JPH06123936A - 写真用熱可塑性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ミクログリットが極めて少ない写真用熱可塑
性樹脂組成物を製造する方法で、特に該組成物内に混入
される二酸化チタンの必要特性を提供する。 【構成】 特定の粒度分布測定法による粒度特性を有す
る二酸化チタン粉末を使用する写真用熱可塑性樹脂組成
物の製造法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用熱可塑性樹脂組成
物の製造法に関するもので、更に詳しくは安定して該樹
脂組成物を造るのに適した二酸化チタンを提供すること
によって、ミクログリットが極めて少ない写真用熱可塑
性樹脂塑性物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用支持体としての樹脂被覆紙にミク
ログリットが発生すると重大な写真的障害を引き起こす
ことが知られており、ミクログリットの発生した樹脂被
覆紙を写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
時、顔等の部分にミクログリットが現れるとその商品価
値は全く無いものになってしまう。特公平１−３８２９
３においては、こうした重大な障害を引き起こすミクロ
グリットがほとんど無いかあるいは極めて少ない写真用
熱可塑性樹脂組成物を得るために特別に定義した樹脂圧
が２０ｋｇ／ｃｍ² 未満を達成する必要があることを示
している。

【０００３】ところで、写真用熱可塑性樹脂組成物の製
造に用いる二酸化チタン顔料は一般に以下のプロセスに
従って供される。まず常法に従って、二酸化チタンの表
面を含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素、含水酸化チ
タン、含水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグ
ネシウム、マンガン化合物、リン酸化合物等の無機表面
処理剤、特に含水酸化アルミニウムあるいは／および含
水酸化珪素によって０．１〜２重量％程度被覆をする。
この様な被覆処理を行なう目的は、一般に二酸化チタン
顔料の耐光性を改善するためおよび二酸化チタン顔料の
樹脂への分散性を改良するためであるとされている。使
用する二酸化チタンは、ルチル構造でもアナターゼ構造
でも良い。

【０００４】又二酸化チタンの製法については、塩素
法、硫酸法のものいずれでも使用できる。表面処理のさ
せ方としては、例えば含水酸化アルミニウムによる処理
の場合、二酸化チタンスラリーに水溶性アルミニウム塩
として例えばアルミン酸アルカリの様なアルミン酸塩を
使用し、必要に応じて更に、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶性アルカリを添加後アルカリ性
を呈するスラリーに、pH値を６〜８にし、含水酸化アル
ミニウムを沈澱させるために、例えば硫酸または塩酸の
様な強酸あるいは酸性を呈する塩を添加して表面処理を
行なう。表面処理後のスラリーには、表面処理反応の際
副生した可溶性塩類その他の可溶性不純物が含まれてい
る。こうした塩類及び不純物が次工程以降に持ち込まれ
ると、乾燥工程において再析出を起こして粒子凝集の原
因になったり、あるいは製品である写真用熱可塑性樹脂
組成物に持ち込まれた場合、かぶり等の重大な写真的障
害を引き起こす原因になったりする。従って、通常フィ
ルタープレス等のロ過機を用いて洗浄、ロ過が行われ
る。ロ過後に得られたケーキは、バンド乾燥機、気流乾
燥機、流動乾燥機を用いて乾燥され、さらに衝撃粉砕機
あるいは／および流体エネルギー粉砕機を用いて仕上げ
粉砕が行われる。

【０００５】この様な方法により得られた二酸化チタン
顔料粉末は、一次粒子径としては通常０．１５〜０．３
μｍであるが、一般には乾粉の状態で各種段階の凝集
力、接着力により二次凝集体を形成している。二次凝集
の原因としては、ファンデル・ワールス引力、表面水分
による付着力、静電気力、表面処理物による結合力、二
酸化チタン同志の結合力などがあり、又、凝集の程度と
しては、粒子同志が点接触している程度の弱いものか
ら、面同志で結合している強いものまで存在する。

