JPH0670055B2

JPH0670055B2 - イミダゾピリジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JPH0670055B2
Application number: JP117286A
Authority: JP
Inventors: 徹葉賀; 栄喜永野; 耕一森田; 良佐藤
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1986-01-06
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS62158280A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は新規なイミダゾピリジン誘導体、その製造法お
よびそれを有効成分として含有する除草剤に関する。

〈従来の技術〉イミダゾピリジン誘導体、例えば、２−（４−クロロ−
２−フルオロフェニル）ヘキサヒドロイミダゾ〔1,5−
ａ〕ピリジン−1,8−ジオン等が除草剤の有効成分とし
て用いうることは、米国特許3,958,976号に記載されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記化合物は、除草効力の点で常に充分
であるとはいえず、必ずしも満足するべきものとは言い
難い。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた除草効力
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、イミダ
ゾ〔1,5−ａ〕ピリジン環の２位に６−フルオロ−２（3
H）−ベンゾチアゾロン−５−イル基をもつ化合物が極
めて優れた除草効力を示すことを見出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、一般式［式中、Ｒは、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基または低級アルコキシアルキル基を表わ
す。］で示されるイミダゾピリジン誘導体（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法およびそ
れを有効成分とする除草剤を提供するものである。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒユ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、
ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネ
ム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、マルバアサガオ、セイヨウ
ヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、イヌホオズ
キ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカミ
ツレ、コーンマリーゴールド、トウダイグサ等の広葉雑
草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、ヒメシバ、スズメ
ノカタビラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスム
ギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ウマノチャヒキのイ
ネ科雑草およびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガ
ヤツリ、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除
草効力を有し、しかもいくつかの本発明化合物は、トウ
モロコシ、ソルガム、コムギ、オオムギ、イネ、ダイ
ズ、ラッカセイ、ワタ等の主要作物に対して問題と成る
ような薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タ
マガヤツリ、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑
草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力を有し、しか
もイネに対しては問題となるような薬害を示さない。

従って、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地等において、土壌処
理、茎葉処理または湛水処理により、除草剤として用い
ることができる。

本発明化合物は、標準的には一般式（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるイソシアナートと、１〜３当量の一般式（式中、R¹は、低級アルキル基を表わす。）で示されるピペコリン酸エステルとを溶媒中、触媒量の
塩基の存在下、10℃〜100℃、１時間〜48時間反応させ
ることによって製造することができる。

上記の製造法において、反応に供せられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテルあるいは、それらの混合物があ
げられる。

塩基としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン等の有機塩基があげられる。

反応終了後の反応液は、水を加え、有機溶媒による抽出
および濃縮等の通常の後処理操作を行なうか、必要に応
じて、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精
製することにより、本発明化合物を得ることができる。

尚、本発明化合物の原料化合物である一般式(II)で示さ
れるイソシアナートは、以下のルートによって得ること
ができる。

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｘは塩基原子、
臭素原子または沃素原子を表わす。）すなわち、まず式（IV）で示される６−フルオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロンとニトロ化剤とを反応させる
ことにより、式（Ｖ）で示される６−フルオロ−５−ニ
トロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得られる。

ニトロ化剤としては、例えば、硫酸−硝酸混合物があげ
られる。

この反応の反応温度は、−10℃〜−10℃反応時間は瞬時
〜５時間であり、反応に供される試剤の量は、６−フル
オロ−２（3H）ベンゾチアソロン１当量に対して硫酸は
１当量〜大過剰量、硫酸は１〜1.2当量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、生じた結晶を別
し、水洗等の通常の後処理を行い、必要ならば、再結
晶、クロマトグラフィー等の操作によって精製すること
により、式（Ｖ）で示される６−フルオロ−５−ニトロ
−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得られる。

次いで、得られた６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）
−ベンゾチアゾロンと一般式Ｒ−Ｘ（VIII）（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わす。）で示されるハロゲン化物とを塩基の存在下に反応させる
ことにより一般式（VI）で示される３−置換−６−フル
オロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得ら
れる。

この反応の反応温度は、０℃〜120℃、反応時間は30分
間〜24時間であり、反応に供される試剤の量は、６−フ
ルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン１当
量に対して一般式（VIII）で示されるハロゲン化物およ
び塩基は、それぞれ１〜1.5当量である。

この反応は通常、溶媒中で行い、溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、N,N−シメチルホ
ルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類、水等あるい
はその混合物があげられる。

塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。

反応終了後の反応液は水を加えた後、有機溶媒抽出およ
び濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、再結晶、
クロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り、一般式（VI）で示される３−置換−６−フルオロ−
５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンを得ることが
できる。

次いで上記で得られた一般式（VI）で示される３−置換
−６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾ
ロンと還元剤を反応させることによって一般式（VII）
で示される５−アミノ−３−置換−６−フロオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロンが得られる。

