JPH07242586A - 光学活性カルボン酸の製造法 - Google Patents
光学活性カルボン酸の製造法Info
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- JPH07242586A JPH07242586A JP6036704A JP3670494A JPH07242586A JP H07242586 A JPH07242586 A JP H07242586A JP 6036704 A JP6036704 A JP 6036704A JP 3670494 A JP3670494 A JP 3670494A JP H07242586 A JPH07242586 A JP H07242586A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C07F9/5027—Polyphosphines
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 オレフィン誘導体（２）を光学活性ホスフィ
ン（３）とルテニウムとの錯体を触媒として不斉水素化
する光学活性カルボン酸（１）の製造法。 〔Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族
炭化水素基を示すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素
原子となることはなく、またＲ１及びＲ２が同時に水素
原子である場合、Ｒ３はメチル基以外の基を示し、更に
Ｒ３が水素原子である場合、Ｒ１及びＲ２は水素原子以
外の異なる基を示す〕 【効果】 光学活性カルボン酸類を高収率で製造するこ
とができる。
ン（３）とルテニウムとの錯体を触媒として不斉水素化
する光学活性カルボン酸（１）の製造法。 〔Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族
炭化水素基を示すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素
原子となることはなく、またＲ１及びＲ２が同時に水素
原子である場合、Ｒ３はメチル基以外の基を示し、更に
Ｒ３が水素原子である場合、Ｒ１及びＲ２は水素原子以
外の異なる基を示す〕 【効果】 光学活性カルボン酸類を高収率で製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬の分野で有用
な光学活性カルボン酸類を高収率で製造する方法に関す
る。
な光学活性カルボン酸類を高収率で製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】医薬や農薬の分野においては光学異性体
のうちの一つが特に優れた作用を示すことが多く、特に
α−位又はβ−位に不斉炭素原子を有するカルボン酸の
光学活性体の中には優れた性質を示すものが多い。これ
らの光学活性カルボン酸類を不斉水素化反応により合成
する方法としては、すでに不斉水素化の触媒として光学
活性ホスフィン化合物と遷移金属との錯体を用いる方法
が知られている。これには、例えば光学活性なビナフチ
ル構造を有するホスフィンとルテニウムとの錯体を用い
る方法（特開昭６３−２３９２４５号公報）及び遷移金
属と光学活性なビナフチル構造を有するホスフィンとの
錯体による光学活性フェニル酢酸誘導体の製法（特開昭
６４−９９５２号公報）が挙げられる。
のうちの一つが特に優れた作用を示すことが多く、特に
α−位又はβ−位に不斉炭素原子を有するカルボン酸の
光学活性体の中には優れた性質を示すものが多い。これ
らの光学活性カルボン酸類を不斉水素化反応により合成
する方法としては、すでに不斉水素化の触媒として光学
活性ホスフィン化合物と遷移金属との錯体を用いる方法
が知られている。これには、例えば光学活性なビナフチ
ル構造を有するホスフィンとルテニウムとの錯体を用い
る方法（特開昭６３−２３９２４５号公報）及び遷移金
属と光学活性なビナフチル構造を有するホスフィンとの
錯体による光学活性フェニル酢酸誘導体の製法（特開昭
６４−９９５２号公報）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では得られる生成物の光学純度は高いものの、その
不斉収率は概して低く、工業的に有利な方法とは言えな
いものであった。従って本発明の目的は光学活性カルボ
ン酸類を高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
方法では得られる生成物の光学純度は高いものの、その
不斉収率は概して低く、工業的に有利な方法とは言えな
いものであった。従って本発明の目的は光学活性カルボ
ン酸類を高収率で製造することができる方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行なった結果、光学活性なビナフチル
構造を有するホスフィンに代え、５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロビナフチル構造を有
するホスフィンとルテニウム化合物との錯体を不斉水素
化触媒として用いることにより、従来達成できなかった
高い不斉収率で光学活性カルボン酸類を製造することが
できることを見出し、本発明を完成した。
者らは鋭意研究を行なった結果、光学活性なビナフチル
構造を有するホスフィンに代え、５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロビナフチル構造を有
