JPH0641493B2 - 共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の目的〉 本発明は、耐熱性ならびに熱安定性に優れると共に、ガ
ラス繊維との親和性に優れる共重合体の製造法に関す
る。

スチレン−アクリロニトリル共重合体にガラス繊維を配
合してなる組成物（ＡＳ−Ｇ）は、耐熱性、耐衝撃性、
剛性および寸法安定性に優れる成形材料として広く知ら
れており、自動車部品および電気部品など広く用いられ
ている。

又、無機物であるガラス繊維と重合体との親和性（接着
性）を改良するために、重合体を無水マレイン酸で変性
することが提案されており、事実、機械的強度等が未変
性のＡＳ−Ｇに比べ優れている。

しかしながら、無水マレイン酸変性共重合体を用いてな
るガラス繊維配合樹脂組成物は、熱安定性に劣り、成形
時に容易に熱分解し、発泡、シルバーストリークなどの
不良現象を生じる。

本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
不飽和ジカルボン酸無水物とマレイミド系化合物とを特
定比率にて併用することにより、ガラス繊維との親和性
を低下させることなく、より耐熱性ならびに熱安定性に
優れる共重合体が得られることを見出し、本発明に到達
したものである。

すなわち本発明は、マレイミド系化合物（ただし、塩素
または臭素含有化合物を除く）（ａ）と不飽和ジカルボ
ン酸無水物（ｂ）との比率が重量比で５：９５〜９５：
５であり、かつ（ａ）と（ｂ）の合計で２〜７０重量
％、芳香族ビニル化合物（ｃ）３０〜９８重量％、不飽
和ニトリル化合物（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物（ｅ）０〜５０重量％
からなる化合物（（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％）
を、溶液重合法、塊状重合法または塊状−懸濁重合法に
て重合することを特徴とする共重合体の製造法を提供す
るものである。

〈発明の構成〉 本発明においては、マレイミド化合物（ただし、塩素ま
たは臭素含有化合物を除く、以下単にマレイミド化合物
と記す）（ａ）、不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ）およ
び芳香族ビニル化合物（ｃ）が必須成分であり、これら
化合物（ａ）〜（ｃ）と共に不飽和ニトリル化合物
（ｄ）および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物（ｅ）を用いることが出来る。

本発明において重要な点は、用いられる各化合物の重量
比率である。

すなわち、マレイミド系化合物(a)と不飽和ジカルボン
酸無水物(b)との比率(a)：(b)が５：９５〜９５：５で
あり、かつ(a)と(b)の総量が全化合物重量の２〜７０重
量％を占めることである。

マレイミド系化合物(a)と不飽和ジカルボン酸無水物(b)
の比率が５：９５〜９５：５の範囲外では、熱安定性ま
たはガラス繊維との親和性が改善されない。さらに、そ
れら化合物の総量（ａ＋ｂ）が全化合物当り２重量％未
満では耐熱性ならびにガラス繊維との親和性が改善され
ず、又、７０重量％を超えると機械的強度が劣り好まし
くない。

耐熱性、熱安定性、機械的強度ならびにガラス繊維との
親和性の面より(a)：(b)が１５：８５〜８５：１５、か
つ(a)＋(b)が全化合物当り５〜６０重量％であることが
好ましい。

マレイミド系化合物(a)としては、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げら
れ、一種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマ
レイミドが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物(b)としては、マレイン酸無
水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などが
挙げられ一種以上用いることができる。特にマレイン酸
無水物が好ましい。

さらに本発明における芳香族ビニル化合物(c)は、全化
合物重量当り３０〜９８重量％である。芳香族ビニル化
合物(c)がこの範囲外では、耐熱性、熱安定性、加工
性、機械的強度および色相が劣り好ましくない。特に４
０〜９５重量％が好ましい。

芳香族ビニル化合物(c)としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−クロルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、2.5−ジクロルスチレン、3.4−ジクロ
ルスチレンなどが挙げられ、一種以上用いることができ
る。特に、スチレンとα−メチルスチレンを５：９５〜
８０：２０の重量比率で用いることが耐熱性と加工性の
バランス面より好ましい。

