JPH06347960A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カップリング活性が高く、色相、色素の堅牢
性に優れ、しかも未露光部における色カブリの少ないシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する。 【構成】 支持体上の少なくとも一層に式(I)のシアン
カプラーを含有する。式(I)中、R₁、R₂はメチル基以外
の置換基；R₃〜R₆は水素又は置換基；Zは環を形成する
非金属原子群；Xは水素又は離脱基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に関する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ及びシアン色素によ
って色画像が形成される。これらのうち、シアン色素画
像を形成するためにはフェノール又はナフトール系カプ
ラーが一般に使用されている。しかしながら、これらの
カプラーは、緑色の領域において、好ましくない吸収を
持っているために、色再現性を著しく低下させるという
大きな問題を持っており、これを解決することが望まれ
ている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合
物が提案されている。しかしながらこれらのカプラー
は、カップリング活性が低いなどの致命的な問題を抱え
ている。これの問題点らを克服したカプラーとして欧州
特許公開第０４９１１９７Ａ１号に記載のピロロアゾー
ル類が提案されている。これらのカプラーは、カップリ
ング活性、色相という点で優れている。しかしながら、
この特許に示されているピロロアゾール類より生成する
色素は、漂白定着液（以下、Ｂｌｉｘ液ということもあ
り）組成の変動により発色濃度が変動するという問題を
有していた。それは特に連続処理によりＢｌｉｘ液中の
チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンの濃度が変動した場合に
顕著に現れる現象であった。また、処理後の色素画像の
堅牢性という点においても、比較的低発色濃度を与える
部分の堅牢性が高発色濃度部に対して劣り、実用的には
改善が望まれていた。更に、連続処理時に、未露光部の
シアン色カブリが大きいという問題も有しており改善が
望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、カップリング活性が高く、色相に優れ、Ｂｌ
ｉｘ液組成の変動により引き起こされる発色濃度の変動
が少ないシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第二の目
的は、低発色濃度部の堅牢性が改善されたシアンカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の第三の目的は、更に、連続処理
時に未露光部のシアン色カブリが少ないシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるシ
アンカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によった達成され
た。

【０００６】

【化２】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基以外の置
換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子又
は置換基を表す。Ｚは環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｚを形成する非金属原子群が更に置換基に
よって置換されていてもよい。Ｚによって形成される環
が芳香族環もしくはヘテロ環であってもよく、そのとき
Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₂、Ｒ₄は同義であり、Ｒ₅は存在しな
い。Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を
表す。なお、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＺ上の置
換基が互いに環を形成してもよい。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｚによって形成さ
れる環が芳香族性を有するとき（アリール基、芳香族複
素環）には、一般式（Ｉ）は下記一般式（II）で表わさ
れる。