するホスフィンとルテニウム化合物との錯体を不斉水素
化触媒として用いることにより、従来達成できなかった
高い不斉収率で光学活性カルボン酸類を製造することが
できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】本発明の光学活性カルボン酸の製造法は次
の反応式で示される。
の反応式で示される。
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示すが、
Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3 が同時に水素原子となることはな
く、また、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合、
Ｒ3 はメチル基以外の基を示し、更にＲ3 が水素原子で
ある場合、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子以外の異なる基を示
す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7は同一又は異なっていて
もよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基を示す。〕
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示すが、
Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3 が同時に水素原子となることはな
く、また、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合、
Ｒ3 はメチル基以外の基を示し、更にＲ3 が水素原子で
ある場合、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子以外の異なる基を示
す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7は同一又は異なっていて
もよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基を示す。〕
【０００８】すなわち本発明は、上記一般式（２）で表
わされるオレフィンカルボン酸を一般式（３）で表わさ
れる光学活性ホスフィンとルテニウム化合物との錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする一般式
（１）で表わされる光学活性カルボン酸の製造法を提供
するものである。
わされるオレフィンカルボン酸を一般式（３）で表わさ
れる光学活性ホスフィンとルテニウム化合物との錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする一般式
（１）で表わされる光学活性カルボン酸の製造法を提供
するものである。
【０００９】本発明方法に用いられるオレフィンカルボ
ン酸を示す一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示され
る置換基を有していてもよいアルキル基としては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数２〜６のアルカノイルオキシ基等で置換され
ていてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基が挙げられる。当該アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基に置換
し得るハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また上記アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル
オキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。さらに上記
アルカノイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ン酸を示す一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示され
る置換基を有していてもよいアルキル基としては、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数２〜６のアルカノイルオキシ基等で置換され
ていてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基が挙げられる。当該アルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基に置換
し得るハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また上記アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル
オキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。さらに上記
アルカノイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００１０】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、当該芳香族炭