本発明においては、不飽和ニトリル化合物(d)および／
または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物(e)を
必要に応じて用いることができる。不飽和ニトリル化合
物(d)は全化合物重量当り、０〜５０重量％である。５
０重量％を超えると耐熱性ならびに色相が劣り好ましく
ない。特に０〜３５重量％であることが好ましい。又、
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物(e)も全化合
物重量当り、０〜５０重量％である。５０重量％を超え
ると耐熱性が劣り好ましくない。特に０〜４０重量％で
あることが好ましい。

不飽和ニトリル化合物(d)としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニト
リルなどが挙げられ、一種以上用いることができる。特
にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物(e)として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ヘ
キシルなどのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルなどが挙げられ、一種以上用いることができる。
特にメタクリル酸メチルが好ましい。

なお、共重合体の固有粘度には特に制限はないが、共重
合体の耐熱性ならびに加工性の面より、３０℃、ジメチ
ルホルムアミド溶液における固有粘度が0.3〜1.5である
ことが好ましい。

共重合体の重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、
塊状−懸濁重合法などが挙げられる。重合温度ならびに
重合開始剤および分子量調整剤などの助剤も適宜選択
し、使用することができる。

各化合物の重合系への仕込み順序には何ら制限はなく、
重合開始前の一括仕込みはもとより、一部の化合物を仕
込んだ後、重合反応の速度に応じて残部の化合物を断続
的または連続的に仕込んでもよい。

本発明により得られた共重合体に対し、ガラス繊維、染
顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
充填剤などの添加剤はもちろんのこと、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、などの他の重合体を配合することもでき
る。

本発明について、実施例および比較例によってさらに詳
しく説明する。なお部数および％は、重量部および重量
％を示す。

実施例１ 攪拌機付５の反応器にスチレン８５部、ベンゾイルパ
ーオキサイド0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部お
よびメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素ガス雰
囲気下に反応系内温度を９０℃に調節しながらＮ−フェ
ニルマレイミド7.5部、無水マレイン酸7.5部およびメチ
ルエチルケトン２００部からなる溶液を５時間かけて連
続添加して重合した。重合後、反応物をメタノール中に
加え、共重合体を回収した。

実施例２ 実施例１で用いた反応器にスチレン６０部、α−メチル
スチレン２０部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだのち、温
度を９０℃に調節しながらＮ−フェニルマレイミド１７
部、無水マレイン酸３部およびメチルイソブチルケトン
３００部からなる溶液を７時間かけて連続添加して重合
した。重合後、反応物をメタノール中に加え、共重合体
を回収した。

実施例３ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド0.05部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.4部を仕込み、温度を７０℃に調節しながらＮ−フェ
ニルマレイミド１０部、無水マレイン酸５部、スチレン
２０部およびアクリロニトリル５部とからなる溶液を６
時間かけて連続添加して重合した。その後さらに３０分
間塊状重合した。このときの重合率は４７％であった。
得られたプレポリマーにヒドロキシプロピルメチルセル
ロース0.2部を含有する水溶液２００部を加え懸濁系に
切り換えた。これにラウロイルパーオキサイド0.3部、
ベンゾイルパーオキサイド0.1部およびアクリロニトリ
ル１０部からなる溶液を加え、７０℃で３時間、次いで
９０℃で２時間重合した。重合後、スチームを吹込んで
未反応モノマーを除去したのち、脱水、乾燥し、ビーズ
状共重合体を得た。

実施例４ 実施例１で用いた反応器にスチレン３０部、メタクリル
酸メチル２０部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、ｔ
−ドデシルメルカプタン0.2部およびジメチルホルムア
ミド１００部を仕込んだのち、温度を９０℃に調節しな
がらＮ−フェニルマレイミド３０部、無水マレイン酸２
０部およびジメチルホルムアミド２００部からなる溶液
を５時間かけて連続添加して重合した。重合後、反応物
をメタノール中に加えて共重合体を回収した。

