JPH09185170A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成方法における熱現像の温度ラチチュ
ードを改善する。 【解決手段】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤およ
び重合性化合物または架橋性ポリマーを含む層が設けら
れている感光材料を用いる画像形成方法において、強塩
基と弱酸との塩からなる可逆的塩基性調整剤を用いて、
熱現像終了後３０秒以内に感光材料を加熱温度よりも４
０℃以上低い温度に冷却する冷却工程を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、ハロ
ゲン化銀、還元剤および重合性化合物または架橋性ポリ
マーを含む感光性硬化性層が設けられている感光材料を
用いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号お
よび同３−１２３０８号の各公報（米国特許４６２９６
７６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記
載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還
元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解
によって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸
化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。こ
の感光材料には、一般に現像促進剤として塩基または塩
基プレカーサーを添加しておく。

【０００３】また、この画像形成方法を利用した印刷版
の製造に好適な感光材料が、特開昭６４−１７０４７号
公報（米国特許４９８５３３９号および欧州特許公開番
号０２９８５２２Ａ号各明細書）、特開平５−２４９６
６７号公報（米国特許５１２２４４３号および欧州特許
公開番号０４２６１９２Ａ号各明細書）および特開平４
−１９１８５６号公報に記載されている。さらに、カラ
ープルーフの作成に適した画像形成方法が特開平４−３
３８９５５号公報に記載されている。印刷版またはカラ
ープルーフの作成では、重合性化合物に加えてまたは代
えて架橋性ポリマーを用いてもよい。また、そのような
画像形成に用いる感光材料は、ハロゲン化銀を含む感光
性層と重合性化合物を含む硬化性層が別々に設けられて
いる場合が多い。さらに、感光材料に塩基または塩基プ
レカーサーを含む画像形成促進層を設ける場合もある。

【０００４】以上の画像形成方法では、アルカリ性の現
像液を用いる代わりに、感光材料を高温（８０℃上）で
加熱することにより現像処理を行なう。この熱現像にお
いて、ハロゲン化銀の現像反応と重合性化合物または架
橋性ポリマーの硬化反応が進行する。なお、ハロゲン化
銀の現像反応は、塩基性の条件下で迅速に進行する。そ
のため、ハロゲン化銀を含む感光性層またはそれに隣接
する層（画像形成促進層）に、塩基または塩基プレカー
サーを添加する。塩基および塩基プレカーサーとして
は、無機の塩基および有機の塩基、またはそれらの塩基
プレカーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩
形成型など）が使用されている。無機塩基の例は、特開
昭６２−２０９４４８号公報に記載がある。同公報に
は、弱酸と強塩基（無機塩基）との塩を塩基性物質とし
て使用することについての記載もある。有機塩基の例と
しては、第３級アミン化合物（特開昭６２−１７０９５
４号公報記載）、ビス、トリスあるいはテトラアミジン
化合物（特開昭６３−３１６７６０号公報記載）および
ビス、トリスあるいはテトラグアニジン化合物（特開昭
６４−６８７４６号公報記載）が知られている。

【０００５】塩基プレカーサーの例としては、加熱より
脱炭酸する有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６
０号、同６４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号
および同６１−３１３４３１号各公報記載）および加熱
により塩基を放出する尿素化合物（特開昭６３−９６１
５９号公報記載）を挙げることができる。また、反応を
利用して塩基を放出させる方法としては、遷移金属アセ
チリド、遷移金属イオンに対しアセチリドアニオン以上
の親和性を有するアニオンを含む塩との反応（特開昭６
３−２５２０８号公報記載）や、水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンに対し水を媒体として錯形成反応し得る化合物を含有
させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応に
よる塩基を放出させる方法（特開平１−３２８２号公報
記載）が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が、熱現像に
よる画像形成方法について研究を進めたところ、一定の
画質の画像が得られる熱現像温度が極めて狭い温度範囲
に限られている（熱現像の温度ラチチュードが狭い）と
の問題に直面した。すなわち、加熱温度が低いと熱現像
が充分行なわれず現像不足になり、逆に加熱温度が高い
と非画像部にかぶり現像が進行してしまう。実際に使用
できる熱現像の温度範囲は非常に狭く、わずか数℃（２
〜３℃）の範囲に限定されている。従って、極めて精密
な温度制御が可能な加熱装置を必要とする。しかし、こ
のような制御装置は、実験段階では可能であっても、実
用段階では実現が困難であるか非常に高価なものにな
る。熱現像の温度ラチチュードの拡大は、前記の画像形
成方法を実用化するために解決すべき重要な課題であ
る。

【０００７】前述した塩基プレカーサーは、加熱による
分解反応のような化学反応を利用しているものが多く、
加熱による反応で強塩基性となる。しかし、その後で降
温しても塩基性は保持されたままであり、ｐＨ変化は不
可逆である。このため、高温下で発生した塩基が降温後
も系内にそのまま留るため、熱現像が終了し塩基が不要
となっても系内は強塩基性の状態である。このことが、
温度ラチチュードのような熱現像条件に対して、どのよ
うな影響があるかについては、従来では全く問題にされ
ていなかった。また、従来の分解反応により塩基を生成
する塩基プレカーサーは、分解反応により二酸化炭素の
ような気体を生成するため、熱現像の条件によっては、
気体の発生に起因するポツ状の画像欠陥が生じるとの問
題があった。さらに、従来の塩基プレカーサーには、熱
現像時に外部から一定量の水を加える必要がある等、実
用上の簡便性に欠けるものも含まれている。

【０００８】本発明の目的は、熱現像の温度ラチチュー
ドが広く、広い温度域にわたって安定に再現性良く熱現
像を実施できる画像形成方法を提供することである。ま
た、本発明の目的は、熱現像時のガス発生による画像欠
陥を生じない画像形成方法を提供することでもある。さ
らに、本発明の目的は、簡便な方法で鮮明な画像を形成
できる方法を提供することでもある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）〜（３）の画像形成方法により達成された。 （１）支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合
物または架橋性ポリマーおよび強塩基と弱酸との塩から
なる塩基性調整剤を含む感光性硬化性層が設けられてい
る感光材料を画像露光する工程；感光材料を８０℃以上
に加熱して感光性硬化性層内の塩基性度を強め、それに
よりハロゲン化銀を現像し、重合性化合物または架橋性
ポリマーを硬化させる工程；そして加熱終了後３０秒以
内に感光材料を加熱温度よりも４０℃以上低い温度に冷
却して感光性硬化性層内の塩基性度を弱め、それにより
ハロゲン化銀の現像を停止する工程からなることを特徴
とする画像形成方法。 （２）支持体上に、重合性化合物または架橋性ポリマー
を含む硬化性層およびハロゲン化銀および強塩基と弱酸
との塩からなる塩基性調整剤を含む感光性層を有し、還
元剤が感光性層または硬化性層に含まれている感光材料
を画像露光する工程；感光材料を８０℃以上に加熱して
感光性層内の塩基性度を強め、それによりハロゲン化銀
を現像し、重合性化合物または架橋性ポリマーを硬化さ
せる工程；そして加熱終了後３０秒以内に感光材料を加
熱温度よりも４０℃以上低い温度に冷却して感光性層内
の塩基性度を弱め、それによりハロゲン化銀の現像を停
止する工程からなることを特徴とする画像形成方法。