【０００６】こうした二次凝集を含む二酸化チタン顔料
粉末を写真用熱可塑性樹脂組成物に用いる場合、粉末の
二次凝集の状態が二酸化チタンの表面処理条件と併せ
て、樹脂中における二酸化チタンの分散度合いに影響す
ることが知られている。すなわち二次凝集が激しいと、
顔料を熱可塑性樹脂と混練する過程において、そうした
凝集が十分ほぐれないで熱可塑性樹脂組成物中に残存
し、結果として樹脂圧が高く、ミクログリットが増大す
る原因となったりする。こうした顔料の二次凝集の度合
いを測定するための方法として以下の方法が知られてい
る。 （イ）ＪＩＳ Ｋ５１０１・２２に記載の篩残分測定 （ロ）湿式又は乾式による粒度測定 （ハ）エアージェットシーブ（独アルピネ社開発）によ
る粒度分布測定 （ニ）顕微鏡による凝集状態の粒度観察

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】二次凝集の程度を評価
する上記の様な従来の方法では、厳しい特性を要求する
写真用熱可塑性樹脂組成物の製造に用いる二酸化チタン
顔料の品質管理上の評価としては多くの問題がある。ま
ず、上記のＪＩＳの篩残分測定とか湿式での粒度分布測
定では、そもそも乾粉の状態における凝集状態を評価す
るのが主目的であるにもかかわらず、水などの媒体で濡
らした状態での測定であり、水など溶媒との親和性が凝
集度に大きく影響してくる。ところが、写真用熱可塑性
樹脂組成物を製造する上で二酸化チタンの媒体となるの
は熱可塑性樹脂であり水とはむしろ親和性の低い材料で
問題があり、その熱可塑性樹脂に対する分散状態を知り
えない。

【０００８】更に、次の様な問題もある。すなわち、水
との親和性の低いオルガノポリシロキサン等の有機処理
を施された二酸化チタン顔料を製造した場合、これらの
方法で評価を行おうとしてもほとんど全ての試料が浮い
てしまって、実際上の評価が出来ない結果となる。又、
篩残分測定法の場合は、刷毛でふるい上の試料を落とす
という非常に個人差の出易い方法で、データの客観性に
乏しいという問題点がある。

【０００９】次に前述の乾式の粒度測定（例えばロータ
ップ篩の乾式篩分法）やジェットシーブでの問題点とし
ては以下の様なことがある。即ちこれらは乾粉の状態で
測定できる点では優れている。ところが、二酸化チタン
の様に微粉で凝集性が高い粉体をこうした方法で評価し
ようとすると、ふるい目が非常に短時間で閉塞してしま
い、途中から測定不可能になるという問題点がある。
又、ロータップにおけるような振動、旋回運動あるいは
ジェットシーブにおけるような旋回気流による流動によ
って、試料である二酸化チタン顔料が測定自体で凝集し
てしまい、一体何を測定しているのかわからなくなると
いう問題点がある。次に顕微鏡法の場合、観察用試料を
造る段階での取扱い法が凝集状態に影響を与える可能性
があること、観察視野が非常に限られていて全体を代表
した結果かどうか判定がしにくいこと、定量的な評価を
する上で凝集体であるか否かを判定することに対し個人
差が出易い等の問題点があげられる。

【００１０】これらの問題点によって、写真用熱可塑性
樹脂組成物の製造に用いる二酸化チタン顔料の二次凝集
状態を定量的かつ実用的に評価することは従来不可能で
あった。従って、二酸化チタン顔料を写真用熱可塑性樹
脂組成物に用いようとした場合、あらかじめその顔料が
適当であるかどうかを判断する上で重要な指標である顔
料の二次凝集状態を評価出来ず、従って、二酸化チタン
顔料の一部を用いて実際に使用する樹脂と混練を行うこ
とで、適否を判断するという手段に頼らざるをえなかっ
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者は上記問題点を解
決すべき鋭意努力し、検討をいろいろ行なった結果、少
なくとも熱可塑性樹脂および二酸化チタン顔料よりなる
写真用熱可塑性樹脂組成物の製造法において、インパク
ター法による粒度分布測定における５０％重量累積径ｄ
₅₀が１．５μｍ以下でありかつ９０％重量累積径ｄ₉₀が
６μｍ以下である二酸化チタン粉末を用いることを特徴
とする写真用熱可塑性樹脂組成物の製造法を見出した。

