JPH063547B2 - 架橋方法 - Google Patents
架橋方法Info
- Publication number
- JPH063547B2 JPH063547B2 JP60052384A JP5238485A JPH063547B2 JP H063547 B2 JPH063547 B2 JP H063547B2 JP 60052384 A JP60052384 A JP 60052384A JP 5238485 A JP5238485 A JP 5238485A JP H063547 B2 JPH063547 B2 JP H063547B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- isopropenyl group
- diisopropenylbenzene
- styrene
- cross
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソプロペニル基含有重合体に特定の化合物の
存在下に照射して架橋させる方法に関する。
存在下に照射して架橋させる方法に関する。
レジストなどの用途に反応性の樹脂組成物が用いられて
おり、アクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の重合
体、フエノール系の重合体、スチレン系の重合体などか
らなる樹脂組成物が広く半導体デイバイス製造などに用
いられている。
おり、アクリル酸系の重合体、メタアクリル酸系の重合
体、フエノール系の重合体、スチレン系の重合体などか
らなる樹脂組成物が広く半導体デイバイス製造などに用
いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 半導体デイバイスの高集積化など反応性樹脂組成物に対
する高感度化、高解像力化などの改良が望まれている。
する高感度化、高解像力化などの改良が望まれている。
本発明者らは、上記課題、特に高感度化について鋭意検
討し、特定の重合体と特定の化合物の組み合わせの反応
性が極めて高いことを見い出し、本発明を完成した。
討し、特定の重合体と特定の化合物の組み合わせの反応
性が極めて高いことを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式 で表わされる単量体単位の重合体中の全単量体単位に対
する比が0.02以上、0.30以下であるイソプロペニル基含
有重合体にハロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−
線、γ−線あるいは電子線を照射することを特徴とする
架橋方法である。
する比が0.02以上、0.30以下であるイソプロペニル基含
有重合体にハロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−
線、γ−線あるいは電子線を照射することを特徴とする
架橋方法である。
本発明において用いるイソプロペニル基含有重合体の一
般式 で表わされる単量体単位以外の単量体単位としては、特
に制限はないが、好ましくは、芳香族単位、即ち、スチ
レン、α−メチルスチレンの誘導体などであり、 メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、
シアノスチレンなどの環置換スチレン誘導体及びそれら
のα位がメチル基置換されたα−メチルスチレン誘導体
が挙げられる。
般式 で表わされる単量体単位以外の単量体単位としては、特
に制限はないが、好ましくは、芳香族単位、即ち、スチ
レン、α−メチルスチレンの誘導体などであり、 メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、
シアノスチレンなどの環置換スチレン誘導体及びそれら
のα位がメチル基置換されたα−メチルスチレン誘導体
が挙げられる。
又、上記イソプロペニル基含有重合体の分子量として
は、組成物の成膜性、反応性などから、30℃トルエン溶
液で測定した極限粘度数として、0.05以上、、好ましく
は0.1〜2.0である。
は、組成物の成膜性、反応性などから、30℃トルエン溶
液で測定した極限粘度数として、0.05以上、、好ましく
は0.1〜2.0である。
本発明において用いるハロゲン化炭化水素としては、ど
のようなものであつても使用可能であるが、取り扱いや
すさの点から比較的高沸点のものが好ましく、用いられ
る。具体的には、テトラクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、トリクロルプロパン、α−クロロトルエン、α，
α−ジクロルトルエン、α，α，α−トリクロロトルエ
ンなどの塩素化炭素水素化合物、四臭化炭素、四臭化エ
タン、ヘキサブロムエタン、トリブロムプロパン、α−
ブロムトルエン、α，α−ジブロムトルエン、α，α，
α−トリブロムトルエンなどの臭素化炭化水素化合物、
ヨウ化エチレン、ヨウ化エチリデン、ジヨードエチレ
ン、ジヨードプロパン、ヨウ化ベンゼン、ジヨウ化ベン
ゼンなどのヨウ素化炭化水素化合物が挙げられる。
のようなものであつても使用可能であるが、取り扱いや
すさの点から比較的高沸点のものが好ましく、用いられ
る。具体的には、テトラクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、トリクロルプロパン、α−クロロトルエン、α，