【００１０】（３）支持体上に、重合性化合物または架
橋性ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光
性層および強塩基と弱酸との塩からなる塩基性調整剤を
含む画像形成促進層を有し、還元剤が感光性層または硬
化性層に含まれている感光材料を画像露光する工程；感
光材料を８０℃以上に加熱して感光性層内の塩基性度を
強め、それによりハロゲン化銀を現像し、重合性化合物
または架橋性ポリマーを硬化させる工程；そして加熱終
了後３０秒以内に感光材料を加熱温度よりも４０℃以上
低い温度に冷却して感光性層内の塩基性度を弱め、それ
によりハロゲン化銀の現像を停止する工程からなること
を特徴とする画像形成方法。上記塩基性調整剤は、ｐＫ
ａが３以上の弱酸とｐＫａが１１以上の強塩基との塩か
らなることが好ましい。

【００１１】

【発明の効果】本発明者の研究により、弱酸と強塩基と
の塩を塩基性調整剤として用いると、加熱することによ
り感光性層内の塩基性度を強め、次に冷却することによ
り感光性層内の塩基性度を弱めることが可能であること
が判明した。すなわち、弱酸と強塩基との塩は、可逆的
な塩基性調整剤として機能することができる。弱酸と強
塩基との塩は、前述した特開昭６２−２０９４４８号公
報に記載されている。しかし、同公報に記載の方法で
は、熱現像後に直ちに転写工程（未硬化の重合性化合物
を受像材料へ転写する工程）を実施している。弱酸と強
塩基との塩を可逆的な塩基性調整剤として機能させるた
めには、熱現像工程の後に感光材料を冷却する工程を実
施する必要がある。従って、同公報記載の発明では、弱
酸と強塩基との塩は、単に塩基性物質として機能してい
るだけである。

【００１２】本発明では、冷却工程を実施することによ
り、弱酸と強塩基との塩を可逆的な塩基性調整剤として
機能させる。その結果、本発明では、熱現像反応を急激
に停止することができる。前述したようにハロゲン化銀
の熱現像反応は、高温かつ塩基性の条件で迅速に進行す
る。逆に、熱現像温度と感光性層内の塩基性度の双方を
低下させることにより、熱現像反応を急激に停止するこ
とが可能になった。前述した非画像部におけるかぶり現
像は、画像部の現像よりも反応の進行が遅い。このた
め、冷却工程において熱現像反応を急激に停止すること
で、画像部の現像を抑制することなく、非画像部におけ
るかぶり現像のみを抑制することができる。以上の結
果、本発明の画像形成方法は、熱現像の温度ラチチュー
ドが広く、広い温度域にわたって安定に再現性良く熱現
像を実施することができる。すなわち、最適の熱現像温
度よりも少し高温あるいは低温であっても、本発明では
非画像部におけるかぶり現像のみを抑制することができ
るため、充分に鮮明な画像を形成することができる。

【００１３】また、本発明に用いる可逆的塩基性調整剤
は、従来の塩基プレカーサーと異なり分解反応を伴わな
い。従って本発明の画像形成方法では、熱現像時のガス
発生による画像欠陥を生じることがない。冷却工程は、
感光材料を冷却するだけである。冷却するだけで、可逆
的塩基性調整剤が機能し感光性層の塩基性が低下する。
従って、冷却工程の実施は非常に簡単である。すなわ
ち、本発明によれば簡便な方法で鮮明な画像を形成する
ことができる。さらに、塩基性調整剤は弱酸と強塩基と
の塩であるため水溶性が高く、画像形成処理後の除去が
容易であるとの効果もある。従来の熱分解型塩基プレカ
ーサーは、一般に分解反応を促進するための疎水性基を
有している。このため、分解後に疎水性化合物が感光材
料内に残存し、除去が困難であったり、除去のための洗
浄液がすぐに劣化するとの問題があった。本発明の方法
では、そのような問題もなく、必要に応じて塩基性調整
剤を簡単に除去できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

［塩基性調整剤］本発明の画像形成方法は、弱酸と強塩
基との塩を塩基性調整剤として用いる。弱酸のｐＫａは
３以上であることが好ましい。弱酸のｐＫａは３乃至１
１であることがより好ましく、３．５乃至９であること
がさらに好ましく、４乃至７であることが最も好まし
い。ｐＫａが３未満であると１５０℃以上に加熱しても
充分な強塩基性を得ることができない。弱酸の酸性官能
基（プロトン供与体）の例としては、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）および
スルホンアミド基を挙げることができる。また、分子内
に−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−や−ＣＯ−ＣＨ₂ −Ｘ−のような
プロトン供与性の連結基を有する化合物も弱酸として用
いることができる。上記Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −ま
たは−ＰＯ₃ ^2- −である。弱酸は多塩基酸であってもよ
い。また、高分子化合物（弱い酸性官能基を有するポリ
マー）を弱酸として用いることもできる。弱酸の具体例
を以下に挙げる。

【００１５】 ──────────────────────────────────── （Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） 酢酸 プロピオン酸 ピバリン酸 吉草酸 （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） イソ吉草酸 アジピン酸 マレイン酸 ────────────────────────────────────

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】上記ｎは弱酸性官能基を有する繰り返し単
位の数（重合度）であり、上記ｍは他の繰り返し単位の
数である。ｎおよびｍは一般に、それぞれ１０乃至１万
の数である。

【００２２】強塩基のｐＫａ（正確には強塩基の共役酸
のｐＫａ）は１１以上であることが好ましい。有機塩基
および無機塩基のいずれも用いてもよい。ｐＫａが１１
未満であると１５０℃以上に加熱しても充分な強塩基性
を得ることができない。有機塩基としては、グアニジ
ン、グアニジン誘導体およびアミジンが好ましく用いら
れる。有機塩基は環状構造を有してもよい。無機塩基と
しては、アルカリ金属またはタリウムが好ましく用いら
れる。なお、アルカリ土類金属（例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム）は、塩基性の可逆的変化が不充分
であって、本発明の用途には適していない。アルカリ金
属のうち原子番号が大きい金属ほど、塩基性の変化も大
きい。リチウム塩は、加熱下において塩基性を与える能
力がアルカリ金属の内では最も小さい。ナトリウム塩、
カリウム塩の順序で塩基性を与える能力が大きくなる。
アルカリ金属以外では、タリウムが塩基性の可逆的変化
を示す。強塩基は多酸塩基であってもよい。また、高分
子化合物（強い塩基性官能基を有するポリマー）を強塩
基として用いることもできる。強塩基の具体例を以下に
挙げる。

【００２３】 ──────────────────────────────────── （Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） グアニジン Ｎ−メチルグアニジン テトラメチルグアニジン ────────────────────────────────────

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】 ──────────────────────────────────── （Ｂ−１８） （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） リチウム（Ｌｉ） ナトリウム（Ｎａ） カリウム（Ｋ） （Ｂ−２１） （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） ルビジウム（Ｒｂ） セシウム（Ｃｓ） タリウム（Ｔｌ） ────────────────────────────────────

【００３０】以下に本発明に用いることができる塩基性
調整剤の例、すなわち弱酸と強塩基の組み合わせの例を
挙げる。

【００３１】（１）Ａ−１＋Ｂ−１ 酢酸グアニジン （２）Ａ−２＋Ｂ−１ プロピオン酸グアニジン （３）Ａ−６＋Ｂ−１ アジピン酸グアニジン

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】（７）Ａ−１＋Ｂ−３ 酢酸テトラメチルグアニジン

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】（１３）Ａ−６＋Ｂ−３ アジピン酸テトラメチルグアニジン

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】（１７）Ａ−１＋Ｂ−２１ 酢酸ルビジウム （１８）Ａ−１＋Ｂ−２２ 酢酸セシウム （１９）Ａ−１＋Ｂ−２０ 酢酸カリウム （２０）Ａ−１＋Ｂ−２３ 酢酸タリウム （２１）Ａ−２＋Ｂ−２１ プロピオン酸ルビジウム （２２）Ａ−２＋Ｂ−２２ プロピオン酸セシウム （２３）Ａ−２＋Ｂ−２０ プロピオン酸カリウム （２４）Ａ−２＋Ｂ−１９ プロピオン酸ナトリウム （２５）Ａ−２＋Ｂ−２３ プロピオン酸タリウム