還元剤としては、例えば、鉄粉があげられる。

この反応の反応温度は60℃〜120℃、反応時間は10分間
〜12時間であり、反応に供される試剤の量は、３−置換
−６−フルオロ−５−ニトロ−２−（3H）−ベンゾチア
ゾロン１当量に対して鉄粉は３〜30当量、好ましくは５
〜20当量である。さらに、この反応は通常、酢酸水中、
好ましくは酢酸エチル等の補助溶媒の存在下で行う。

反応終了後の反応液は、残渣を別後、その液を有機
溶媒で抽出し、抽出液を水、重曹水等で洗浄後、濃縮等
の通常の後処理を行なうか、さらに必要に応じ、再結
晶、クロマトグラフィー等の操作によって精製すること
により、一般式（VII）で示される５−アミノ−３−置
換−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンが得ら
れる。

上記で得られた一般式（VII）で示される５−アミノ−
３−置換−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン
から常法に従って一般式（II）で示されるイソシアナー
トが得られる。

また、上記方法の原料化合物である６−フルオロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロンは、G.Mazzone ＆ G.Pappa
lardo,Farmaco,Ed.Sc.,32（５）348（1977）に記載の製
造法によって得られる。

次に本発明の実施例および原料化合物の製造例を参考例
として示す。

〈実施例〉（本発明化合物（２）の製造）３−エチル−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロ
ン−５−イルイソシアナート1.16gとピペコリン酸エチ
ル1.07gとをトルエン5mlに溶かし、触媒量のトリエチル
アミンを加え、12時間25℃で攪拌した。水を加え、トル
エンで抽出し、乾燥、濃縮し、２−［３−エチル−６−
フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン−５−イル］テ
トラヒドロイミダゾ［1,5−ａ］ピリジン1,3（2H,5H）
−ジオン0.89gを得た。m.p. 157−159℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

〈参考例１〉［６−フルオロ−５−ニトロ−２（3H）−
ベンゾチアゾロンの製造］６−フルオロ−２（3H）−ベ
ンゾチアゾロン47.58gを100％硫酸760mlに溶解させた。
これを０℃〜５℃に冷却し、98％発煙硝酸（ｄ＝1.52）
18,79gを０℃〜５℃で徐々に滴下し、60分間同温度で攪
拌した。この反応混合物を氷水に注ぎ、得られた結晶を
取、水洗後、風乾し、淡褐色結晶状の６−フルオロ−
５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン48.48gを得
た。

m.p. 180−182℃ 〈参考例２〉［３−置換−６−フルオロ−５−ニトロ−
２（3H）−ベンゾチアゾロンの製造］ 60％油性水素化ナトリウム0.21gをN,N−ジメチルホルム
アミド7mlに懸濁させ、０℃に冷却した。これに６−フ
ルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロン1.00
gを０℃〜５℃で加え、30分間攪拌した。次いでこの反
応液に臭化アリル0.62gを加え、50〜60℃まで徐々に昇
温し、50〜60℃で３時間反応させた。水を加え、酢酸エ
チルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥、濃縮し、得られた
残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；
酢酸エチル：トルエン＝1:9）にて精製し、３−アリル
−７−フルオロ−６−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾ
ロン0.70gを得た。m.p. 112.5℃〜113.5℃ このような製造法によって製造できる３−置換−６−フ
ルオロ−５−ニトロ−２（3H）−ベンゾチアゾロンのい
くつかを第２表に示す。

〈参考例３〉［５−アミノ−３−置換−６−フルオロ−
２（3H）−ベンゾチアゾロンの製造］鉄粉0.77gを５％酢酸水1.5mlに懸濁させ、80℃に加熱し
た。これに３−アリル−６−フルオロ−５−ニトロ−２
（3H）−ベンゾチアゾロン0.70gを酢酸2.8mlおよび酢酸
エチル2.8mlに溶かした溶液を加え、60℃〜80℃で３時
間加熱還流した。放冷後、水および酢酸エチルを加え、
残渣を別し、液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水、次いで重曹水で洗い、乾燥、濃縮し、５−アミノ−
３−アリル−６−フルオロ−２（3H）−ベンゾチアゾロ
ン0.60gを得た。

▲n^26.0 _D▼ 1.6236 このような製造法によつて製造できる化合物のいくつか
を第３表に示す。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用
補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製
剤して供せられる。

本発明化合物を、有効成分として重量比で0.05〜90％、
好ましくは0.1〜80％含有する製剤が供せられる。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としてはキシレン、メチルナフ
タレン等の芳香族炭化水素、イソプロパノール、エチレ
ングリコール、セロソルブ等のアルコール、アセトン、
シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン、大豆油、綿
実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
こはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルりん酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンフロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤と
しては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビ
ニルアルコール、アラビアガム、CMC（カルボキシメチ
ルセルロース）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等が
あげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１本発明化合物（１）または（３）50部、リグニンスルホ
ン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部およ
び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得
る。