【０００９】

【化３】

【００１０】式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₆、Ｘは一般式
（Ｉ）と同じである。

【００１１】次に一般式（Ｉ）及び（II）における
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＸについて詳しく
説明する。なお、本明細書における置換基が脂肪族部位
を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪族部位は直鎖
状でも、分岐鎖状でも、環状（例えば、シクロアルキ
ル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば、アル
ケニル）であってもよく、置換されていても、無置換で
もよい。脂肪族部位としては、アルキルが好ましい。ま
た、本明細書における置換基がアリール部位を含むと
き、アリール部位は、置換されていても、無置換でもよ
く、単環（例えば、フェニル）でも、縮合環（例えば、
ナフチル）でもよい。アリール部位としては、フェニル
が好ましい。また、本明細書における置換基が複素環部
位を含むとき、複素環部位の環を形成するヘテロ原子と
しては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、環
数としては５〜８員が好ましく、環上の炭素原子や窒素
原子は置換されていても、無置換でもよく、単環でも、
縮合環でもよい。また、本明細書における置換基の炭素
数は、置換基全体の総炭素数である。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基以外の置換基を表わ
す。Ｒ₁、Ｒ₂としては例えばハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数２〜３
６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基で、詳しくは例えばエチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスル
ホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プ
ロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニ
ル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロ
メチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜３６、例えばフェニル、ナフチル、４−ヘキサ
デコキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェ
ニル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）フェニル）、複素環基（例えば、３−ピリジ
ル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピ
リミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、２−ク
ロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、３−ニトロフ
ェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、複素環オ
キシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ、１−
フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）、アルキル・アリール若しくは複素環
チオ基（好ましくは炭素数１〜３６、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチ
オ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピル
チオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミド
フェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ
−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、
２−ピリジルチオ）、アルキル・アリール若しくは複素
環アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、例え
ば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、Ｎ
−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜３０、例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド、２−［４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカンアミ
ド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アル
キルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリ
ールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フ
ェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、
２−クロロ−５−［（α−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ドデシルアミド］アニリノ、２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、
ウレイド基（好ましくは炭素数２〜３０、例えば、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレ
イド、ジメチルウレイド）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルス
ルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜３０、例えば２−プロペニルオキシ）、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル基
（好ましくは炭素数１〜３０、例えばアセチル、ベンゾ
イル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアセチ
ル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキシベ
ンゾイル）、アルキル・アリール若しくは複素環スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、アルキル・アリール若しくは複
素環スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ば、オクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フ
ェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アル
キル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜３０、例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル
・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェ
ノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ）、アルキル・アリール
若しくは複素環スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０、例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−
メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカル
バモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル］カルバモイル）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、
例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（好まし
くは炭素数１〜３０、例えば、ジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、イミド基（好ましくは炭素数１〜３０、例
えば、Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタ
ルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾ
リル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロ
ロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキ
シ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、
無置換のアミノ基などが挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂として好
ましくは、炭素数２ないし３０の脂肪族基、炭素数６な
いし３０のアリール基、炭素数１ないし３０のアルコキ
シ基、炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アルキル若しくはアリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリール置換シ
リル基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂としてさらに好ましく
は、炭素数２ないし３０の脂肪族基、炭素数６ないし３
０のアリール基、炭素数１ないし３０のアルコキシ基、
炭素数６ないし３０のアリールオキシ基であり、特に好
ましくは炭素数３ないし３０の分枝アルキル基である。
Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても異なっていてもよく、これら
の置換基がさらに先に挙げた置換基を有していてもよ
い。

【００１３】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆の置換基として
は、メチル基及び先にＲ₁、Ｒ₂で挙げた置換基が挙げら
れる。

【００１４】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅として好ましくは、水素原
子、炭素数１ないし３０のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、または
エステル基、アミド基、珪素原子によって結合する基が
挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅として更に好ましくは、水
素原子、又は炭素数１ないし３０の、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に
好ましくは水素原子である。尚、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同じ
であっても異なっていてもよく、これらの置換基がさら
にＲ₃〜Ｒ₆で挙げた置換基を有していてもよい。Ｒ₆と
して好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基であり、
更に好ましくはアリール基であり、特に好ましいのはオ
ルト位に置換基を有するアリール基である。Ｒ₆はより
好ましくは、

【００１５】

【化４】

【００１６】で表される。化４の式中、Ｒ_x及びＲ_yはそ
れぞれ置換基を表し、Ｒ₃〜Ｒ₆の置換基が挙げられる。
ｍは０〜４の整数を表す。オルト位の置換基Ｒ_xとして
はハロゲン原子、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子と
いった水素結合受容性の原子によって結合するかもしく
はそれらの水素結合受容性の原子を含む置換基（例え
ば、メトキシカルボニルメチル、クロロメチル、メチル
チオメチル、２−Ｎ−メチルピロール基）が好ましく、
更に好ましくは酸素原子によって結合する置換基であ
り、特に好ましいのは炭素数１〜４０のアルコキシ基、
炭素数６〜４６のアリールオキシ基である。

【００１７】本発明の化合物はＲ₁〜Ｒ₅の立体について
異性体が存在する場合があるが、本発明の化合物を使用
する際にはこれらの異性体の混合物でもよく、また単一
の異性体であってもよい。

【００１８】一般式（Ｉ）および（II）においてＺは結
合する炭素原子と共に４員環以上１２員環以下、好まし
くは５〜８員の環を形成するのに必要な原子または原子
団を表し、環を形成する２価の基としては２価のアミノ
基、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、
アルケニレン基、イミノ基、スルホニル基、カルボニル
基などを示し、これらのうち複数を組み合わせてもよ
く、これらは置換基を有していてもよい。ここで置換基
とは、前記Ｒ₃〜Ｒ₆で挙げた置換基が挙げられる。環を
形成する２価の基として好ましくは２価のアミノ基、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、アルケ
ニレン基、イミノ基、であり、更に好ましくはアルキレ
ン基、アルケニレン基である。Ｚで形成される環として
は、飽和炭素６員環が好ましい。特に、一般式（Ｉ）
中、