【００４６】（２６）Ａ−４＋Ｂ−２１ 吉草酸ルビジウム （２７）Ａ−４＋Ｂ−２２ 吉草酸セシウム （２８）Ａ−４＋Ｂ−２０ 吉草酸カリウム （２９）Ａ−４＋Ｂ−１９ 吉草酸ナトリウム （３０）Ａ−４＋Ｂ−２３ 吉草酸タリウム （３１）Ａ−３＋Ｂ−２１ ピバリン酸ルビジウム （３２）Ａ−３＋Ｂ−２２ ピバリン酸セシウム （３３）Ａ−３＋Ｂ−２０ ピバリン酸カリウム （３４）Ａ−３＋Ｂ−１９ ピバリン酸ナトリウム （３５）Ａ−３＋Ｂ−２３ ピバリン酸タリウム

【００４７】（３６）Ａ−６＋Ｂ−２１ アジピン酸ルビジウム （３７）Ａ−６＋Ｂ−２２ アジピン酸セシウム （３８）Ａ−６＋Ｂ−２０ アジピン酸カリウム （３９）Ａ−６＋Ｂ−１９ アジピン酸ナトリウム （４０）Ａ−６＋Ｂ−２３ アジピン酸タリウム （４１）Ａ−７＋Ｂ−２１ マレイン酸ルビジウム （４２）Ａ−７＋Ｂ−２２ マレイン酸セシウム （４３）Ａ−７＋Ｂ−２０ マレイン酸カリウム （４４）Ａ−７＋Ｂ−２３ マレイン酸タリウム

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】上記ｎおよびｍは、弱酸の例について説明
した通りの数（重合度）である。以上の化合物が可逆的
な塩基性調整剤として機能するかどうかは、後述する予
備実験に記載の方法で確認できる。すなわち、各化合物
の水溶液をｐＨ試験紙（例えば、メルク社製のユニバー
サルステッィク）に含浸、乾燥させ、これを加熱および
冷却したときの呈色反応を観察することで、簡単に確認
できる。この方法によれば、可逆的塩基性調整剤は、高
温加熱時にのみ強塩基性を示し、冷却によりｐＨが低下
し、再度加熱すると再び強塩基性を示す。また、空試験
としてｐＨ試験紙自身を同様に加熱しても指示色は全く
変化しない。これは、ｐＨ試験紙に担持されたｐＨ指示
薬の色素のプロトンの脱離および付加が温度変化自身に
は左右されないが、温度変化により起こる塩基性調整剤
の変化が温度に対し可逆的であることを示している。す
なわち、塩基性調整剤が温度により可逆的にｐＨを変化
させ、高温下においてのみ強塩基性を与えることを示し
ていると言える。

【００５６】前述した塩基性調整剤は、加熱温度、加熱
時間、塩を構成する酸もしくは塩基の沸点との関係で完
全には可逆的でない場合もある。すなわち、酸の沸点以
上の温度で長時間加熱すると、酸が蒸発して減少し、冷
却しても最初のｐＨまで低下せず、若干塩基性側にｐＨ
がシフトする場合がある。しかし、これを加熱すると強
塩基性を示すことに変わりはなく、基本的には可逆性が
残存している。最初のｐＨに戻ることを重視する応用分
野においては、上記を考慮して具体的な化合物を選択す
る必要がある。ただし、本発明の画像形成方法では、そ
れほど厳密な可逆性は要求されない。本発明では、塩基
性調整剤を構成する酸もしくは塩基が、使用する加熱温
度条件下で分解反応（例えば脱炭酸反応）により、初期
の酸もしくは塩基としての化学構造に変化を生じてはな
らない。このように化学構造に変化を伴う反応は不可逆
であり、本発明が必要とする可逆的なｐＨ変化が完全に
失われる。本発明に用いる塩基性調整剤は、加熱時に水
を供給する必要がない。従って、熱現像の工程は、実質
的に水の存在しない条件下で、感光材料表面を空気下に
開放し、水の沸点以上の温度（例えば１５０℃）で実施
できる。以上のように、本発明に用いる塩基性調整剤
は、加水分解のような反応ではなく、熱解離のような可
逆的プロセスにより塩基性を発現していることが推測さ
れる。また、ｐＨ変化の可逆性も、このような熱解離機
構を支持する。ただし、メカニズムの詳細については、
未だ明確ではない。

【００５７】酸塩基性は、解離反応により決定される現
象であるので、媒体の極性が変わると平衡は大きく変化
し、塩基性度の発現も変化してしまう。本発明では、実
質的に水を含まない条件下で感光材料の処理を行なう。
「実質的に水を含まない」とは、この解離平衡が変化す
るほどの水を含まないことを意味している。従って、意
図的に水を与えるような工程を含む系は本発明の範囲に
は含まれない。一方、感光材料の塗布層の中に自然な状
態で含まれる微量の水分は、解離平衡を大きく変化させ
るものではないので、本発明では許容されるものであ
る。塩基性下における加水分解反応等は、塩基により活
性化された基質への水の付加が必須となる反応である
が、水自身が塩基性発現の解離平衡自身に大きく関与し
ないレベルにおいて、本発明の範囲に含まれる。この場
合も、水は感光材料の中に自然状態で含まれている水分
に限られる。本発明において許容される水の量は、感光
材料の塗布層の総重量の５％以下である。本発明は、８
０℃以上の温度で熱現像処理を実施するため、これらの
自然条件下で存在する水分も大部分が反応系外に蒸発、
除去されてしまうものと考えられる。塩基性調整剤は、
ハロゲン化銀１モル当り０．１乃至２０モルの範囲で使
用することが好ましく、０．２乃至１０モルの範囲で使
用することがさらに好ましい。

【００５８】［露光工程］画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀（増感色素）の分光感度に応じた波長の
光を放出する光源を用いて行う。光源の例としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアー
クランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、
発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
露光波長は、可視光、近紫外光、近赤外光が一般的であ
るが、Ｘ線、電子ビームを用いてもよい。露光量は、一
般に、０．０１乃至１００００ｅｒｇ／ｃｍ² 、より好
ましくは０．１乃至１０００ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。光重合開始剤が光センサーである場合は、一般に１
０² 〜１０⁷ ｅｒｇ／ｃｍ² 、より好ましくは１０³ 〜
１０⁵ ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲である。なお、支持体が透
明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光
することもできる。

【００５９】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平３−６３１４３号および同３
−６３６３７号各公報に記載されている。画像露光で
は、５乃至４０℃（好ましくは１０乃至３５℃）の範囲
内の一点を設定温度とし、その温度から±５℃以内の範
囲に制御することが好ましい。感光材料および光学系を
含む装置内の雰囲気湿度についても、同様に制御するこ
とが好ましい。湿度は、１０乃至８０％（相対湿度）の
範囲であることが好ましく、１５乃至７５％の範囲がさ
らに好ましく、２５乃至７０％の範囲が最も好ましい。