【００１２】その結果、以下に述べる特別に定義した樹
脂組成物を造る際の押出成形時の「樹脂圧」の適正値、
２０ｋｇ／ｃｍ² 以下にすることができ、従ってミクロ
グリットの非常に少ない写真用熱可塑性樹脂組成物が得
られる。ここでいう特別に定義した「樹脂圧」とは、特
公平１−３８２９３にも記載されているもので、押出機
において、内径２０ｍｍ、長さ４２０ｍｍのバレル、１
ピッチ２０ｍｍ、フライト頂点幅３．１ｍｍで溝深さ
３．９ｍｍ、８ピッチのフィードゾーン、直線傾斜、８
ピッチのプレッシャーゾーン、溝深さ１．６ｍｍ、５ピ
ッチのメータリングゾーンからなるスクリュー、及びブ
レーカープレートと直径３ｍｍ、長さ２０ｍｍの樹脂突
出口を有するストランドダイからなり、加熱制御が４域
からなる押出機において押出機の温度を樹脂供給側より
１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃に設定し、４
域の温度が全て１８０℃になったところで二酸化チタン
含有熱可塑性樹脂を押出機上の樹脂供給口（ホッパー）
に入れ、スクリュー回転数１００rpm で溶融押し出しす
る。次に４域の温度値をホッパー側より２００℃、２５
０℃、３２０℃、３２０℃に設定する。４域の温度値が
全て設定値に達したならば、ブレーカープレートにステ
ンレス製の１００メッシュスクリーン及び３２５メッシ
ュスクリーンを順次取り付け、押出機のスクリュー回転
数を最低値に下げてから３２５メッシュスクリーンがス
クリューに対面する向きで、押出機内に装着する。その
後、スクリュー回転を６０rpm に上げ、ホッパー中の熱
可塑性樹脂５００ｇを溶融押し出しする。この時、時間
的に安定となった安定域の樹脂圧をＡｋｇ／ｃｍ² とす
る。

【００１３】次にそれぞれの製造における所定濃度の二
酸化チタン顔料含有熱可塑性樹脂組成物を、二酸化チタ
ン顔料分として７５０ｇとなるように採取しこれをホッ
パー内に入れ、溶融押し出しする。二酸化チタン顔料粉
として７５０ｇ相当の熱可塑性樹脂組成物が押出機出口
を通過し終わった時点の最高樹脂圧の値をＢｋｇ／ｃｍ
² とする。ここでＢ−Ａｋｇ／ｃｍ² を熱可塑性樹脂組
成物の樹脂圧と定義する。また、前述のミクログリット
（ｍｉｃｒｏ ｇｒｉｔ）とは、紙または合成紙基体の
少なくとも一方の面が樹脂組成物で被覆された写真用樹
脂被覆紙において、被覆された樹脂の表面に現れる微小
な異物あるいは微小な粒を指す。

【００１４】更に、本発明でいうインパクター法につい
て述べる。これに使用する装置の概略図を図１に示す。
この図１に基づき詳細にインパクター法による粒度測定
法およびその装置を説明する。該装置は図１の右側に示
す分散器の部分と、左側のカスケードインパクターの部
分の大きく分けて２つの部分よりなる。まず、分散器に
ついて説明する。分散器の下部に定量ロ紙１（ＪＩＳ
５種Ｃ、孔径１μｍ）をセットした内径２６ｍｍφの円
筒状容器２（該ロ紙下３０ｍｍ、ロ紙上８５ｍｍ）を有
し、該ロ紙面より高さ１００ｍｍの位置（該円筒状容器
２の上面より１５ｍｍ）の中央に内径４ｍｍφの導入管
３の先端があるものである。この分散器の該ロ紙１面上
に被測定試料を３ｇを投入し、ボンベよりの空気を３リ
ットル／min の流量で下部口４より供給して該試料の流
動層を形成せしめ、導入管３を通してカスケードインパ
クターの上部５に分散された試料粉末を導入する。

【００１５】また、上記分散器本体を振動数６０Hz、加
速度３Ｇにて加振し、より良い分散を促す。次に、カス
ケードインパクター側の装置部分について説明する。分
散器側の導入管３が接続する円錐型の導入部６を有し、
円筒内径９２ｍｍφ、直胴部高さ２５０ｍｍの円筒内に
ノズル出口９を有する板７と衝突板８とが９組設けられ
ている。９つの各段のノズル出口を有する板のノズル径
およびその個数は上から２．７１ｍｍφ×４００個、
１．２ｍｍφ×８００個、１．２ｍｍφ×４００個、
０．９ｍｍφ×４００個、０．７ｍｍφ×４００個、
０．５ｍｍφ×４００個、０．３５ｍｍφ×４００個、
０．２５ｍｍφ×４００個および０．２５ｍｍφ×２０
０個である。ノズル出口９を有する板７と衝突板８とは
９組総て、１ｍｍ間隔で下に位置する衝突板８の大きさ
は８２．４ｍｍφである。