【００１９】

【化５】

【００２０】は、

【００２１】

【化６】

【００２２】がこのましい。化６の式中のＲ₈〜Ｒ₁₃は
水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ₃〜Ｒ₆
で挙げた置換基が挙げられる。

【００２３】一般式（Ｉ）および（II）においてＸは、
それぞれ水素原子若しくは該カプラーが芳香族第一級ア
ミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する
基（以下、単に「離脱基」と呼ぶ）を表わし、Ｘが離脱
基を表わすとき、該離脱基は、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキル・
アリール若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル・ア
リール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル
若しくはジアリールホスホノオキシ基、ジアルキル若し
くはジアリールホスフィノオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複
素環オキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリール若
しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール若しく
は複素環スルフィニル基、アルキル・アリール若しくは
複素環カルボニル基、アルキル・アリール若しくは複素
環アシルアミノ基、アルキル・アリール若しくは複素環
スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、アルキル・
アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アリールア
ゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する５員若しく
は６員の含窒素複素環基などが挙げられ、これらの離脱
基に含まれるアルキル部位・アリール部位若しくは複素
環部位は、Ｒ₃〜Ｒ₆で挙げた置換基で置換されていても
よく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異な
っていてもよく、これらの置換基がさらにＲ₃〜Ｒ₆で挙
げた置換基を有していてもよい。

【００２４】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、複素環オキシ基（例えば、５−
フェニルテトラゾリルオキシ、２−ベンゾチアゾリルオ
キシ）、アルキル・アリール若しくは複素環アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、アルキル・アリール若しくは複素
環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、ジアルキル若しくは
ジアリールホスホノオキシ基（例えば、ジエチルホスホ
ノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ）、ジアルキル若
しくはジアリールホスフィノオキシ基（例えば、ジメチ
ルホスフィノオキシ）、アルキル・アリール若しくは複
素環スルホニル基（例えば、トルエンスルホニル、メタ
ンスルホニル、テトラゾリルスルホニル）、アルキル・
アリール若しくは複素環スルフィニル基（例えば、フェ
ニルスルフィニル、ｉ−プロピルスルフィニル、テトラ
ゾリルスルフィニル）、アルキル・アリール若しくは複
素環アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル・アリ
ール若しくは複素環スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくは複素環チオ基（例えば、エ
チルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオ、
１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、パーフル
オロフェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、窒素原子でカップリング位
と結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例え
ば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジ
ル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイ
ニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−
メトキシフェニルアゾ）などである。もちろんこれらの
基はさらにＲ₃〜Ｒ₆の置換基で挙げた基で置換されてい
てもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基とし
て、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合
して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはア
リールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合す
る５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好
ましくは水素原子、ハロゲン原子である。特に好ましく
は塩素原子である。

【００２５】一般式（Ｉ）及び（II）で表されるシアン
カプラーは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆もしくはＸ
が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結
合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高
分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるシアンカプラー残基を有す
る付加重合性エチレン型不飽和化合物の単独若しくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｉ）又は
（II）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発
色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていて
もよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマ
ーの１種又は１種以上を含む共重合体であってもよい。
一般式（Ｉ）又は（II）で表されるシアンカプラー残基
を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般
式（Ｐ）で表される。

【００２６】

【化７】

【００２７】式（Ｐ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４
個のアルキル基又は塩素原子を示し、Ａは−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−又は置換若しくは無置換のフェニレン基
を示し、Ｂは置換若しくは無置換のアルキレン基、フェ
ニレン基又はアラルキレン基を示し、Ｌは−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−又は−ＳＯ₂ＮＨ−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０又は
１を示す。Ｑは一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化
合物のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆もしくはＸの基よ
り水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合
体としては一般式（Ｉ）及び（II）のカプラーユニット
で表わされるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現
像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレ
ン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００２８】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）、これらのアクリル
酸類から誘導されるアミド若しくはエステル（例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセチルアク
リルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエ
ステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン
およびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレ
ン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリ
デンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニ
ルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−およ
び−４−ビニルピリジン等がある。