化水素基に置換し得る基としては、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、
アロイル基等が挙げられる。ここでアルキル、ハロゲン
原子、アルコキシ基としては前記と同じものが挙げら
れ、アロイル基としてはベンゾイル基が挙げられる。
ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、当該芳香族炭
化水素基に置換し得る基としては、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、
アロイル基等が挙げられる。ここでアルキル、ハロゲン
原子、アルコキシ基としては前記と同じものが挙げら
れ、アロイル基としてはベンゾイル基が挙げられる。
【００１１】Ｒ1 の好ましい例としては水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基及びハロゲン置換炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ；Ｒ2 及びＲ3 の好ましい例とし
ては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置
換炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ置換炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルカノイル置換炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル、炭
素数１〜６のアルコキシ又はハロゲン原子が置換しても
よいフェニル、ビフェニル又はナフチル基及びベンゾイ
ルフェニル基が挙げられる。
数１〜８のアルキル基及びハロゲン置換炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ；Ｒ2 及びＲ3 の好ましい例とし
ては水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置
換炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシ置換炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルカノイル置換炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル、炭
素数１〜６のアルコキシ又はハロゲン原子が置換しても
よいフェニル、ビフェニル又はナフチル基及びベンゾイ
ルフェニル基が挙げられる。
【００１２】オレフィンカルボン酸（２）の具体例とし
ては、３−メチルケイ皮酸、３−メチル−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン酸、３−メチル−４−アセトキシ−２−
ブテン酸、３−メチル−５−ヒドロキシ−２−ペンテン
酸、３−メチル−５−アセトキシ−２−ペンテン酸、２
−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブテン酸、２−メチル
−４−アセトキシ−２−ブテン酸、２−（ヒドロキシメ
チル）−２−ブテン酸、２−（アセトキシメチル）−２
−ブテン酸、２−メチル−２−オクテン酸、２−メチル
−２−ヘプテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−
メチル−２−ノネン酸、２−メチル−２−デセン酸、３
−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ヘキセン
酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−オ
クテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、３−メチル−２
−デセン酸、２−エチル−２−ブテン酸、２−エチル−
２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘプテン酸、２−エ
チル−２−オクテン酸、２−エチル−２−ノネン酸、２
−エチル−２−デセン酸、３−トリフルオロメチル−２
−ブテン酸、２−（４−イソブチルフェニル）プロペン
酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロペン酸、２−
（２−フルオロ−１，１′−ビフェニル−４−イル）プ
ロペン酸、２−（６−メトキシナフチル）プロペン酸等
が挙げられる。また、本発明方法の目的化合物として
は、上記化合物のα−位及びβ−位が水素化された光学
活性カルボン酸が挙げられる。
ては、３−メチルケイ皮酸、３−メチル−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン酸、３−メチル−４−アセトキシ−２−
ブテン酸、３−メチル−５−ヒドロキシ−２−ペンテン
酸、３−メチル−５−アセトキシ−２−ペンテン酸、２
−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブテン酸、２−メチル
−４−アセトキシ−２−ブテン酸、２−（ヒドロキシメ
チル）−２−ブテン酸、２−（アセトキシメチル）−２
−ブテン酸、２−メチル−２−オクテン酸、２−メチル
−２−ヘプテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−