【００１６】各段のノズル出口を通りその直下の各衝突
板８で相当する粒径以上の粉末が補集されるが、補集さ
れなかったその相当粒径未満の粉末を含む空気は、衝突
板８の外側のドーナツ状の溝状を通り、その次のノズル
出口９に至る。この測定試料粉末を含む空気の流れはブ
ロアー（又はコンプレッサー）１０にて２８．３リット
ル／min の流量にて吸引状態でおこる。

【００１７】そして、上記の条件の場合、補集板として
の役目を果たしている９枚の衝突板８で、それぞれ補集
される最小分級粒径は上から順に１２．５、５．５、
３．５、２．３５、１．６５、１．０５、０．５５、
０．３２５そして０．２１５μｍとなる。この分級粒径
値と各衝突板８上に１５分間の測定時間で補集された粉
末重量とから累積重量分布曲線を求め、それから５０％
重量累積径ｄ₅₀および９０％重量累積径ｄ₉₀の値を求め
ることにする。

【００１８】上記以外のインパクター法による粒度測定
法に伴なう条件等は、東京ダイレック（株）製アンダー
セン ノンバーブル サンプラー ＭＯＤＥＬ ＡＮ−
２００に準ずるものである。なお、カスケードインパク
ターの下部にあるバックアップフィルターは、孔径０．
１μｍのロ紙を使用した。

【００１９】本発明の二酸化チタン顔料は、上記のイン
パクター法により測定し求めたｄ₅₀が１．５μｍ以下、
ｄ₉₀が６μｍ以下であれば結晶構造はルチル型でもアナ
ターゼ型でもいずれでも良い。又、塩素法、硫酸法いず
れの製法によるものでも使用できる。それらの具体的な
製造法について述べれば、塩素法の場合、二酸化チタン
粒子は四塩化チタンの高温での気相酸化分解によって形
成されルチル構造のものが一般に得られ易い。硫酸法の
場合、硫酸チタニール水溶液の加水分解によって含水酸
化チタンが形成され、その顔料的性質を発達させるため
焼成される。硫酸法の場合、アナターゼ構造のものも、
ルチル構造のものも得られるが、ルチル構造のものを製
造しようとする場合には、焼成温度をアナターゼ構造の
ものの場合に比し、高温にしたり、焼成時にルチル構造
への形成を促進するための亜鉛化合物等の金属化合物を
共存させたりする。

【００２０】焼成あるいは酸化により生じた生成物は以
下、二酸化チタンクリンカーと呼ぶこととする。二酸化
チタンクリンカーは、遠心ローラーミル（主としてレー
モンドミル）で乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて
二酸化チタンスラリーとし、更にボールミル、振動ミル
あるいはサンドクラインダー等により湿式粉砕にかけら
れる。連続式横型遠心分離機を使用するかあるいは／お
よび振動式二重デッキスクリーン（３２５メッシュＵ．
Ｓ．標準スクリーン）を通過させて湿式分級が行われ、
以後ファイン（ｆｉｎｅｓ）と呼称される実質的に粗粒
の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとする。粗
大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあるファ
インについて、含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素、
含水酸化チタン等の無機表面処理剤、特に好ましくは含
水酸化アルミニウムで二酸化チタン粒子の表面がかきま
ぜ機つきの反応処理槽で表面処理される。反応処理後、
フィルタープレスでロ過され、バンド乾燥機で乾燥さ
れ、更に通常衝撃粉砕機あるいは流体エネルギー粉砕機
によって仕上げ粉砕が行われて製造される。二酸化チタ
ン顔料の場合、こうした表面処理法あるいは乾燥、解砕
法、更には製品として袋詰めされて以降の保管状態によ
って、二次凝集の状態が非常に異なる。