【００２９】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３０】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ｉ）及び（II）に相当するビニル系単量体と共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／又は化学的性質、例えば溶
解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの
相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるよう
に選択することができる。本発明のカプラーをハロゲン
化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにする事が
好ましい。そのためには置換基Ｒ₆の総炭素数が１〜５
０である事が好ましく、さらに好ましくは４〜３０であ
り、特に好ましくは７〜２０である。また、本発明のカ
プラーのエステル部のアルコキシ部分の総炭素数は３〜
５０である事が好ましく、さらに好ましくは４〜３０で
あり、特に好ましくは６〜２０である。以下に本発明の
カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】次に本発明化合物の合成法について述べ
る。一般的合成法は下記スキームで表すことができる。

【００５６】

【化３２】

【００５７】化合物（II）は欧州特許公開第０４９１１
９７Ａ１号に記載された方法によって合成できる。ま
た、続くエステル交換、二当量化も先の特許に記載され
た方法によって行なうことができる。

【００５８】次に具体的に合成例を示す。 合成例１ 例示化合物（８）の合成

【００５９】

【化３３】

【００６０】３．００ｇの化合物（１）、７．７８ｇの
化合物（２）、１．００ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ)₄を４mlの
スルホランに溶かし、１７０℃で２日間加熱した。これ
を冷却し酢酸エチルと水を加えて攪拌し、シリカゲルで
濾過した後に有機層を分離し、ＭｇＳＯ₄によって乾燥
した。これを濃縮して得られた５ｇの黒色油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝２：１）にて精製したところ、０．９１ｇ（収率２
０％）の化合物（３）がアモルファスとして得られた。
なお、化合物（２）は文献記載の方法（J.A.C.S., 79
(1957) 5019, ibid. 69(1947) 2414) にて合成した。
１．０２ｇの還元鉄、０．１２ｇのＮＨ₄Ｃｌ、２２．
５mlのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２．５mlの
水を蒸気浴上攪拌した中に、先に合成した化合物（３）
を１０mlのＩＰＡとともに加え、激しく攪拌した。３５
分後薄層クロマトグラフィーにて反応の終了を確認した
後、シリカゲルにて熱濾過した。これを濃縮したところ
０．８７ｇの淡かっ色結晶を得た。２０mlのＤＭＦと
０．９２ｇの化合物（４）を加え室温にてしばらく攪拌
した後、０．１６mlのピリジンをゆっくり加え、一晩室
温にて放置した。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾
燥した後、濃縮した残些をカラムクロマトグラフィーで
精製することによって０．４５ｇの化合物（５）をアモ
ルファスとして得た。得られた化合物（５）はＣＨ₂Ｃ
ｌ₂中、室温下で１当量のＳＯ₂Ｃｌ₂により容易にクロ
ロ化され、カラム精製後０．４２ｇの例示化合物（８）
を得ることができた。

【００６１】合成例２ 例示化合物（６７）の合成

【００６２】

【化３４】

【００６３】１．５４ｇの化合物（１）と２．５８ｇの
化合物（２）と０．３２ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ)₄を２mlの
スルホランに溶解し、１５５℃にて６時間加熱攪拌し
た。これを冷却し、酢酸エチルと水を加えて攪拌した
後、セライト濾過した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ₄に
て乾燥した後濃縮したところ３．４０ｇのかっ色油状物
が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製したと
ころ、１．２５ｇ（収率６４％）の例示化合物（６７）
が結晶として得られた。また、本発明の他の化合物につ
いても同様の方法で合成することができる。

【００６４】本発明の感光材料は、本発明のシアンカプ
ラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すれば
よく、本発明のシアンカプラーを含有する層としては、
支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感
光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することが
できるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少
なくとも一つの替りに用いることもできる。これらの感
光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を
形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色
再現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラー
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。本発明のシアンカプラーを感光材料
に適用する場合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使
用することが好ましい。本発明のシアンカプラーの感光
材料中の含有量は、同一層中のハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは、２
×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００６５】本発明のシアンカプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必
要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン
水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中
油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高
沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしての
ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許
出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４
１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許
公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶
媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第
ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００６６】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステア
リルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキ
シエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデ
カン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエ
チルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラ
フィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメ
シン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−te
rt−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノー
ル、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。