メチル−２−ノネン酸、２−メチル−２−デセン酸、３
−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ヘキセン
酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−オ
クテン酸、３−メチル−２−ノネン酸、３−メチル−２
−デセン酸、２−エチル−２−ブテン酸、２−エチル−
２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘプテン酸、２−エ
チル−２−オクテン酸、２−エチル−２−ノネン酸、２
−エチル−２−デセン酸、３−トリフルオロメチル−２
−ブテン酸、２−（４−イソブチルフェニル）プロペン
酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロペン酸、２−
（２−フルオロ−１，１′−ビフェニル−４−イル）プ
ロペン酸、２−（６−メトキシナフチル）プロペン酸等
が挙げられる。また、本発明方法の目的化合物として
は、上記化合物のα−位及びβ−位が水素化された光学
活性カルボン酸が挙げられる。
【００１３】本発明で用いられるホスフィン（３）は
（＋）体及び（−）体の２種の光学活性体が存在する
が、本発明方法ではいずれも使用することができる。ま
た、本発明に使用されるホスフィンは例えば特開平４−
１３９１４０号公報に記載の方法、詳細には次の反応式
に従って製造される。
（＋）体及び（−）体の２種の光学活性体が存在する
が、本発明方法ではいずれも使用することができる。ま
た、本発明に使用されるホスフィンは例えば特開平４−
１３９１４０号公報に記載の方法、詳細には次の反応式
に従って製造される。
【００１４】
【化５】
【００１５】〔式中、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を示
す〕すなわち、２，２′−ジハロゲノ−１，１′−ビナ
フチル（４）をルテニウム−炭素触媒存在下に水素化し
て２，２′−ジハロゲノ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（５）とした後、金属マグネシウムを反応させてグリニ
ャール試薬（６）とし、これにジフェニルホスフィニル
ハライドを縮合させることにより、２，２′−ビス（ジ
フェニルホスホリル）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（７）を得る。原料の２，２′−ジブロム−１，１′−
ビナフチル（４）は、例えば高谷らの方法〔J. Org. Ch
em. ５１，６２９（１９８６）〕に基づいて合成するこ
とができ、その水素化はルテニウム−炭素触媒存在下
に、水素圧５０〜１５０kg／cm2 、７０〜１２０℃で１
５〜２５時間行なわれる。また化合物（５）と金属マグ
ネシウムとの反応及び得られたグリニャール試薬（６）
とジフェニルホスフィニルハライドとの反応は、通常の
グリニャール反応に従えばよい。ラセミ体（７）は、光
学活性なジベンゾイル酒石酸を分割剤として用い、クロ
ロホルム−酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行ない、
析出結晶を濾取した後、１Ｎ−水酸化ナトリウムで処理
してホスフィンオキシドとし、光学活性カラム（キラル
セルＯＧ（ダイセル化学社製））を用いた高速液体クロ
マトグラフィーにより光学純度を検定し、光学的に純粋
となるまでジアステレオマーの再結晶を繰り返す。
（−）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割では化合
物（７）の（−）体がジアステレオマーとして析出し、
（＋）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割では化合
物（７）の（＋）体がジアステレオマーとして析出す
る。さらに、得られた（−）−（７）又は（＋）−
（７）を、公知の方法によりトリクロロシランで還元す
れば、本発明に用いるホスフィン（３）の（＋）体又は
（−）体を得ることができる。
す〕すなわち、２，２′−ジハロゲノ−１，１′−ビナ
フチル（４）をルテニウム−炭素触媒存在下に水素化し
て２，２′−ジハロゲノ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（５）とした後、金属マグネシウムを反応させてグリニ
ャール試薬（６）とし、これにジフェニルホスフィニル
ハライドを縮合させることにより、２，２′−ビス（ジ
フェニルホスホリル）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（７）を得る。原料の２，２′−ジブロム−１，１′−
ビナフチル（４）は、例えば高谷らの方法〔J. Org. Ch
em. ５１，６２９（１９８６）〕に基づいて合成するこ
とができ、その水素化はルテニウム−炭素触媒存在下
に、水素圧５０〜１５０kg／cm2 、７０〜１２０℃で１
５〜２５時間行なわれる。また化合物（５）と金属マグ
ネシウムとの反応及び得られたグリニャール試薬（６）
とジフェニルホスフィニルハライドとの反応は、通常の
グリニャール反応に従えばよい。ラセミ体（７）は、光
学活性なジベンゾイル酒石酸を分割剤として用い、クロ
ロホルム−酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行ない、
析出結晶を濾取した後、１Ｎ−水酸化ナトリウムで処理
してホスフィンオキシドとし、光学活性カラム（キラル