【００２１】本発明では二酸化チタン顔料の二次凝集の
程度を評価する方法としてインパクター法による粒度分
布測定を使用し評価し、ｄ₅₀が１．５μｍ以下でかつｄ
₉₀が６μｍ以下である二酸化チタン顔料を使用すること
により、優れた写真用熱可塑性樹脂組成物を造ることが
できる。

【００２２】次に、本発明において用いる樹脂は、ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、線状ポリエチレン例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド例えば
ナイロン、ポリアクリロニトリルなどのホモポリマーま
たは共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテート共重
合体およびそれらの混合物等の基紙上に樹脂フィルムの
被覆が可能であれば何でも良いが、特にポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリ
オレフィン樹脂が押し出しコーティング性および基紙と
の接着性の良さ、原価等の点から特に有利である。本発
明におけるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテンなどのホモポリマーまたはエチレン−
プロピレン共重合体等のオレフィンの２つ以上からなる
共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度及び
溶融粘度指数（メルトインデックス：以下単にＭＩと略
す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用する
ことができる。

【００２３】本発明における写真用熱可塑性樹脂組成物
の二酸化チタン顔料の量は写真用樹脂被覆紙の樹脂層中
に含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量として５重量
％未満であれば、写真用支持体としては隠蔽力が不十分
であり、一方４０重量％を超えると流動性等が低下して
好ましくないので５〜４０重量％が好ましく、特に好ま
しくは７．５〜２５重量％の範囲である。本発明におけ
る写真用熱可塑性樹脂組成物中には、脂肪酸金属塩を含
有せしめてもよい。これらの脂肪酸金属塩としては、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル
酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン
酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム等を挙げることが
できる。また、それらの添加量としては、二酸化チタン
を含む樹脂組成物に対し、０．０１重量％乃至５重量％
の範囲が望ましい。

【００２４】また、本発明における写真用熱可塑性樹脂
組成物中には二酸化チタン顔料及び必要に応じて脂肪酸
金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム
等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アルキジン酸アミ
ド等の脂肪酸アミド、テトラキス（メチレン−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ
ル）プロピオネート）メタン、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、コバルトブ
ルー、紺青、群青、コバルトバイオレットなどの着色顔
料、蛍光増白剤などを加えてもよい。

【００２５】本発明の写真用熱可塑性樹脂組成物を用い
被覆される写真用樹脂被覆紙は、通常走行する紙または
合成紙基体（以下単に基紙という）上に加熱溶融した二
酸化チタン顔料を含む樹脂組成物をスリットダイからフ
ィルム上に溶融押し出し塗工して製造される。樹脂がポ
リオレフィン樹脂の場合、溶融押し出し温度は２００℃
乃至３５０℃であることが好ましい。また、樹脂組成物
を基紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処
理等の活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の処
理層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５ミク
ロン乃至５０ミクロン程度の厚さに押し出し塗工したも
のが有利である。また、基紙の表面が樹脂によって被覆
された通常の樹脂被覆紙においては、二酸化チタン顔料
を含む樹脂表面は、その用途に応じて光沢面、マット
面、絹目面等を有し、反対側の裏面は通常無光沢面であ
り、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電
処理などの活性化処理をすることができる。

【００２６】本発明の実施の際に用いられる基紙は通常
の天然パルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フィルム
を擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉
樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木
材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられ
る。また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、表
面の平滑性の良い基紙が好ましく、その坪量は５０ｇ／
ｍ² が好ましい。本発明の実施に有利に用いられる天然
パルプを主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、
添加剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力
増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリ
ルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ゼラチン等、サイズ剤とし
て、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマ
ー乳化物、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩等、
顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン等、湿潤紙力増強剤として、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、定着
剤として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多
価金属塩、カチオン化でんぷん等のカチオン変性ポリマ
ー等、pH調整剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸
等、無機電解質として、食塩、ぼう硝等、その他染料、
蛍光増白剤、ラテックス等を適宜組み合わせて含有せし
めることができる。