【００６０】［熱現像工程］熱現像は、感光材料を加熱
した物体（例えば、金属の板、ブロック、ローラー）に
密着する方法、加熱した液体に浸漬する方法、赤外線を
照射する方法等によって行うことができる。熱現像工程
では、前述した塩基性調整剤が作用して、感光性層内の
塩基性が強くなる。その結果、感光性層内におけるハロ
ゲン化銀の現像反応が迅速に進行する。加熱温度は８０
℃以上、好ましくは８０乃至２００℃、より好ましくは
１００乃至１５０℃の範囲である。加熱時間は１乃至１
８０秒、より好ましくは５乃至６０秒の範囲である。感
光材料を、露光工程の前または露光工程の後に、主加熱
温度よりも高い温度で短時間、予備加熱するか、または
主加熱後に後加熱してもよい。予備加熱または後加熱に
よって、画像の感度および硬化度を向上させることがで
きる。後加熱は、画像形成の後処理の後、例えば溶出工
程の後で実施してもよい。還元剤またはその酸化体の重
合禁止作用を利用して硬化画像を形成する場合は、重合
開始剤から均一にラジカルを発生させる必要がある。熱
重合開始剤を用いた場合は、熱現像時の加熱でラジカル
を発生させることができるので、加熱は一回でよい。光
重合開始剤を用いた場合は、ラジカルを発生させるため
に、熱現像後に、全面露光する必要がある。この際の光
は、光重合開始剤の吸収する波長を有していなければな
らない。光源としては、前記の画像露光に用いる光源と
して例示したものから、適宜、選択することができる。
露光量は１０³ 乃至１０⁷ ｅｒｇ／ｃｍ² の範囲であ
る。

【００６１】［冷却工程］本発明では、熱現像工程から
引き続いて冷却工程を実施する。冷却工程では、前述し
た可逆的塩基性調整剤が作用して、感光性層内の塩基性
が弱まる。その結果、感光性層内におけるハロゲン化銀
の現像反応が急激に停止する。冷却は、加熱が終了して
から３０秒以内に、加熱温度よりも４０℃以上低い温度
まで冷却する。好ましくは、２０秒以内に、加熱温度よ
りも４０℃以上低い温度まで冷却する。冷却は、公知の
冷却装置を使用して実施することができる。例えば、送
風による間接的な方法や、冷却した媒体との接触による
直接的な方法が実施可能である。直接的な方法の方が冷
却効率が高く好ましい。直接的方法による冷却媒体とし
ては、さまざまな物質の固体または液体を利用できる。
固体としては、金属、ゴム、あるいは他の高分子化合物
が用いられる。冷却用の固体は、板状やローラー状のよ
うな形状で用いられる。冷却媒体としては、熱伝導率の
高い金属のような物質を用いると、冷却効率を高めるこ
とができる。

【００６２】以上の各工程の処理の結果、硬化性層が選
択的に画像状に硬化する。さらに以下の処理を実施して
もよい。

【００６３】［除去工程］除去工程では、硬化性層の未
硬化部を除去する。なお、硬化性層の除去の前に、親水
性層を除去しておくことが好ましい。親水性層の除去
は、水（好ましくは温水）を用いて容易に実施すること
ができる。除去工程には、溶出液を用いる方法と除去シ
ートを用いる方法がある。まず、溶出液を用いる方法を
説明する。未硬化部を除去するための溶出液（もしくは
エッチング液）は、硬化性層の未硬化部分を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能である。好ましくは、ア
ルカリ性溶剤が使用される。アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、有機および無機の様々な化合物を用
いることができる。アルカリ性化合物の例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン）を挙げることができる。溶出液の溶媒とし
ては前述のように、水もしくは各種の有機溶剤を使用す
ることができる。溶出液の溶媒は水を主体とすることが
好ましい。水を主体とした溶出液に、必要に応じて有機
溶剤を添加することもできる。有機溶剤としてはアルコ
ール類またはエーテル類が好ましい。アルコール類の例
としては、低級アルコール（例、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール）、芳香族基を有するア
ルコール（例、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール）、多価アルコール（例、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール）およびアミノアルコール類（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン）を挙げることができる。エーテル類の例と
しては、セロソルブ類を挙げることができる。溶出液
は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。

【００６４】次に、除去シートを用いる方法を説明す
る。硬化性層表面に対して除去シートを密着すると、硬
化性層と除去シートとの界面との密着力は、未硬化部分
と硬化部分とで異なるものになる。硬化性層と除去シー
トとを剥離すると、未硬化部分と接着層との界面の密着
力が除去シート側との密着力より大きく、かつ硬化部分
と接着層との界面の密着力が除去シート側との密着力よ
り小さいときには、硬化部分のみが除去シートに転写さ
れる。逆に、未硬化部分と接着層との界面の密着力が除
去シート側との密着力より小さく、かつ硬化部分と接着
層との界面の密着力が除去シート側との密着力より大き
いときには、未硬化部分のみが除去シートに転写され
る。硬化部が転写されるか、未硬化部が転写されるか
は、硬化性層中の重合性化合物の性質、重合性化合物の
添加量、硬化性層中のバインダーの性質、硬化性層中の
その他の成分の性質およびその添加量等、さらには除去
工程の各種の条件（加熱温度、時間、加圧温度等）によ
って上記の密着力がそれぞれ変動するため変化しうる。

【００６５】［転写処理］転写処理では、硬化画像を別
のシート（受像材料）に付着させて転写する。これによ
り、受像材料に転写された部分を画像として利用する。
なお、受像材料は、画像露光前あるいは現像前に感光材
料とラミネートしておいてもよい。また、下記のトナー
現像処理を先に実施し、得られたトナー画像を転写して
もよい。

【００６６】［トナー現像処理］硬化画像に着色物質
（トナー）を付着させて、これにより画像を可視化す
る。また、感光材料に粘着性層を設け、未硬化部を選択
的に除去後、露出した粘着性層にトナーを付着させるこ
ともできる。さらに、硬化部を選択的に転写した受像材
料に対しても、トナー現像処理を実施できる。

【００６７】［染色処理］硬化画像を染色し、画像を可
視化する。硬化画像を転写した受像材料に対して染色処
理を実施してもよい。以上のように得られた画像は、印
刷版、カラープルーフ、ハードコピー、レリーフなどに
用いることができる。

【００６８】［感光材料の層構成］感光材料の層構成
は、用途に応じて決定することができる。ただし、ハロ
ゲン化銀、還元剤および重合性化合物または架橋性ポリ
マーを含む感光性硬化性層は、ハロゲン化銀を含む感光
性層と重合性化合物または架橋性ポリマーを含む硬化性
層との２層から構成されることが好ましい。さらに感光
材料を、感光性層、硬化性層および他の機能層からなる
３層以上の構成としてもよい。他の機能層には、画像形
成促進層、オーバーコート層、粘着性層および剥離層が
含まれる。塩基性調整剤は、感光性硬化性層、感光性層
または画像形成促進層に添加する。なお、画像形成促進
層のように、感光性層以外の層に塩基性調整剤を添加し
ても、熱現像時に塩基性調整剤が感光性層に拡散する。

【００６９】［感光性層］感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生させ
る。発生したラジカルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬
化性層を硬化させる。感光性層の厚さは、０．１乃至２
０μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍであ
ることがさらに好ましい。

【００７０】［硬化性層］硬化性層は重合性化合物また
は架橋性ポリマーを含む。硬化性層は、重合性化合物の
重合または架橋により硬化する。硬化性層の厚さは、
０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．３乃至
７μｍであることがさらに好ましい。

【００７１】［オーバーコート層および画像形成促進
層］オーバーコート層は、感光材料を保護するととも
に、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高
める機能を有する。オーバーコート層に画像形成を促進
する成分（例、塩基性調整剤、還元剤、熱現像促進剤）
を添加して、オーバーコート層としての保護機能に加え
て、画像形成を促進する機能を有すしてもよい。オーバ
ーコート層は、マット剤を含むことができる。マット剤
は、感光材料表面の粘着性を低下させ、感光材料を重ね
た時の接着を防止する。これらの層の厚さは、０．３乃
至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１０μｍ
であることがさらに好ましい。オーバーコート層は、一
般に親水性ポリマーを用いて形成する。ただし、疎水性
ポリマーを用いることもできる。例えば、疎水性ポリマ
ーを溶剤に溶かし、塗布により形成することができる。
また、ポリマーのラテックスの塗布により形成すること
も可能である。エッチング処理を行う場合は、疎水性ポ
リマーを用いると、熱現像後、エッチングに先立って、
これらの層を剥離により除去する必要がある。