セルＯＧ（ダイセル化学社製））を用いた高速液体クロ
マトグラフィーにより光学純度を検定し、光学的に純粋
となるまでジアステレオマーの再結晶を繰り返す。
（−）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割では化合
物（７）の（−）体がジアステレオマーとして析出し、
（＋）−ジベンゾイル酒石酸を用いた光学分割では化合
物（７）の（＋）体がジアステレオマーとして析出す
る。さらに、得られた（−）−（７）又は（＋）−
（７）を、公知の方法によりトリクロロシランで還元す
れば、本発明に用いるホスフィン（３）の（＋）体又は
（−）体を得ることができる。
【００１６】本発明方法に用いる錯体の原料たるホスフ
ィンの具体例としては次のものが挙げられる。
ィンの具体例としては次のものが挙げられる。
【００１７】２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、OcH-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cy-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cp-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、pT-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−クロロフェニル）ホス
フィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cl-binap
という）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以
下、Mo-binapという）、２，２′−ビス（ジ（３，５−
キシリル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（以下、Xy-binapという）、２，２′−ビス（ジ（ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル（以下、Bu-binapという）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、OcH-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cy-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cp-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフチル（以下、pT-binapとい
う）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−クロロフェニル）ホス
フィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以下、Cl-binap
という）、２，２′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以
下、Mo-binapという）、２，２′−ビス（ジ（３，５−
キシリル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（以下、Xy-binapという）、２，２′−ビス（ジ（ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル（以下、Bu-binapという）
【００１８】また、このようなホスフィンと錯体を形成
するルテニウム化合物としては、例えば次のものが挙げ
られる。[RuCl2(COD)]n（以下、COD は１，５−シクロ
オクタジエンを示し、ｎは自然数を表す）、[RuBr2(CO
D)]n、[RuCl2(NBD)]n （以下、NBD はノルボルナジエン
を表す）、[RuBr2(NBD)]n、[RuCl2(ベンゼン)]2、[RuBr
2(ベンゼン)]2、[RuI2(ベンゼン)]2、[RuCl2(p-シメ
ン)]2、[RuBr2(p-シメン)]2、[RuI2(p-シメン)]2、[(ア
リル)2Ru(COD)]2、[(アリル)2Ru(NBD)]2、[(メタアリ
ル)2Ru(COD)]2、[(メタアリル)2Ru(NBD)]2、Ru(acac)3
（以下、acacはアセチルアセトナートを表す）、Ru(OA
c)3（以下Acはアセチル基を表す）
するルテニウム化合物としては、例えば次のものが挙げ
られる。[RuCl2(COD)]n（以下、COD は１，５−シクロ
オクタジエンを示し、ｎは自然数を表す）、[RuBr2(CO
D)]n、[RuCl2(NBD)]n （以下、NBD はノルボルナジエン
を表す）、[RuBr2(NBD)]n、[RuCl2(ベンゼン)]2、[RuBr
2(ベンゼン)]2、[RuI2(ベンゼン)]2、[RuCl2(p-シメ
ン)]2、[RuBr2(p-シメン)]2、[RuI2(p-シメン)]2、[(ア
リル)2Ru(COD)]2、[(アリル)2Ru(NBD)]2、[(メタアリ
ル)2Ru(COD)]2、[(メタアリル)2Ru(NBD)]2、Ru(acac)3
（以下、acacはアセチルアセトナートを表す）、Ru(OA
c)3（以下Acはアセチル基を表す）
【００１９】本発明に使用される錯体は、ホスフィンと
ルテニウム化合物から形成されるものであり、具体的に