α−ジクロルトルエン、α，α，α−トリクロロトルエ
ンなどの塩素化炭素水素化合物、四臭化炭素、四臭化エ
タン、ヘキサブロムエタン、トリブロムプロパン、α−
ブロムトルエン、α，α−ジブロムトルエン、α，α，
α−トリブロムトルエンなどの臭素化炭化水素化合物、
ヨウ化エチレン、ヨウ化エチリデン、ジヨードエチレ
ン、ジヨードプロパン、ヨウ化ベンゼン、ジヨウ化ベン
ゼンなどのヨウ素化炭化水素化合物が挙げられる。
本発明において用いるイソプロペニル基含有重合体の製
造法としては、簡便には、ジイソプロペニルベンゼンと
他の重合性単量体、例えば上述のスチレン及びα−メチ
ルスチレンの誘導体をジイソプロペニルベンゼン単位が
0.02以上となるように共重合することによつて得られ、
例えばラジカル共重合、アニオン共重合、カチオン共重
合することでイソプロペニル基含有重合体を得ることが
できる。例えばジイソプロペニルベンゼンとスチレンの
共重合体は、ジイソプロペニルベンゼンの含量（イソプ
ロペニル基含有単量単位の比）が0.4程度までの重合体
はラジカル重合で製造可能であり、又ジイソプロペニル
ベンゼンとα−メチルスチレンの共重合は、ジイソプロ
ペニルベンゼンの含量が0.3程度まではブチルリチウム
などのアニオン重合開始剤を用いて重合することができ
る。
造法としては、簡便には、ジイソプロペニルベンゼンと
他の重合性単量体、例えば上述のスチレン及びα−メチ
ルスチレンの誘導体をジイソプロペニルベンゼン単位が
0.02以上となるように共重合することによつて得られ、
例えばラジカル共重合、アニオン共重合、カチオン共重
合することでイソプロペニル基含有重合体を得ることが
できる。例えばジイソプロペニルベンゼンとスチレンの
共重合体は、ジイソプロペニルベンゼンの含量（イソプ
ロペニル基含有単量単位の比）が0.4程度までの重合体
はラジカル重合で製造可能であり、又ジイソプロペニル
ベンゼンとα−メチルスチレンの共重合は、ジイソプロ
ペニルベンゼンの含量が0.3程度まではブチルリチウム
などのアニオン重合開始剤を用いて重合することができ
る。
さらに高ジイソプロペニルベンゼン含量の重合体を得る
方法としては、例えば特開昭59-207905号にその例が知
られている。
方法としては、例えば特開昭59-207905号にその例が知
られている。
本発明の方法は、上記イソプロペニル基含有重合体にハ
ロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−線、γ−線あ
るいは電子線を照射することからなるが、上記イソプロ
ペニル基含有重合体を予めハロゲン化炭化水素と混合し
てから照射することも可能であり、混合方法としては、
両者を比較的低沸点の媒体に溶解し、次で低沸点の媒体
を蒸発除去する方法、あるいは媒体に溶解したまま用い
ることもできる。照射の際の条件としては特に制限はな
く通常の条件が採用できる。
ロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−線、γ−線あ
るいは電子線を照射することからなるが、上記イソプロ
ペニル基含有重合体を予めハロゲン化炭化水素と混合し
てから照射することも可能であり、混合方法としては、
両者を比較的低沸点の媒体に溶解し、次で低沸点の媒体
を蒸発除去する方法、あるいは媒体に溶解したまま用い
ることもできる。照射の際の条件としては特に制限はな
く通常の条件が採用できる。
本発明は、ハロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−
線、γ−線あるいは電子線を照射することによって、イ
ソプロペニル基含有重合体の反応性を高め、短時間で不
溶化することを可能にしたものであり工業的に価値があ
る。
線、γ−線あるいは電子線を照射することによって、イ
ソプロペニル基含有重合体の反応性を高め、短時間で不
溶化することを可能にしたものであり工業的に価値があ
る。
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明する。
実施例１ 200mlの丸底フラスコに、トルエン80ml、スチレン56m
l、ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンが94wt％、残りはイソプロピル−α−メチルス
チレン）24mlおよびアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ
を入れ、70℃で８時間重合し、トルエン不溶分をろ別し
た後、１のメタノール中に投じてポリマーを析出させ
た。収量は18.4ｇであり、30℃トルエン溶液の極限粘度
は0.34であつた。またプロトンNMRにより測定したイソ
プロペニル基含有単位の割合は0.28であつた。
l、ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンが94wt％、残りはイソプロピル−α−メチルス
チレン）24mlおよびアゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ
を入れ、70℃で８時間重合し、トルエン不溶分をろ別し
た後、１のメタノール中に投じてポリマーを析出させ
た。収量は18.4ｇであり、30℃トルエン溶液の極限粘度