【００２７】本発明の写真用熱可塑性樹脂組成物が用い
られる写真用樹脂被覆紙には、各種のハロゲン化銀乳剤
層を設けることができる。また、ハロゲン化銀乳剤層に
カラーカップラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀乳
剤層を設けることができる。それらの乳剤層の結合剤と
しては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルヒロリド
ン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合
物などの親水性高分子物質を用いることができる。ま
た、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を含有
せしめることができる。例えば、増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素等、化学増感剤として、水
溶性金化合物、イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは
安定剤としてヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合
物、メルカプト−複素環化合物等、硬膜剤として、ホル
マリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物
等、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフ
ォコハク酸エステル塩等、汚染防止剤として、ジアルキ
ルハイドロキノン化合物等、現像促進剤として、ハイド
ロキノン、フェニドン等、紫外線吸収剤として、ベンゾ
トリアゾール化合物等、その他蛍光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、pH調整剤、更にハロゲン化銀の生成
分散時に水溶性イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合
物等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。ま
た、本発明の写真用熱可塑性樹脂組成物を用いた写真用
樹脂被覆紙の裏面には、即ち写真用構成層、多くはハロ
ゲン化銀写真構成層を塗布する面とは反対側の支持体面
上には、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防止
等の目的でパックコート層と称される親水性コロイド層
からなる塗布層を設置することができる。かかるパック
コート層中には、バインダーあるいは保護コロイド、硬
化剤、帯電防止剤、界面活性剤、マット化剤、ラテック
ス等を含有せしめることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例、比較例にて本発明を詳説す
る。 実施例１〜３および比較例１〜５ 二酸化チタン（昭和タイタニウム（株）製ルチル型二酸
化チタン『スーパータイタニアＧ』（平均粒径０．２μ
ｍ））を１０重量％含む二酸化チタン水スラリーを用意
し、これに該二酸化チタンに対しアルミナとして０．８
重量％に相当する量のアルミン酸ソーダ（アルミナ換算
濃度２０重量％）水溶液を添加した。このスラリーはア
ルカリ性を呈するので５重量％希硫酸を添加してpHを
７．０に調整し、さらに３時間熟成して二酸化チタン表
面に含水酸化アルミニウムによる被覆処理を行った。表
面処理後のスラリーはフィルタープレスでロ過し、引き
続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを純水に
て洗浄した。次に、この洗浄後のケーキについて、真空
撹拌乾燥機（日本乾燥機（株）製ＡＶ−１０）、振動流
動乾燥機（中央化工機（株）製ＶＵ−３０）、間接加熱
撹拌式乾燥機（奈良機械ＰＤ−３Ｗ）、スプレードライ
ヤー（東京理化（株）製ＳＤＲ−３）、棚段乾燥機
（（株）鵬製作所製ＳＨＫＳ−２）、ＣＤドライヤー
（西村鉄鋼所製ＣＤ−９０１）、瞬間真空乾燥装置（ホ
ソカワミクロン（株）製クラックスシステム）、媒体流
動乾燥機（奈良機械（株）製ＭＳＤ）を用いてそれぞれ
ケーキ温度１１０℃にて乾燥した。

【００２９】各々の乾燥粉はスチームミルにより２５０
℃で解砕を行った後前述のインパクターによる粒度評価
を行い、ｄ₅₀とｄ₉₀を算出した。そのそれぞれのサンプ
ルでの値を表１に示す。次にこうして得られた二酸化チ
タン粉末５０重量部と低密度ポリエチレン（昭和電工
（株）製『ショウレックスＬ−１７０』）５０重量部、
並びにステアリン酸亜鉛２重量部をヘンシェルミキサー
にて５分間乾式混合した。この乾式混合物をスクリュー
式定量フィーダーで連続混練押出機に定量的に供給し、
混練温度１５０℃にてマスターバッチを製造した。使用
した連続混練押出機のフィード部スクリュー径は８０ｍ
ｍφ、メータリング部スクリュー径は３５ｍｍφ、混練
部組数６組（回転円板６枚）、回転円板径９８．５ｍｍ
φ、混練部シリンダー内径１０１．５ｍｍφのものを使
用した。また、混練部の回転円板はフィード部より扇型
−扇型、扇型−菊型、菊型−臼目型、臼目型−臼目型、
臼目型−ベントスクリューの回転円板を取り付けた。回
転円板に相対する固定円板は、その回転円板と同じ模様
の固定円板とした。

【００３０】この様にして得られたマスターバッチを用
い、前述の本発明において定義する樹脂圧を測定した。
なお二酸化チタンを含有しない樹脂のみの樹脂圧Ａは１
３．５ｋｇ／ｃｍ² であった。また、本発明で定義する
熱可塑性樹脂組成物の樹脂圧Ｂ−Ａを表１に示す。