は次の如きものが例示される。Ru2Cl4(OcH-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Cy-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Cp-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(pT-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Cl-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Mo-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Xy-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Bu-binap)(NEt3)、Ru(OAc)2(OcH-binap)、
Ru(OAc)2(Cy-binap)、Ru(OAc)2(Cp-binap)、Ru(OAc)2(p
T-binap)、Ru(OAc)2(Cl-binap)、Ru(OAc)2(Mo-binap)、
Ru(OAc)2(Xy-binap)、Ru(OAc)2(Bu-binap)、Ru(acac)
2(OcH-binap)、Ru(acac)2(Cy-binap)、Ru(acac)2(Cp-bi
nap)、Ru(acac)2(pT-binap)、Ru(acac)2(Cl-binap)、Ru
(acac)2(Mo-binap)、Ru(acac)2(Xy-binap)、Ru(acac)
2(Bu-binap)、[RuI(p-シメン)(OcH-binap)]I、[RuI(p-
シメン)(Cy-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(Cp-binap)]I、
[RuI(p-シメン)(pT-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(Cl-bina
p)]I、[RuI(p-シメン)(Mo-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(X
y-binap)]I、[RuI(p-シメン)(Bu-binap)]I、[RuCl(p-シ
メン)(OcH-binap)]Cl、[RuCl(ベンゼン)(Cy-binap)]C
l、[RuCl(p-シメン)(Cp-binap)]Cl、[RuCl(p-シメン)(p
T-binap)]Cl、[RuCl(ベンゼン)(Cl-binap)]Cl、[RuCl
(ベンゼン)(Mo-binap)]Cl、[RuCl(p-シメン)(Xy-bina
p)]Cl、[RuCl(p-シメン)(Bu-binap)]Cl、[RuBr(ベンゼ
ン)(OcH-binap)]Br、[RuBr(p-シメン)(Cy-binap)]Br、
[RuBr(p-シメン)(Cp-binap)]Br、[RuBr(ベンゼン)(pT-b
inap)]Br、[RuBr(p-シメン)(Cl-binap)]Br、[RuBr(p-シ
メン)(Mo-binap)]Br、[RuBr(ベンゼン)(Xy-binap)]Br、
[RuBr(p-シメン)(Bu-binap)]Br、Ru(OcH-binap)(アリ
ル)2、Ru(Cy-binap)(メタアリル)2、Ru(Cp-binap)(メタ
アリル)2、Ru(pT-binap)(アリル)2、Ru(Cl-binap)(アリ
ル)2、Ru(Mo-binap)(メタアリル)2、Ru(Xy-binap)(アリ
ル)2、Ru(Bu-binap)(アリル)2。
ルテニウム化合物から形成されるものであり、具体的に
は次の如きものが例示される。Ru2Cl4(OcH-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Cy-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Cp-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(pT-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Cl-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Mo-binap)(NEt3)、Ru2Cl4(Xy-binap)(NE
t3)、Ru2Cl4(Bu-binap)(NEt3)、Ru(OAc)2(OcH-binap)、
Ru(OAc)2(Cy-binap)、Ru(OAc)2(Cp-binap)、Ru(OAc)2(p
T-binap)、Ru(OAc)2(Cl-binap)、Ru(OAc)2(Mo-binap)、
Ru(OAc)2(Xy-binap)、Ru(OAc)2(Bu-binap)、Ru(acac)
2(OcH-binap)、Ru(acac)2(Cy-binap)、Ru(acac)2(Cp-bi
nap)、Ru(acac)2(pT-binap)、Ru(acac)2(Cl-binap)、Ru
(acac)2(Mo-binap)、Ru(acac)2(Xy-binap)、Ru(acac)
2(Bu-binap)、[RuI(p-シメン)(OcH-binap)]I、[RuI(p-
シメン)(Cy-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(Cp-binap)]I、
[RuI(p-シメン)(pT-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(Cl-bina