実施例５ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド0.05部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.3部を仕込み、温度を７０℃に調節しながらＮ−フェ
ニルマレイミド１２部、無水マレイン酸３部、アクリロ
ニトリル５部およびメタクリル酸メチル２５部からなる
溶液を６時間かけて連続添加して重合した。その後さら
に３０分間塊状重合した。このときの重合率は５１％で
あった。得られたプレポリマーにヒドロキシエチルセル
ロース0.1部および部分ケン化ポリビニルアルコール0.1
部を含有する水溶液２００部を加えて懸濁系に切り換え
た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート0.4部およびアクリロニトリル５部とからなる溶
液を加え、７５℃で３時間、次いで９０℃で２時間重合
した。以下、実施例３と同様にしてビーズ状共重合体を
得た。

実施例６ 実施例１で用いた反応器にスチレン１５部、α−メチル
スチレン１５部、アクリロニトリル１０部、メタクリル
酸メチル４５部、2.2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.5部およびメチルエチルケトン２００部を仕込んだの
ち、温度を７０℃に調節しながら、Ｎ−フェニルマレイ
ミド５部、無水マレイン酸１０部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン0.4部およびメチルエチルケトン１００部からな
る溶液を５時間かけて連続添加して重合した。重合後、
反応物をメタノール中に加えて共重合体を回収した。

比較例１ 実施例１で用いた反応器にスチレン８５部、ベンゾイル
パーオキサイド0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部
およびメチルエチルケトン１００部を仕込んだのち、温
度を９０℃に調節しながらＮ−フェニルマレイミド１５
部およびメチルエチルケトン２００部からなる溶液を５
時間かけて連続添加して重合した。重合後、反応物をメ
タノール中に加えて共重合体を回収した。

比較例２ 実施例１で用いた反応器にスチレン５０部、ラウロイル
パーオキサイド0.05部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.4部を仕込み、温度を７０℃に調節しながら無水マレ
イン酸１５部、スチレン２０部およびアクリロニトリル
１０部とから溶液を６時間かけて連続添加して重合し
た。その後さらに３０分間塊状重合した。このときの重
合率は４９％であった。得られたプレポリマーにヒドロ
キシプロピルメチルセルロース0.2部を含有する水溶液
２００部を加えて懸濁系に切り換えた。これにラウロイ
ルパーオキサイド0.3部、ベンゾイルパーオキサイド0.1
部およびアクリロニトリル５部からなる溶液を加え、７
０℃で３時間、次いで９０℃で２時間重合した。以下、
実施例３と同様にしてビーズ状共重合体を得た。

比較例３ 実施例１で用いた反応器をスチレン６０部、α−メチル
スチレン２０部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだのち、温
度を７０℃に調節しながらＮ−フェニルマレイミド２０
部およびメチルイソブチルケトン３００部からなる溶液
を７時間かけて連続添加して重合した。重合後、反応物
をメタノール中に加えて共重合体を回収した。

比較例４ 実施例１で用いた反応器にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース0.1部を含有する水溶液１５０部を仕込み、こ
れにスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ラウロ
イルパーオキサイド0.5部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.4部からなる溶液を加えたのち、７０℃で６時
間、次いで８０℃で１時間重合した。以下、実施例３と
同様にしてビーズ状重合体を得た。

以上、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた共重
合体のガラス転移温度および２５０℃で射出成形したと
きの発泡の有無を調べた結果を第１表に示す。また、こ
れらの共重合体８０部にアミノシラン処理したガラス繊
維（長さ約３mm、直径約１０μ）２０部を配合し、射出
成形機にて２５０℃で試験片を作製して物性を測定した
結果を第１表に示す。なお、ガラス繊維との密着状態は
試験片の破断面を走査電子顕微鏡で観察し、評価した。

〈発明の効果〉 本発明の方法で製造された共重合体は非常に優れた耐熱
性、熱安定性ならびに耐衝撃性を有す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/40 ＭＮＥ 7242−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド系化合物（ただし、塩素または
   臭素含有化合物を除く）（ａ）と不飽和ジカルボン酸無
   水物（ｂ）との比率が重量比で５：９５〜９５：５であ
   り、かつ（ａ）と（ｂ）の合計で２〜７０重量％、芳香
   族ビニル化合物（ｃ）３０〜９８重量％、不飽和ニトリ
   ル化合物（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル化合物（ｅ）０〜５０重量％からなる
   化合物（（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量％）を、溶液
   重合法、塊状重合法または塊状−懸濁重合法にて重合す
   ることを特徴とする共重合体の製造法。