【００７２】［粘着性層］トナーを用いて画像を形成す
る場合、粘着性層を感光材料に設けることができる。粘
着性層は、トナーが付着できる粘着性を有するポリマー
で構成する。上記ポリマーとしては、天然または合成ゴ
ムが好ましい。合成ゴムの例としては、イソブチレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ゴム、ポリビニ
ルイソブチルエーテル、シリコンエラストマー、ネオプ
レンおよび共重合ゴム（例、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−イソブチレンコポリマー）を挙げる
ことができる。合成ゴムがコポリマーの場合、共重合方
法はランダム、ブロックおよびグラフト共重合のいずれ
でもよい。粘着性層の厚さは、０．０１乃至１０μｍで
あることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることが
さらに好ましい。

【００７３】［剥離層］転写により画像を形成する場
合、剥離層を感光材料に設けることができる。剥離層
は、支持体との剥離が容易で室温では非粘着性である
が、加熱により粘着性または融着性を示す。剥離層は、
有機ポリマー（例、ポリビニルアセタール樹脂、アミド
樹脂）をマトリックスとして含む。マトリックスとして
使用するポリマーのフロー軟化点は、還元剤の還元反応
に要する加熱温度以上であることが好ましい。剥離層
は、さらにフッ素含有化合物を１重量％以上含むことが
好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素含有界面
活性剤を好ましく用いることができる。剥離層の膜厚
は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．４μｍ
以上であることがさらに好ましい。

【００７４】［中間層］各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。

【００７５】［支持体］支持体の材料としては、紙、合
成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイ
ルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、
亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸
着された紙やプラスチックフイルムを用いることができ
る。感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好まし
い支持体の材料は、アルミニウム板、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙お
よび合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートがラミネートされた複
合シートも好ましい。

【００７６】アルミニウム板を支持体に用いる場合につ
いて、以下で説明する。アルミニウム支持体は、必要に
応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親
水化処理などの表面処理が施される。表面粗面化処理
は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を
塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする
方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アル
ミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシ
グレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂
目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤
とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実
施される。

【００７７】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ² となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量
％の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。

【００７８】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重
量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５
乃至６０アンペア／ｄｍ² 、電圧が１乃至１００ｖ、そ
して電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。

【００７９】［下塗り層］下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー（例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン）およびそれらの
塩酸塩；モノアミノモノカルボン酸（例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸
（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン）；含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モ
ノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香
族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミ
ノスルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）と
なったものも用いることができる。以上の成分は、２種
以上組み合わせて用いることもできる。

【００８０】次に、感光材料の各成分について説明す
る。 ［ハロゲン化銀］ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは立方体または
１４面体であるが、規則的な結晶形を有するものに限ら
ず、変則的な結晶形を有するもの、あるいは、それらの
複合形でもよい。変則的な結晶形には、じゃがいも状、
球状、板状および平板状の結晶形が含まれる。平板状粒
子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上の値になる。

【００８１】ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４
６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３
７４８号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。

【００８２】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VI
II族貴金属（例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、同２
４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０９７
２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、同３
７７２０３１号、同４２６９９２７号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、
No．１３４５２（１９７５年６月）に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。

【００８３】イリジウム化合物またはロジウム化合物
を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶
液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物ま
たはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に
添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよ
い。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加
してもよい。粒子が形成されている間に添加することが
特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオン
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-3モル用
いることが好ましく、１０^-7乃至１０^-5モル用いること
がさらに好ましい。なお、ロジウム化合物とイリジウム
化合物を併用する場合、前者の使用は、後者の使用より
前段階であることが好ましい。ハロゲン組成、晶癖、粒
子サイズが異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み
合わせて用いることもできる。ハロゲン化銀は乳剤とし
て用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types) ”、および同No．
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載され
た方法を用いて調製することができる。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に
化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくてもよい。
比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが
好ましい。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３および同N
o．１８７１６に記載されている。化学増感剤について
は、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７１６
（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。また、
上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇
剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）に、か
ぶり防止剤および安定剤については、No．１７６４３
（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁右欄
〜）にそれぞれ記載されている。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行
ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写
真技術等において公知のハロゲン化銀の増感色素を用い
ることができる。増感色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。増
感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
強色増感を示す化合物（強色増感剤）を乳剤に添加して
もよい。

【００８６】［有機金属塩］感光材料の感光性層には、
ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加することができ
る。このような有機金属塩としては、有機銀塩を用いる
ことが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに使用され
る有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、
チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置
換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を
挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチ
レン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０^-5乃至１０モル、好ましくは１０
^-4乃至１モル使用される。また、有機銀塩の代わりに、
それを構成する有機化合物を感光性層に加え、感光性層
中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換して
もよい。

【００８７】［還元剤］還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進（または抑
制）する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、
ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−
アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、
５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−
またはｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジス
ルホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミド
ナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。

【００８８】上記の還元剤は、特開昭６１−１８３６４
０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１
号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同
６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２
−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−
２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１
４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２
５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号
各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む）。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２
９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、
Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７
８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２１０
４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。

【００８９】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加生性によってハロゲン化銀（および／または
有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀（および／または有機銀塩）の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
（または重合を抑制すること）が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀１モル当た
り０．１乃至１０モルの範囲で使用することが好まし
く、０．２５乃至２．５モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００９０】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず（または発生させにくく）、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤（ラジカル発
生剤）を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分（還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合）または潜像が形成され
た部分（還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合）に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。

【００９１】［重合開始剤］熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、
共立出版）の６〜１８頁および特開昭６１−２４３４４
９号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物（例、アゾビス（イソブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物または架橋性ポリマーに
付加しうるフリーラジカルを発生することができる化合
物である。光重合開始剤については、Oster 他著「Chem
ical Review 」第６８巻（１９６８年）の１２５〜１５
１頁、Kosar 著「Light-Sensitive System」（John Wil
ey& Sons,１９６５年）の１５８〜１９３頁、特開昭６
１−７５３４２号公報および特開平２−２０７２５４号
公報に記載がある。光重合開始剤の例としては、カルボ
ニル化合物、含ハロゲン化合物、光還元性色素と還元剤
とのレドックスカップル類、有機硫黄化合物、過酸化
物、光半導体および金属化合物を挙げることができる。
重合開始剤は重合性化合物１ｇ当り、０．００１乃至
０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、０．０１乃至
０．２ｇの範囲で用いることがさらに好ましい。

【００９２】［重合性化合物］重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物（モノマーまたはオリ
ゴマー）が用いられる。重合性化合物については、特開
平５−２４９６６７号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して３乃至９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、１５乃至６０重量％の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。

【００９３】［硬化性層に含まれるポリマー］硬化性層
には、バインダーとしてポリマーを添加することが好ま
しい。ポリマーは架橋性を有していても、有していなく
てもよい。架橋性ポリマーとしては、エチレン性不飽和
基を分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマーが好ま
しく用いられる。架橋性ポリマーは、コポリマーであっ
てもよい。分子の主鎖中にエチレン性不飽和基を有する
ポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポ
リ−１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げる
ことができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和基を有
するポリマーの例としては、ポリ−１，２−ブタジエン
およびポリ−１，２−イソプレンを挙げることができ
る。