【００３１】次に更に、広葉樹漂白クラフトパルプ５０
重量部と針葉樹漂白サルファイトパルプ５０重量部の混
合紙料をカナディアン・スタンダード・フリーネス３１
０ｍｌに叩解し、更にパルプ１００重量部に対してカチ
オン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド
０．２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテン
ダイマー分として）０．４重量部、ポリアミノポリアミ
ドエピクロルヒドリン樹脂を０．４重量部添加し、坪量
１６０ｇ／ｃｍ² の紙を抄造した。得られた湿紙を１１
０℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリビニルアル
コール３重量部、蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料
０．００２重量部、クエン酸０．２重量部及び水９７重
量部からなる含浸液を２５ｇ／ｍ² 含浸させ、１１０℃
の熱風で乾燥し、更に線圧９０ｋｇ／ｃｍでスーパーカ
レンダー処理して写真用樹脂被覆紙の基紙を製造した。

【００３２】次に、基紙の裏面にコロナ放電処理した
後、高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
Ｉ＝５）と低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ
³ 、ＭＩ＝５）の１：１混合物を樹脂温度３２０℃で溶
融押出し塗布機を用いて３０μｍの厚さにコーティング
した。次いで基紙の表面にコロナ放電処理した後、前記
した二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高
密度ポリエチレン（ＭＩ＝５）３０重量部及び低密度ポ
リエチレン（ＭＩ＝５）４０重量部からなる配合の樹脂
組成物を樹脂温度３２０℃で３０μｍの厚さにコーティ
ングし、二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂組成
物をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料を含
むポリエチレンの表面は全く平坦なグロッシー面に、裏
ポリエチレンの画質は紙のごときマット面に加工した。
この様にして得られた写真用熱可塑性樹脂組成物を含む
ポリエチレン樹脂被覆紙の表面に現れたミクログリット
の個数を肉眼にて計数した。それぞれの場合でのミクロ
グリットの個数を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果からわかる様に、ｄ₅₀が１．５
μｍ以下で、かつｄ₉₀が６μｍ以下である限り、Ｂ−Ａ
で定義した樹脂圧の値は２０ｋｇ／ｃｍ² 未満となり、
その結果としてミクログリットの個数も極度に少なくな
る。ただ、各種の乾燥機のそれぞれの最適条件を充分に
検討してはいないので乾燥機の種類によってミクログリ
ットの個数が少なくなったり、多くなったりするとは一
概には言えない。

【００３５】実施例４および比較例６〜７ 実施例１において、二酸化チタンケーキの乾燥を媒体流
動乾燥機で行った後、解砕に使用したミルの種類を変え
て同様の写真用熱可塑性樹脂組成物を製造した。ミルの
種類はジェットミル（アルピネ製ＡＦＧ２００）、遠心
流動ミル（宇部興産（株）製ＣＦ４００）、衝撃ミル
（不二パウダル（株）製アトマイザー）を用いた。解砕
後のインパクターによる粒度測定結果及び写真用熱可塑
性樹脂組成物の樹脂圧とミクログリット個数の値を表２
に記す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明のようにインパクター法による粒
度測定によるｄ₅₀、ｄ₉₀をそれぞれ規定の範囲以下であ
る二酸化チタン顔料を用いることにより、ミクログリッ
トが極めて少ない写真用熱可塑性樹脂組成物を造ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】インパクター法による粒度分布測定のための装
置の概略図である。

【符号の説明】

１ ロ紙 ２ 分散器における円筒状容器 ３ 導入管 ４ 空気導入用下部口 ５ カスケードインパクターの上部 ６ カスケードインパクターの円錐型導入部 ７ ノズル出口を有する板 ８ 衝突板 ９ ノズル出口 １０ ブロアー（又はコンプレッサー） １１ 加振機 １２ 流量計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 雅 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 野田 徹 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂および二酸化チ
   タン顔料よりなる写真用熱可塑性樹脂組成物の製造法に
   おいて、インパクター法による粒度分布測定における５
   ０％重量累積径が１．５μｍ以下でありかつ９０％重量
   累積径が６μｍ以下である二酸化チタン粉末を用いるこ
   とを特徴とする写真用熱可塑性樹脂組成物の製造法。