【００６７】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜５．０倍量、更に
好ましくは０．５〜４．５倍量で使用できる。

【００６８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載
されているものが好ましく用いられる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】更には、特開平５−３４８８９号、同４−
３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０
３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、
同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８
４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９
号、同２−９３６４１号、欧州特許ＥＰ０５２０４５７
Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やそ
の処理方法も好ましい。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％モル以上、特に９８％モル以上の塩臭
化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００７６】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００７７】また、本発明に係わる感光材料は、カプラ
ーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。

【００７８】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時又は
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００７９】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００８０】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００８１】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カプラー印画紙（試料１０７）を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【００８３】第五層塗布液の調製 シアンカプラー（例示化合物１）２０．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）３０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）８．０ｇ、色
像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１５．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１１）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）３
５．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）３５．０ｇ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇに酢酸エチル８
０mlを加えて溶解し、この溶液を高速攪拌乳化機により
２０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

【００８４】一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子
サイズ０．６０μｍの大サイズ乳剤Ｒ₁と０．４８μｍ
の小サイズ乳剤Ｒ₂との５：５混合物（銀モル比）。粒
子サイズの変動係数はそれぞれ０．０６と０．０８。各
乳剤とも粒子表面の一部に臭化銀０．５モル％を局在含
有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からな
る）に下記に示す赤感光性増感色素Ｅをハロゲン化銀１
モル当り大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．０×１０
^-4モル添加し、小サイズ乳剤に対しては１．２×１０^-4
モル加えたものを調製した。またこの乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第五塗布液を調製した。

【００８５】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg/m²とと５０．
０mg/m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭
化銀乳剤は前記塩臭化銀乳剤Ｃと同様の調製方法でサイ
ズ及びハロゲン組成を変更しそれぞれ以下に示す分光増
感色素を使用して調製した。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり２．５×１０^-3、４．０×１０^-3、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4、２×１０^-4モル添加し
た。またイラジエーション防止の為に、乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９０】

【化３５】

【００９１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００９２】支持体 ポリエチレンラミネート紙 感光層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率
１４重量％）と青味染料（群青）を含む。支持体の感光
層側の中心線表面粗さは、０．１３μｍであった。

【００９３】 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０． ７０μｍの小サイズ乳剤の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係 数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズの乳剤とも臭化銀０．３モル％を 粒子表面の一部に局在含有させた。粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロロイリ ジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１mg、およびフェロシアン化カリウムを 合わせて１．０mg含有させた。） ０．２４ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【００９４】 第二相（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、それぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と臭化銀局在相にヘキサクロ ロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．２mg、およびフェロシアン化カリ ウムを合わせて１mg含有させた。乳剤は硫黄増感剤と金増感剤を核 酸の分解物 存在下で添加し最適に化学増感を行なった。） ０．１３ ゼラチン １．４０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３５

【００９６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【００９７】 第五層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１３ ゼラチン １．６１ シアンカプラー（例示化合物１） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３５ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．３５

【００９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５

【００９９】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１００】

【化３６】

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】試料１０７において、第五層のカプラー種
を表Ａの様に変更した試料１０１〜１１６を作製した。
作製した感光材料は以下の、露光及び処理を行なった。 （露光）試料１０７に対して、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を使用し、塗布銀量の約３０％が現像されグレイを与え
る様な露光を行なった。

【０１０８】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、以下に示す処理工程で、カラー現像液の総補充
量がタンク容量の２倍になるまでカラー現像処理を行な
った。

【０１０９】 処理工程 温度 時間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73 ml 10リットル 漂白定着 35 ℃ 45秒 60 ml 10リットル リンス 35 ℃ 20秒 ― 5リットル リンス 35 ℃ 20秒 ― 5リットル リンス 30〜35℃ 20秒 360 ml 5リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１ｍ²あたり（リンスは→への
３タンク向流方式とした）

【０１１０】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン 酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ ― 臭化カリウム 0.03ｇ ― 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃） 10.00 11.00

【０１１１】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 600ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 20ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55ｇ 135ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 硝酸（67％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃） 5.80 5.60

【０１１２】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１１３】次いで、各試料に前記感光計を用い、色分
解フィルターを介して階調露光を与え、前記連続処理後
の液を用いカラー現像処理を行なった。これらの試料に
ついて以下の評価を行なった。