【００９４】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH₂)_n-CR²=CR³R
⁴ 、-(CH₂O)_n-CH₂CR²=CR³R⁴ 、-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR²=CR³
R⁴、-(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR²=CR³R⁴、-(CH₂)_n-O-CO-CR²
=CR³R⁴および-(CH₂CH₂O)₂-X （R¹〜R⁴はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R²とR³またはR⁴は互いに結合して環を形成してもよ
く、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペ
ンタジエニル残基である）を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH₂CH=CH₂（特開昭６４−１７
０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリ
マーに相当）、-CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂、-CH₂C(CH₃)=CH₂、
-CH₂CH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCO
O-CH₂CH=CH₂ および-CH₂CH₂O-X（Ｘはジシクロペンタジ
エニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H₂CH=CH₂、-CH₂CH₂-1-Y （Ｙはシクロヘキセン残基）お
よび-CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂が含まれる。

【００９５】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。

【００９６】非架橋性ポリマー（架橋性のない、または
架橋性の弱いポリマー）の例としては、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピ
ロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、
ジアセチルセルロースおよびセルロースアセテートブチ
レートを挙げることができる。これらのポリマーの繰り
返し単位のうち共重合可能であるものは任意に組み合わ
せて、コポリマーとして用いることができる。具体的な
バインダーの例としては、付加重合型の合成ホモポリマ
ーおよびコポリマー（例、種々のビニルモノマーのホモ
ポリマーおよびコポリマー）、縮重合型の合成ホモポリ
マーおよびコポリマー（例、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル−ポリアミド）を挙げ
ることができる。

【００９７】硬化させた後、アルカリ性水溶液で未硬化
の硬化性層を溶出除去する場合は、硬化性層に用いる
（架橋性または非架橋性）ポリマーは酸性官能基をその
分子内に有することが好ましい。酸性官能基の例として
は、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイ
ミド基を挙げることができる。具体的には、（メタ）ア
クリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン
酸のモノマーを前述したポリマーの合成時に共重合させ
て、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むこ
とができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマ
ーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好まし
く、５乃至４０％であることがさらに好ましい。硬化性
層のポリマーとしては、上記の架橋性の基を持つモノマ
ーと酸性官能基を持つモノマーとを共重合して得られる
コポリマーが最も好ましい。硬化性層のポリマーの分子
量は、１０００〜５０万の範囲であることが好ましい。
二種類以上のポリマーを併用してもよい。硬化性層中の
ポリマーの含有量は、硬化性層全体の１０〜９０重量％
であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが
さらに好ましい。

【００９８】［親水性ポリマー］感光材料の感光性層や
オーバーコート層のような親水性層は、親水性ポリマー
をバインダーとして含む。親水性ポリマーとは、分子構
造内に親水性基または親水性結合を有する高分子化合物
である。親水性基の例としては、カルボキシル、アルコ
ール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ、スルホン
アミド基、スルホンイミドおよびアミドを挙げることが
できる。親水性結合の例としては、ウレタン結合、エー
テル結合およびアミド結合を挙げることができる。親水
性ポリマーとして、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリ
マーを用いることが好ましい。水膨潤性ポリマーとは、
水に対して親和性を有するが、ポリマーの架橋構造のた
めに、水には完全には溶解しないものを言う。水溶性も
しくは水膨潤性のポリマーとしては、天然、合成または
半合成の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマーに
ついては、特開平５−２４９６６７号公報に記載があ
る。ポリビニルアルコールが特に好ましい親水性ポリマ
ーである。ポリビニルアルコールは、種々のケン化度の
ものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低下させる
ために、ケン化度を５０％以上とすることが好ましく、
８０％以上とすることがさらに好ましい。

【００９９】共重合変性ポリビニルアルコールも使用で
きる。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共
重合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成
する方法である。共重合するモノマーの例としては、エ
チレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエ
ーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを
挙げることができる。また、後変性したポリビニルアル
コールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコー
ルの水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポ
リビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変性
させる方法である。具体的には、ポリビニルアルコール
の水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセター
ル化により修飾する。さらに、架橋化したポリビニルア
ルコールを使用することもできる。架橋剤としては、ア
ルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソ
シアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは
無機系架橋剤（例、ホウ酸、チタン、銅）を使用するこ
とができる。親水性ポリマーの分子量は、３０００〜５
０万の範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量は、
０．０５乃至２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．
１乃至１０ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。な
お、ハロゲン化銀を含む層において、ゼラチンと他の親
水性ポリマーを併用する場合は、ハロゲン化銀を含む層
のｐＨをゼラチンの等電点よりも１．２以下または１．
２以上の値に調整することが好ましい。

【０１００】［熱現像促進剤］本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；
「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Plastics
Additives, 2nd Edition ）Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296；「サーモプラスティク・アディティブズ」
（Thermoplastics Additives）Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379；「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」（Plastics Additives A
n Industrial Guide）Noyes Publications, Section-14
P333-485 ；「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」（The Technology of
Solvents and Plasticizers ）John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027）；「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」（Industrial Plasticizers, Pergamon
Press ）；「プラスティサイザー・テクノロジー第１
巻」（Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. ）；「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」（Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry）に記載
の可塑剤が使用できる。

【０１０１】好ましい熱現像促進剤としては、グリコー
ル類（例、ジエチレングリコール、ジポリプロピレング
リコール）、多価アルコール類（例、グリセリン、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール）、糖類、ギ酸エステ
ル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、
プロピレン尿素）、尿素樹脂、フェノール樹脂、アミド
化合物（例、アセトアミド、プロピオンアミド）、スル
ファミド類およびスルホンアミド類を挙げることができ
る。また、上記の熱現像促進剤を２種以上組み合わせて
使用することもできる。また、２つ以上の層に分割して
添加することもできる。熱現像促進剤の添加量は０．０
５乃至２ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．１乃至１
ｇ／ｍ² であることがさらに好ましい。

【０１０２】［着色剤］ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭５−２４９６６７号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧（有機合成化学協会編、昭
和４５年）に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開平２
−３９０４２号各公報、および米国特許３６９７０３７
号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９２号お
よび同１１００５４６号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ² の範囲が好まし
く、０．０５乃至１ｇ／ｍ² の範囲がさらに好ましい。

【０１０３】［かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤］写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、２４〜２５ページ（１９７８年）記
載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭
５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭
６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開
昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリ
コール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記
載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記
載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公
報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２
３２号公報記載）を挙げることができる。芳香族環（炭
素環または複素環）メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7モル
乃至１モルの範囲である。

【０１０４】［現像停止剤］本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１
５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６
２６６１号各公報に記載がある。

【０１０５】［界面活性剤］本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平２−１９５３５６号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。

【０１０６】［マット剤］感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物（例、二酸化珪素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は１〜５０μｍ
の範囲が好ましい。マット剤は、０．０１乃至１ｇ／ｍ
² の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至０．７ｇ
／ｍ² の範囲で用いることがさらに好ましい。

【０１０７】［重合禁止剤］感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。

【０１０８】

【実施例】

［予備実験１］ 塩基性調整剤（１７）の塩基性評価 酢酸ルビジウムの５重量％水溶液をｐＨ試験紙（ユニバ
ーサルスティック、メルク社製）に含浸させ乾燥させ
た。室温では、ｐＨ試験紙の呈色反応としてｐＨ９を示
した。これを１５０℃に加熱した熱板に接触させたとこ
ろ、ｐＨ試験紙の指示色が変化し、その呈色反応からｐ
Ｈは１４を示した。これを再び室温に戻すと、ｐＨは９
に戻った。また、加熱および冷却を繰り返すことによ
り、ｐＨ試験紙の指示色は、温度変化に従って繰り返し
変化した。また、空試験としてｐＨ試験紙自身を同様に
加熱しても指示色は全く変化しなかった。以上の結果
は、ｐＨ試験紙に担持されたｐＨ指示薬の色素のプロト
ンの脱離および付加が温度変化自身には左右されない
が、温度塩化による酢酸ルビジウムの変化により左右さ
れ、この変化が温度に対し可逆的であることを示してい
る。すなわち、酢酸ルビジウムが温度により可逆的にｐ
Ｈを変化させ、高温下においてのみ強塩基性を与えるこ
とを示している。