は0.34であつた。またプロトンNMRにより測定したイソ
プロペニル基含有単位の割合は0.28であつた。
こうして得られた共重合体１ｇに対し四臭化炭素50mgを
10mlのクロロホルム中で溶解混合し、ガラス板上に厚さ
約20μｍになるように塗布し、乾燥した後、1mm間隔の
スリツト状のアルミ板をおいて300w高圧水銀灯で20cmの
位置より光照射した。１時間後クロロホルムで処理した
ところ光が照射された部分はまつたく溶解しなかつた。
10mlのクロロホルム中で溶解混合し、ガラス板上に厚さ
約20μｍになるように塗布し、乾燥した後、1mm間隔の
スリツト状のアルミ板をおいて300w高圧水銀灯で20cmの
位置より光照射した。１時間後クロロホルムで処理した
ところ光が照射された部分はまつたく溶解しなかつた。
比較例１ ジイソプロペニルベンゼンの量を0.8ml、スチレンを80m
lとした地は実施例１と同様にして、イソプロペニル基
含有単位0.01の重合体を26.5ｇ得た。極限粘度数は0.48
であつた。
lとした地は実施例１と同様にして、イソプロペニル基
含有単位0.01の重合体を26.5ｇ得た。極限粘度数は0.48
であつた。
この重合体は用い実施例１と同様に四臭化炭素と混合し
た光照射テストを実施したが５時間の光照射でもクロロ
ホルムに溶解した。
た光照射テストを実施したが５時間の光照射でもクロロ
ホルムに溶解した。
実施例２ スチレン70ml、ジイソプロペニルベンゼン10mlおよびア
ゾビスイソブチロニトリル0.3ｇとした他は実施例１と
同様にして、イソプロペニル基含有単位0.13、極限粘度
数0.61の重合体の19.6ｇを得た。
ゾビスイソブチロニトリル0.3ｇとした他は実施例１と
同様にして、イソプロペニル基含有単位0.13、極限粘度
数0.61の重合体の19.6ｇを得た。
この重合体を用い実施例１と同様に四臭化炭素と混合
し、光照射テストを実施したところ、光照射された部分
はクロロホルムに不溶となつた。
し、光照射テストを実施したところ、光照射された部分
はクロロホルムに不溶となつた。
実施例３ 四臭化炭素に代えてヘキサブロモエタンを用いた他は実
施例１と同様にした。光照射された部分はクロロホルム
に不溶となつた。
施例１と同様にした。光照射された部分はクロロホルム
に不溶となつた。
実施例４ 200mlの丸底フラスコにトルエン30ml、α−メチルスチ
レン27ml、ジイソプロペニルベンゼン３mlおよびジグラ
イム１mlを入れ、−５℃でブチルリチウム（10wt％ヘキ
サン溶液）1.2mlを入れ、−５℃で２時間重合した後、
１mlのメタノールで失活し、ろ過したのち１のメタノ
ール中に投じて、重合体を析出させた。
レン27ml、ジイソプロペニルベンゼン３mlおよびジグラ
イム１mlを入れ、−５℃でブチルリチウム（10wt％ヘキ
サン溶液）1.2mlを入れ、−５℃で２時間重合した後、
１mlのメタノールで失活し、ろ過したのち１のメタノ
ール中に投じて、重合体を析出させた。
この重合体を用いて実施例１と同様に四臭化炭素と混合
して光照射テストを実施したところ、光照射部は不溶化
した。
して光照射テストを実施したところ、光照射部は不溶化
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/02 ＫＦＷ 9166−4Ｊ Ｇ０３Ｃ 1/72 8910−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表される単量体単位の重合体中の全単量体単位に対す
る比が0.02以上、0.30以下であるイソプロペニル基含有
重合体にハロゲン化炭化水素の存在下に紫外線、Ｘ−
線、γ−線あるいは電子線を照射することを特徴とする
架橋方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052384A JPH063547B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052384A JPH063547B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211355A JPS61211355A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH063547B2 true JPH063547B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=12913310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60052384A Expired - Lifetime JPH063547B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063547B2 (ja) |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60052384A patent/JPH063547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211355A (ja) | 1986-09-19 |
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