【０１１４】評価１． 色相（Ｙ／Ｃ）：シアン発色層
において、シアン濃度１．０を与える点のイエロー濃度
をＸ−Ｒｉｔｅ３１０濃測計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製）で測定した。このイエロー濃度が低い程副吸
収が少なく色相的に優れることを表す。 評価２． Ｂｌｉｘ液組成変動による発色濃度変化：前
記連続処理後の処理液において、漂白定着液を連続処理
前のタンク液組成のもの、及びチオ硫酸アンモニウム量
と亜硫酸アンモニウム量を２倍に増した組成のものの２
通りで処理を行った。漂白定着液を変更したことによる
シアンの最大発色濃度低下を百分率で示す。 評価３． 画像堅牢性：処理後の試料を１００℃に２日
及び８０℃相対湿度７０％に６日保存し、保存前後での
濃度低下を初期濃度０．６の点について測定した。濃度
低下は百分率で示す。 評価４． 色かぶり：未露光部のシアンの反射濃度をＸ
−Ｒｉｔｅ３１０濃測計で測定した。試料１０１〜１１
６についての評価結果を表Ａに示す。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】表Ａによれば、本発明に従えば、色相及び
画像堅牢性に優れ、しかもシアンの色かぶりの抑制され
た感光材料が得られることが判る。また特に５位に離脱
基を有するカプラーを使用することで本発明の効果が更
に有効に発揮されることが判る。

【０１１８】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２２０μｍの紙
支持体に、以下の第１層から第１２層を重層塗布したカ
ラー写真感光材料（試料２０７）を作成した。ポリエチ
レンの第１層塗布側には１５重量％のアナターゼ型酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。支持体表面の色度は（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）表色
系でそれぞれ８９．０、−０．１８、−０．７３であっ
た。 （感光層組成）以下に成分とｇ／m²単位で示した塗布量
を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。

【０１１９】 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０

【０１２０】 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０

【０１２１】 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された塩沃臭化 銀（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．３ μｍ、粒子サイズ分布１０％、立方体、コア沃度型コアシェル 構造） ０．０３ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀４モル％、平均粒子サイズ０．５μｍ、粒子サイズ分 布１５％、立方体） ０．０３ ゼラチン １．００ シアンカプラー（例示化合物１） ０．０８ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ０．１２ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ０．０６ 現像促進剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０５

【０１２２】 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された沃臭化銀 （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ０．８μｍ、粒子サイズ分 布２０％、平板（アスペクト比＝８、コア沃度型）） ０．０７ ゼラチン １．００ シアンカプラー（例示化合物１） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−２、３、４等量） ０．１５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ０．１０

【０１２３】 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１２４】 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された塩沃臭化銀（塩化 銀１モル％・沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．２８μ ｍ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度型コアシェル構造）０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀 ２．５モル％、平均粒子サイズ０．４８μｍ、粒子サイズ分布 １２％、立方体） ０．０６ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ０．１０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−９） ０．１０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１等量） ０．０１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ０．１５

【０１２５】 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された沃臭化銀（沃化銀 ３．５モル％、平均粒子サイズ１．０μｍ、粒子サイズ分布２ １％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型）） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２等量） ０．１０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−９） ０．１０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１等量） ０．０１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００１ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６） ０．１５

【０１２６】 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．１４ ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５） ０．１５ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１２７】 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された塩沃臭化銀（ 塩化銀２モル％・沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．３ ８μｍ、粒子サイズ分布８％ 立方体、コア沃度型コアシェル 構造） ０．０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された沃臭化銀（沃 化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．５５μｍ、粒子サイズ 分布１１％、立方体） ０．１０ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ０．２０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００１ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５

【０１２８】 第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された沃臭化銀（沃 化銀２．５モル％、平均粒子サイズ１．４μｍ、粒子サイズ分 布２１％、平板（アスペクト比＝１４）） ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２等量） ０．４０ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．１５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１２９】 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−１、２、４、１５等量） １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１６） ０．０６ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３０ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２） ０．１５ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１７、１８） ０．０２ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１９、２０） ０．０２

【０１３０】 第１２層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．２μｍ） ０．０７ 変性ポバール ０．０２ ゼラチン １．５０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、２等量） ０．１７

【０１３１】更に各層には、乳化分散助剤としてアルカ
ノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、及びアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エ
ステル及び、Ｍａｇｅｆａｃ Ｆ−１２０（大日本イン
キ社製）を、防腐剤として（Ｃｐｄ−２４、２５、２
６）を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層
には、安定剤として、（Ｃｐｄ−２１、２２、２３）を
用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】