【０１０９】［予備実験２］ 塩基性調整剤（１）の塩基性評価 予備実験１において使用した酢酸ルビジウムをグアニジ
ン酢酸塩に変更した以外は予備実験１と同様にして、ｐ
Ｈ試験紙による呈色反応を観察した。室温では、ｐＨ試
験紙の呈色反応からｐＨは９を示した。これを１５０℃
に加熱した熱板に接触させ加熱したところ、ｐＨ試験紙
の指示色が変化し、その呈色反応からｐＨは１３を示し
た。これを再び室温に戻すと、ｐＨは９に戻った。ま
た、加熱および冷却を繰り返すことにより、ｐＨ試験紙
の指示色は、温度変化に従って繰り返し変化した。すな
わち、グアニジン酢酸塩が温度により可逆的にｐＨを変
化させ、高温下においてのみ強塩基性を与えることを示
している。

【０１１０】［予備実験３］ 熱分解塩基プレカーサーの塩基性評価 予備実験２において使用したグアニジン酢酸塩をグアニ
ジントリクロロ酢酸塩に変更した以外は予備実験２と同
様にして、ｐＨ試験紙による呈色反応を観察した。グア
ニジントリクロロ酢酸塩は、加熱によりトリクロロ酢酸
が脱炭酸して、クロロホルムと二酸化炭素となり、塩基
であるグアニジンのみが残存するため塩基プレカーサー
として機能する（米国特許３２２０８４６号明細書記
載）。室温では、ｐＨ試験紙の呈色反応からｐＨは９を
示した。これを１５０℃に加熱した熱板に接触させ加熱
したところ、ｐＨ試験紙の指示色が変化し、その呈色反
応からｐＨが１４を示した。これを再び室温に戻しても
ｐＨは１４のままであった。すなわち、グアニジントリ
クロロ酢酸塩は高温下で強塩基を与えるが、冷却しても
強塩基性が保持され、温度による可逆的変化を示さない
ことがわかる。

【０１１１】［実施例１］ 感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ０．２４ｍｍのＪＩ
Ｓ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％
の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電
圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ² ）を用
いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続い
て、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間
浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処
理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ² になるように、
２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ
／ｄｍ² の条件下、陽極酸化処理をした。得られたアル
ミニウム板を、水洗、乾燥して支持体を作成した。

【０１１２】「下塗り層の形成」０．０２重量％硝酸銀
水溶液を上記支持体上にホワイラー塗布（２００ｒｐ
ｍ）し、１００℃で１分間乾燥し、下塗り層を設けた。

【０１１３】「硬化性層の形成」下記の塗布液を上記下
塗り層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約１．３μｍの
硬化性層を設けた。

【０１１４】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．２３ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８０／２０） ０．５０ｇ 下記の顔料分散液 ４．４７ｇ 下記の添加剤の０．５６重量％メタノール溶液 ０．５６ｇ 界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、大日本インキ化学（株）製）の０． ３重量％水溶液 １．００ｇ メチルエチルケトン ０．６２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２．５０ｇ ────────────────────────────────────

【０１１５】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料（クロモフタルレッドＡ２Ｂ） ６．９０ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比＝８０／２０） ５．７３ｇ シクロヘキサノン １２．９０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７４．４７ｇ ────────────────────────────────────

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り５５℃に加温された容器に、下記
のチオエーテル化合物を硝酸銀全添加量に対して２．０
×１０^-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ値
を９．２に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウム
および硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で４
×１０^-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロラ
イドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコント
ロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子
を形成した。さらに引き続いて、同一温度、ｐＡｇ＝
８．９にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムの
モル比で１０^-7モルになるようにヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジ
ェット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル形
ヨウ臭化銀乳剤を調製した。

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】 コア： ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：７．５モル％） シェル： 純臭化銀 コア／シェル： ３／７（銀モル比） 平均ヨウ化銀含有率：２．３モル％ 平均粒子サイズ： ０．２８μｍ

【０１２０】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素のメタノール溶液（１０^-2Ｍ／リットル）を、硝酸銀
１モル相当の乳剤に対して２００ｍｌ添加し、ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８．７に調整した。さらに、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸を用いて金・硫黄増感を行ない、
ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】「メルカプト銀化合物の調製」ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ−４２０、クラレ（株）製）２．８
ｇを水６０ｇに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液
を１０．３ｇ加え、５０℃に加温した。攪拌しながら、
この溶液に０．９３ミルモルの硝酸銀を含む水溶液と、
下記のメルカプト化合物を０．９３ミリモル含むメタノ
ール溶液を、同時に２０分間にわたり滴下し、滴下終了
後２０分間攪拌した。次いで室温まで冷却後、ｐＨを
６．３に調整した。このようにして、下記メルカプト化
合物の−ＳＨを−ＳＡｇに変換したメルカプト銀化合物
を調製した。収量は１１３．６８ｇであった。また、こ
の化合物の溶液のｐＡｇは６．３１であった。

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
１．２μｍの感光性層を設けた。

【０１２５】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−４０５、クラレ（株）製） ５．２３ｇ 下記の界面活性剤の５重量％水溶液 １．６８ｇ 下記の還元剤の１０重量％水分散液 １０．０８ｇ リン酸緩衝液（ＫＨ₂ ＰＯ₄ ：０．０２５モル／リットル＋Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ： ０．０２５モル／リットル） １．６８ｇ 上記のメルカプト銀化合物の０．１１重量％水溶液 ３．２０ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤（水で４．３倍希釈液） １８．４８ｇ 水 ４７．６９ｇ ────────────────────────────────────

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】「画像形成促進層の形成」以下の塗布液を
調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚
が約３．７μｍの画像形成促進層を設けた。

【０１２９】 ──────────────────────────────────── 画像形成促進層の塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（ケン化度：９８％） １５．００ｇ グアニジン酢酸塩（１） １．７０ｇ 水 １３５．００ｇ ────────────────────────────────────

【０１３０】（画像形成）得られた感光材料を４８８ｎ
ｍの単色光で３μＪ／ｃｍ² の画像露光を行なった。次
に、感光材料の裏面（支持体側の面）に所定の温度に加
熱した熱板を押し当てて３０秒間加熱し熱現像した。熱
板に隣接して金属製の冷却ローラーが設置されており、
熱現像された感光材料は、熱板により加熱されたのち、
この冷却ローラーにて搬送されながら直ちに冷却され
た。感光性層および画像形成促進層を除去した後、硬化
性層をアルカリ性水溶液（富士写真フイルム（株）製の
ＤＰ−４を水で１／８に希釈したもの）を用いて溶出、
水洗した。その結果、熱温度（熱現像温度）が１４５℃
から１６５℃の広い温度範囲において、かぶりのない、
同一のポリマーのレリーフ像が得られた。すなわち、適
正な熱現像温度の幅は、１４５〜１６５℃の１５度と広
く、熱現像温度の変動に対して安定に熱現像できること
がわかった。