製剤例２本発明化合物（２）または（６）10部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびシクロ
ヘキサノン45部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例３本発明化合物（４）または（５）２部、合成含水酸化珪
素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナ
イト30部およびカオリンクレー65部をよく粉砕混合し、
水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得
る。

製剤例４本発明化合物（７）25部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を混合し、有効
成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸
濁剤を得る。

製剤例５本発明化合物（５）または（７）、５部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびN,N
−ジメチルホルムアミド45部をよく混合して乳剤を得
る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に畑地、水田、果樹園等において、土壌
処理、茎葉処理または湛水処理により、除草剤として用
いることができる。土壌処理には、土壌表面処理、土壌
混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの
処理のほか、作物に付着しないよう雑草に限って処理す
る局部処理等がある。また、他の除草剤と混合して処理
することにより、除草効力の増強も期待できる。さら
に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物成長調
節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して処理することもで
きる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、通常１アールあたり0.02g〜100g、好まし
くは、0.05g〜50gであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、
１アールあたり１リットル〜10リットルの（必要なら
ば、展着剤等の補助剤を添加した）水で稀釈して処理
し、粒剤等は、なんら稀釈することなくそのまま処理す
ることができる。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第４表
の化合物記号で示す。

また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いないものを「０」とし、供試
植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０、１、２、
３、４、５で示す。

試験例１畑地土壌処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバアサガオ、イチビ
を播種し、覆土した。製剤例２または５に準じて乳剤に
した供試化合物の所定量を、１アールあたり10リットル
相当の水で稀釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。
処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第５表に示す。

試験例２畑地茎葉処理試験直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチックポットに畑地
土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチビを播種
し、温室内で10日間育成した。その後、製剤例２または
５に準じて乳剤にした供試化合物の所定量を、１アール
あたり10リットル相当の展着剤を含む水で稀釈し、小型
噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後20日間
温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第６
表に示す。

試験例３水田湛水処理試験直径8cm、深さ12cmの円筒型プラスチックポットに水田
土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）のり種子を１〜2cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊茎を１〜
2cmの深さに埋め込み、温室内で育成した。６日後（各
雑草の発生初期）に製剤例２または５に準じて乳剤にし
た供試化合物を５ミリリットルの水で稀釈し、水面に処
理した。処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査
した。その結果を第７表に示す。

試験例４畑地土壌処理試験面積33×23cm²、深さ11cm²のバットに畑地土壌を詰め、
ダイズ、ワタ、トウモロコシ、オナモミ、イチビ、エビ
スグサ、イヌホオズキシロザ、アオゲイトウ、イヌビ
エ、セイバンモロコシ、エノコログサを播種し、１〜2c
mの厚さに覆土した。製剤例２または５に準じて乳剤に
した供試化合物の所定量を、１アールあたり10リットル
相当の水で稀釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。
処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第８表に示す。

試験例５畑地土壌処理試験面積33×28cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
コムギ、ヤエムグラ、ハコベ、オオイヌノフグリ、フィ
ールドパンジー、カラスムギ、ノスズメノテッポウを播
種し、１〜2cmの厚さに覆土した。製剤例２または５に
準じて乳剤にした供試化合物の所定量を、１アールあた
り10リットル相当の水で稀釈し、小型噴霧器で土壌表面
に処理した。処理後20日間室温内で育成し、除草効力を
調査した。その結果を第９表に示す。

試験例６畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバットに畑地土壌を詰め、
トウモロコシ、イチビ、イヌホオズキ、マルバアサガ
オ、アオゲイトウ、シロザを播種し、18日間育成した。
その後、製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化合
物の所定量を、展着剤を含む１アールあたり５リットル
相当の水で稀釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉
部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生
育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２
〜12cmであった。処理20日後に除草効力を調査した。そ
の結果を第10表に示す。なお、本試験は、全期間を通し
て温室内で行った。

試験例７水田湛水処理試験 1/5000aワグネルポットに水田土壌を詰め、タイヌビ
エ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）の種
子およびマツバイ越冬芽を１〜2cmの深さに混ぜ込ん
だ。湛水して水田状態にした後、３葉期のイネを移植
し、温室内で育成した。５日後（タイヌビエの発芽始
期）に、製剤例２または５に準じて乳剤にした供試化合
物の所定量を、10ミリリットルの水で稀釈し水面に処理
し、その水深を4cmとした。処理後20日間温室内で育成
し、除草効力を調査した。その結果を第11表に示す。な
お、処理の翌日から２日間は、１日あたり3cmの水深に
相当する量の漏水をおこなった。

〈発明の効果〉本発明化合物は、極めて優れた除草効力を有し、かつ作
物に対し薬害が少ないことから除草剤の有効成分として
優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基または低級アルコキシアルキル基を表わ
す。）で示されるイミダゾピリジン誘導体。
【請求項２】一般式（式中、Ｒは、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基または低級アルコキシアルキル基を表わ
す。）で示されるイミダゾピリジン誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする除草剤。