【化４４】

【０１３４】

【化４５】

【０１３５】

【化４６】

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】

【化４８】

【０１３８】

【化４９】

【０１３９】

【化５０】

【０１４０】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート

【０１４１】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン Ｎａ塩

【０１４２】試料２０７において、第３層及び第４層の
シアンカプラーを表Ｂの様に変更した試料２０１〜２１
５を作製した。

【０１４３】

【表１１】

【０１４４】

【表１２】

【０１４５】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料２０７を使用し、塗布銀量の約３０％
が現像されグレイを与える様な露光をした後、自動現像
機を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量がその
タンク容量の３倍になるまで処理した。 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現象 75 秒 38 ℃ 8 リットル 330 ml/m² 第一水洗(1) 45 秒 33 ℃ 5 リットル ― 第一水洗(2) 45 秒 33 ℃ 5 リットル 5000 ml/m² 反転露光 15 秒 100 lux 発色現像 135 秒 38 ℃ 15 リットル 330 ml/m² 第二水洗 45 秒 33 ℃ 5 リットル 1000 ml/m² 漂白定着(1) 60 秒 38 ℃ 7 リットル ― 漂白定着(2) 60 秒 38 ℃ 7 リットル 220 ml/m² 第三水洗(1) 45 秒 33 ℃ 5 リットル ― 第三水洗(2) 45 秒 33 ℃ 5 リットル ― 第三水洗(3) 45 秒 33 ℃ 5 リットル 5000 ml/m² 乾 燥 45 秒 75 ℃ ここで第一水洗及び第三水洗は、それぞれ向流水洗方式
とした。即ち第一水洗（２）に水洗水を流し、そのオー
バーフローを第一水洗（１）に導き、又第三水洗（３）
に水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗（２）
に導き、第三水洗（２）のオーバーフローを第三水洗
（１）に導いた。

【０１４６】各処理液の組成は以下通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.0 ｇ 1.0 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 30.0 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ 炭酸カリウム 35.0 ｇ 35.0 ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム 25.0 ｇ 25.0 ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン 2.0 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.5 ｇ ― ヨウ化カリウム 5.0 mg ― 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 9.60 9.70 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 ベンジルアルコール 15.0 ml 15.0 ml ジエチレングリコール 12.0 ml 14.0 ml ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール 0.20 ｇ 0.25 ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0 ｇ 2.5 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 ｇ 3.6 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 8.0 ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 ｇ 1.2 ｇ 臭化カリウム 0.5 ｇ ― ヨウ化カリウム 1.0 mg ― 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.25 10.40 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１４８】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 5.0 ｇ 母液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III）・アンモニウ ム・１水塩 80.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 150 ml ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール 0.5 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 6.50 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１４９】試料２０１〜２１５を用いて、実施例１に
準じた評価を行なったところ、本発明の試料は色相、画
像堅牢性に優れ、処理によるシアン色かぶりの低いこと
が確認された。

【０１５０】実施例３ 特開平５−１３４３５１号の実施例１の試料１０１にお
いて、第３層に含有されているシアンカプラーを表Ｃの
様に変更した試料３０１〜３１５を作製した。これらの
試料を用い、特開平５−１３４３５１号の実施例１及び
２の発色現像処理を行った。本発明の実施例１に準じ、
色相、画像堅牢性、未露光部のシアンかぶりを評価した
ところ、本発明のカプラーを用いることでこれらの性能
が向上していることが判った。

【０１５１】

【表１３】

【０１５２】

【表１４】

【０１５３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、色相及び
色素の堅牢性に優れ、しかも未露光部における色かぶり
のないカラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）で示されるシアンカプラーを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基以外の置換基を表し、
   Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子又は置換基を表
   す。Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
   Ｚを形成する非金属原子群が更に置換基によって置換さ
   れていてもよい。Ｚによって形成される環が芳香族環も
   しくはヘテロ環であってもよく、そのときＲ₁、Ｒ₃及び
   Ｒ₂、Ｒ₄は同義であり、Ｒ₅は存在しない。Ｘは水素原
   子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と
   のカップリング反応により離脱する基を表す。なお、Ｒ
   ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＺ上の置換基が互いに環
   を形成してもよい。