p)]I、[RuI(p-シメン)(Mo-binap)]I、[RuI(ベンゼン)(X
y-binap)]I、[RuI(p-シメン)(Bu-binap)]I、[RuCl(p-シ
メン)(OcH-binap)]Cl、[RuCl(ベンゼン)(Cy-binap)]C
l、[RuCl(p-シメン)(Cp-binap)]Cl、[RuCl(p-シメン)(p
T-binap)]Cl、[RuCl(ベンゼン)(Cl-binap)]Cl、[RuCl
(ベンゼン)(Mo-binap)]Cl、[RuCl(p-シメン)(Xy-bina
p)]Cl、[RuCl(p-シメン)(Bu-binap)]Cl、[RuBr(ベンゼ
ン)(OcH-binap)]Br、[RuBr(p-シメン)(Cy-binap)]Br、
[RuBr(p-シメン)(Cp-binap)]Br、[RuBr(ベンゼン)(pT-b
inap)]Br、[RuBr(p-シメン)(Cl-binap)]Br、[RuBr(p-シ
メン)(Mo-binap)]Br、[RuBr(ベンゼン)(Xy-binap)]Br、
[RuBr(p-シメン)(Bu-binap)]Br、Ru(OcH-binap)(アリ
ル)2、Ru(Cy-binap)(メタアリル)2、Ru(Cp-binap)(メタ
アリル)2、Ru(pT-binap)(アリル)2、Ru(Cl-binap)(アリ
ル)2、Ru(Mo-binap)(メタアリル)2、Ru(Xy-binap)(アリ
ル)2、Ru(Bu-binap)(アリル)2。
【００２０】これらの錯体は、例えば次の方法により製
造することができる。 （１）Ru2Cl4(L)2(NEt3) （以下、「Ｌ」は一般式（３）で表される光学活性ホス
フィンを示す。） T. Ikariyaら；J. Chem. Soc., Chem. Commun. p922(19
85)に開示されているRu2Cl4(binap)(NEt3)（以下、「bi
nap」は２，２′−ジフェニルホスフィノ−１，１′−
ビナフチルを示す）の合成法と同様にして、ルテニウム
クロリドとCODより容易に得ることができる[RuCl2(CO
D)]nと、本発明に係るＬをトリエチルアミンの存在下、
トルエン溶媒中で加熱反応させることにより、Ru2Cl
4(L)2(NEt3)を得ることができる。
造することができる。 （１）Ru2Cl4(L)2(NEt3) （以下、「Ｌ」は一般式（３）で表される光学活性ホス
フィンを示す。） T. Ikariyaら；J. Chem. Soc., Chem. Commun. p922(19
85)に開示されているRu2Cl4(binap)(NEt3)（以下、「bi
nap」は２，２′−ジフェニルホスフィノ−１，１′−
ビナフチルを示す）の合成法と同様にして、ルテニウム
クロリドとCODより容易に得ることができる[RuCl2(CO
D)]nと、本発明に係るＬをトリエチルアミンの存在下、
トルエン溶媒中で加熱反応させることにより、Ru2Cl
4(L)2(NEt3)を得ることができる。
【００２１】（２）Ru(OAc)2(L)型錯体 特開昭６２−２６５２９３号公報に準じてRuCl4(L)2(NE
t3)とカルボン酸塩をメタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノール等のアルコール溶媒中で、約２０〜１１０℃の
温度で３〜１５時間反応せしめた後、溶媒を留去して、
エーテル、エタノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した
後、乾固すれば粗製の錯体が得られる。このものはその
まま不斉水添反応等の触媒として使用することもできる
が、さらに酢酸エチル等の溶媒を用い再結晶して精製す
ることもできる。原料のRu2Cl4(L)2(NEt3)は特開昭６１
−６３６９０号に開示された製造法により得ることがで
きる。トリフロロアセテート基を有する錯体は、上記の
如くして得たジアセテート錯体Ru(L)(O2CCH3)にトリフ
ロロ酢酸を塩化メチレンを溶媒として約２５℃にて約１
２時間反応せしめることにより得られる。
t3)とカルボン酸塩をメタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノール等のアルコール溶媒中で、約２０〜１１０℃の
温度で３〜１５時間反応せしめた後、溶媒を留去して、
エーテル、エタノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した
後、乾固すれば粗製の錯体が得られる。このものはその
まま不斉水添反応等の触媒として使用することもできる
が、さらに酢酸エチル等の溶媒を用い再結晶して精製す
ることもできる。原料のRu2Cl4(L)2(NEt3)は特開昭６１
−６３６９０号に開示された製造法により得ることがで
きる。トリフロロアセテート基を有する錯体は、上記の
如くして得たジアセテート錯体Ru(L)(O2CCH3)にトリフ
ロロ酢酸を塩化メチレンを溶媒として約２５℃にて約１
２時間反応せしめることにより得られる。
【００２２】（３）Ru(acac)2(L)型錯体 特開平５−２７１２６３号公報に記載の方法に準じて合
成することができる。すなわち、Ru(acac)3のようなRu
(III)種をＬ配位子の存在下、エタノールのような適当
な溶媒中で亜鉛粉末のような還元剤と反応させることに
より製造できる。
成することができる。すなわち、Ru(acac)3のようなRu
(III)種をＬ配位子の存在下、エタノールのような適当
な溶媒中で亜鉛粉末のような還元剤と反応させることに
より製造できる。