【０１３１】［比較例１］実施例１において、グアニジ
ン酢酸塩（１）に代えて、下記の熱分解塩基プレカーサ
ー（Ｘ）を用いる以外は実施例１と同様にして熱現像感
光材料を作成した。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】（画像形成）得られた感光材料を実施例１
と全く同様にして、画像露光、熱現像、冷却、感光性層
および画像形成促進層を除去、溶出、水洗した。その結
果、加熱温度（熱現像温度）が１５５℃から１５８℃の
狭い温度範囲においては、かぶりのない、同一のポリマ
ーのレリーフ画像を得たが、１５５℃以下の温度では画
像強度が弱く、１５８℃以上の温度では未露光部にかぶ
りが生じた。すなわち、適正な熱現像温度幅は、１５５
〜１５８℃の３度しかなく、熱現像温度の変動に対して
敏感であることが分かった。

【０１３４】［比較例２］実施例１において、グアニジ
ン酢酸塩（１）に代えて、グアニジントリクロロ酢酸塩
（熱分解塩基プレカーサーＹ）を用いる以外は実施例１
と同様にして熱現像感光材料を作成した。

【０１３５】（画像形成）得られた感光材料を実施例１
と全く同様にして、画像露光、熱現像、冷却、感光性層
および画像形成促進層を除去、溶出、水洗した。その結
果、加熱温度（熱現像温度）が１５３℃から１５６℃の
狭い温度範囲においては、かぶりのない、同一のポリマ
ーのレリーフ画像を得たが、１５３℃以下の温度では画
像強度が弱く、１５６℃以上の温度では未露光部にかぶ
りが生じた。さらに、１５８℃以上の温度では、画像部
に円形のスヌケ上の欠陥が生じた。すなわち、適正な熱
現像温度幅は、１５３〜１５６℃の３度しかなく、熱現
像温度の変動に対して敏感であることが分かった。

【０１３６】［実施例２〜１１］実施例１において、グ
アニジン酢酸塩（１）に代えて、可逆的塩基性調整剤
（１７）、（１８）、（１９）、（３９）、（４１）、
（２５）、（３）、（１２）、（１３）および（１４）
を用いた以外は、実施例１と同様にして熱現像感光材料
を作成し、実施例１と全く同様に画像露光、熱現像、冷
却とその後の画像処理を行ない画像を評価した。結果を
下記第１表に示す。

【０１３７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 感光材料 塩基性調整剤 ｐＨ可逆性 温度ラチチュード 画像欠陥 ──────────────────────────────────── 実施例１ （１） 可逆 １５度 なし 実施例２ （１７） 可逆 １５度 なし 実施例３ （１８） 可逆 １４度 なし 実施例４ （１９） 可逆 １０度 なし 実施例５ （３９） 可逆 １０度 なし 実施例６ （４１） 可逆 １１度 なし 実施例７ （２５） 可逆 １３度 なし 実施例８ （３） 可逆 １４度 なし 実施例９ （１２） 可逆 １５度 なし 実施例１０ （１３） 可逆 １４度 なし 実施例１１ （１４） 可逆 １３度 なし 比較例１ （Ｘ） 不可逆 ３度 あり 比較例２ （Ｙ） 不可逆 ３度 あり ────────────────────────────────────

【０１３８】第１表に示される結果から、本発明に従い
可逆的塩基性調整剤を用いて冷却工程を実施すると、熱
現像の温度ラチチュードを大幅に改善することができ
る。さらに、本発明に用いる塩基性調整剤は、加熱時に
おいて脱炭酸のような分解反応を伴わない。従って、比
較例のような加熱時のガスの発生がなく、それに起因す
る画像欠陥がない鮮明な画像を形成することができる。

【０１３９】［実施例１２］実施例１と同様に、支持体
上に硬化性層を形成した。

【０１４０】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が
３．５μｍの感光性層を設けた。

【０１４１】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール（ケン化度：９８％） ７．００ｇ 実施例１で用いた界面活性剤の５重量％水溶液 １．６８ｇ 実施例１で用いた還元剤の１０重量％水分散液 １０．０８ｇ リン酸緩衝液（ＫＨ₂ ＰＯ₄ ：０．０２５モル／リットル＋Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ： ０．０２５モル／リットル） １．６８ｇ 下記のメルカプト銀化合物の０．１１重量％水溶液 ３．２０ｇ 実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤（水で４．３倍希釈液） １８．４８ｇ テトラメチルグアニジン酢酸塩（７） １．９０ｇ 水 ４７．６９ｇ ────────────────────────────────────

【０１４２】

【化３６】

【０１４３】（画像形成）得られた感光材料を４８８ｎ
ｍの単色光で３μＪ／ｃｍ² の画像露光を行なった。次
に、感光材料の裏面（支持体側の面）に所定の温度に加
熱した熱板を押し当てて３０秒間加熱し熱現像した。熱
板に隣接して金属製の冷却ローラーが設置されており、
熱現像された感光材料は、熱板により加熱されたのち、
この冷却ローラーにて搬送されながら直ちに冷却され
た。感光性層を除去した後、硬化性層をアルカリ性水溶
液（富士写真フイルム（株）製のＤＰ−４を水で１／８
に希釈したもの）を用いて溶出、水洗した。その結果、
熱温度（熱現像温度）が１４５℃から１６５℃の広い温
度範囲において、かぶりのない、同一のポリマーのレリ
ーフ像が得られた。すなわち、適正な熱現像温度の幅
は、１４５〜１６５℃の１５度と広く、熱現像温度の変
動に対して安定に熱現像できることがわかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重
   合性化合物または架橋性ポリマーおよび強塩基と弱酸と
   の塩からなる塩基性調整剤を含む感光性硬化性層が設け
   られている感光材料を画像露光する工程；感光材料を８
   ０℃以上に加熱して感光性硬化性層内の塩基性度を強
   め、それによりハロゲン化銀を現像し、重合性化合物ま
   たは架橋性ポリマーを硬化させる工程；そして加熱終了
   後３０秒以内に感光材料を加熱温度よりも４０℃以上低
   い温度に冷却して感光性硬化性層内の塩基性度を弱め、
   それによりハロゲン化銀の現像を停止する工程からなる
   ことを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、重合性化合物または架橋性
   ポリマーを含む硬化性層およびハロゲン化銀および強塩
   基と弱酸との塩からなる塩基性調整剤を含む感光性層を
   有し、還元剤が感光性層または硬化性層に含まれている
   感光材料を画像露光する工程；感光材料を８０℃以上に
   加熱して感光性層内の塩基性度を強め、それによりハロ
   ゲン化銀を現像し、重合性化合物または架橋性ポリマー
   を硬化させる工程；そして加熱終了後３０秒以内に感光
   材料を加熱温度よりも４０℃以上低い温度に冷却して感
   光性層内の塩基性度を弱め、それによりハロゲン化銀の
   現像を停止する工程からなることを特徴とする画像形成
   方法。
3. 【請求項３】 支持体上に、重合性化合物または架橋性
   ポリマーを含む硬化性層、ハロゲン化銀を含む感光性層
   および強塩基と弱酸との塩からなる塩基性調整剤を含む
   画像形成促進層を有し、還元剤が感光性層または硬化性
   層に含まれている感光材料を画像露光する工程；感光材
   料を８０℃以上に加熱して感光性層内の塩基性度を強
   め、それによりハロゲン化銀を現像し、重合性化合物ま
   たは架橋性ポリマーを硬化させる工程；そして加熱終了
   後３０秒以内に感光材料を加熱温度よりも４０℃以上低
   い温度に冷却して感光性層内の塩基性度を弱め、それに
   よりハロゲン化銀の現像を停止する工程からなることを
   特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 塩基性調整剤がｐＫａが３以上の弱酸と
   ｐＫａが１１以上の強塩基との塩からなる請求項１乃至
   ３のいずれか一項に記載の画像形成方法。