばメチルアセテート、エチルアセテート、
ブチルアセテート、エチルラクテート、グリコー
ルアセテート、モノエチルエーテル）、グリコー
ルエーテル類（例えばエチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素
（例えばヘキサン、ヘプタン）ニトロプロパン等
が挙げられる。この磁性塗料を塗布するベースは
非磁性であつて、ポリエステル（例えばポリエチ
レンテレフタレート）、ポリオレフイン（例えば
ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例えばセ
ルローストリアテート、セルロースジアセテー
ト）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属
（例えばアルミニウム、銅）、紙等からなつていて
よい。 以下、この発明を実施例により説明する。

【表】 上記組成物をボールミルで48時間混合分解して
磁性塗料を調製した後、イソシアネート化合物
（デスモジユールＬ：バイエル社製）を５重量部
化添加して混合し、1μｍ厚のポリエステルフイ
ルムに乾燥厚約6μｍとなるようにコーテングし
てから、カレンダー処理で表面処理し、1/2イン
チ巾に裁断して磁気記録テープを作成した。 実施例２〜７及び比較例については下記の組成
物を用い、実施例１と同様にして磁気テープを作
成した。尚、それぞれの組成物において、帯電防
止剤、研摩材、滑剤、溶剤は、使用した物質、量
とも実施例１と全く同一なので省略した。

【表】

【表】 以上の実施例１〜７及び比較例において得られ
た磁気記録テープについて諸特性を測定した結果
を次表に示す。

【表】

【表】 ここで塗料粘度はＢ型回転粘度計で４号ロータ
ーを用いて30回転で測定した値である。粉落ち程
度は、テープ走行後、走行系（ガイドロール等）
への粉落ち状態を減点法（−５（悪）〜０（良））
で表示した。Ｙ−Ｓ／Ｎは、試料に白黒画像を録
画して再生したもののＳ／Ｎを示す。耐久性は、
家庭用VTRで磁気テープ上の同一箇所を磁気ヘ
ツドで走査し、その出力信号が初めと比較して80
％のレベルになるまでの時間を示す。 なお第１図は、実施例６の組成において、スル
ホン酸金属塩基を含有するポリウレタン樹脂の分
子量と塗料粘度との関係を、磁性粉の比表面積
（75m²／ｇ、60m²／ｇ、45m²／ｇ）をパラメータ
ーとして示している。第２図は、同じく実施例６
の組成において、Co被着型酸化鉄磁性粉の比表
面積と、得られた磁気テープの角型比との関係を
示している。 この表から明らかなごとく、本発明によれば、
角型比、耐久性、Ｓ／Ｎのすぐれた磁気記録媒体
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る磁気記録媒体のポリウレ
タン樹脂の分子量と塗料粘度との関係を磁性粉の
比表面積をパラメータとして示す図、第２図は磁
性粉の比表面積と磁性層の角型比との関係を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に針状酸化鉄磁性粉と結合剤
   とを主体とする磁性層を設けてなる磁気記録媒体
   において、 上記酸化鉄磁性粉はBET法による比表面積が
   35〜75m²／ｇであり、 また上記結合剤は側鎖に一般式： −SO₃M、−OSO₃M、−COOM及び
   【式】 （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又
   はカリウムであり、M₁及びM₂はそれぞれ水素原
   子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアルキ
   ル基である） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性
   基を有しかつ分子量が50000以下である樹脂を含
   むことを特徴とする磁気記録媒体。