【００２３】（４）[RuCl(p-シメン)(L)]Cl型錯体 J. Org. Chem.,７，４８７頁（１９７６年）、あるいは
Can. J. Chem.,５０，３６４３頁（１９７２年）記載の
方法により調製した[RuCl2(Ar)]2(Arはｐ−シメン又は
ベンゼンを示す。）を原料とし、これとＬをメタノー
ル、エタノール、ベンゼン、塩化メチレン等の単独溶媒
かあるいはこれらの混合溶媒中２５〜５０℃で３０分〜
３時間反応させた後、溶媒を減圧下にて留去することに
よって得ることができる。また、[RuBr(Ar)(L)]Br 又は
[RuI(Ar)(L)]Iは、例えば、[RuCl2(Ar)]2 を原料とし、
これにNaBrやNaI 等のハロゲン化アルカリ金属塩を溶媒
として水を用いて反応させるか、あるいは、[RuCl2(A
r)]2 とハロゲン化アルカリ金属塩とを水と塩化メチレ
ンの溶媒中四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩
を相間移動触媒として使用し、室温で反応させることに
より[RuZ2(Ar)]2（以下、「Ｚ」は臭素原子又はヨウ素
原子を示す）を得る。ここで相間移動触媒（８）として
は、例えばW. P. Weber, G. W. Gokel共著、田伏岩夫、
西谷孝子共訳「相間移動触媒」（株）化学同人（１９７
８−９−５）第一版に記載されているものが使用され
る。次いで、得られた[RuZ2(Ar)]2 とL とをメタノー
ル、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような単独
溶媒中かあるいはこれらの混合溶媒中２５〜５０℃で３
０分〜３時間反応させた後、溶媒を減圧下にて留去する
ことによっても定量的に[RuBr(Ar)(L)]Br 又は[RuI(Ar)
(L)]I を合成することができる。
Can. J. Chem.,５０，３６４３頁（１９７２年）記載の
方法により調製した[RuCl2(Ar)]2(Arはｐ−シメン又は
ベンゼンを示す。）を原料とし、これとＬをメタノー
ル、エタノール、ベンゼン、塩化メチレン等の単独溶媒
かあるいはこれらの混合溶媒中２５〜５０℃で３０分〜
３時間反応させた後、溶媒を減圧下にて留去することに
よって得ることができる。また、[RuBr(Ar)(L)]Br 又は
[RuI(Ar)(L)]Iは、例えば、[RuCl2(Ar)]2 を原料とし、
これにNaBrやNaI 等のハロゲン化アルカリ金属塩を溶媒
として水を用いて反応させるか、あるいは、[RuCl2(A
r)]2 とハロゲン化アルカリ金属塩とを水と塩化メチレ
ンの溶媒中四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩
を相間移動触媒として使用し、室温で反応させることに
より[RuZ2(Ar)]2（以下、「Ｚ」は臭素原子又はヨウ素
原子を示す）を得る。ここで相間移動触媒（８）として
は、例えばW. P. Weber, G. W. Gokel共著、田伏岩夫、
西谷孝子共訳「相間移動触媒」（株）化学同人（１９７
８−９−５）第一版に記載されているものが使用され
る。次いで、得られた[RuZ2(Ar)]2 とL とをメタノー
ル、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような単独
溶媒中かあるいはこれらの混合溶媒中２５〜５０℃で３
０分〜３時間反応させた後、溶媒を減圧下にて留去する
ことによっても定量的に[RuBr(Ar)(L)]Br 又は[RuI(Ar)
(L)]I を合成することができる。
【００２４】（５）Ru(L)(メタアリル)2型錯体 J. Chem. Soc., (A)１５９，１９６８記載の方法に準じ
て、２−メチル−１−プロペニルクロリドをエーテル中
マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を合成し、
このものと[Ru(COD)Cl2]nとを反応させて[(メタアリル)
2Ru(COD)]2 が得られる。次いでこの[(メタアリル)2Ru
(COD)]2にホスフィンＬをヘキサン又はトルエンの様な
炭化水素溶媒中で反応させることによりRu(L)(メタアリ
ル)2を合成することができる。
て、２−メチル−１−プロペニルクロリドをエーテル中
マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を合成し、
このものと[Ru(COD)Cl2]nとを反応させて[(メタアリル)
2Ru(COD)]2 が得られる。次いでこの[(メタアリル)2Ru
(COD)]2にホスフィンＬをヘキサン又はトルエンの様な
炭化水素溶媒中で反応させることによりRu(L)(メタアリ
ル)2を合成することができる。
【００２５】本発明の光学活性カルボン酸の製造法にお
いて、ルテニウム−ホスフィン錯体の使用量は、原料の
オレフィン誘導体に対して１／５０〜１／１０００倍モ
ル、好ましくは１／１００〜１／５００、さらに好まし
くは１／１５０〜１／３００倍モルである。
いて、ルテニウム−ホスフィン錯体の使用量は、原料の
オレフィン誘導体に対して１／５０〜１／１０００倍モ
ル、好ましくは１／１００〜１／５００、さらに好まし
くは１／１５０〜１／３００倍モルである。
【００２６】不斉水素化反応は通常溶媒中で行なわれ
る。ここで使用される溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；テトラヒドロフラン及び水から選ばれる一種又
は二種以上が挙げられるが、就中、メタノール、エタノ
ールもしくはテトラヒドロフラン又はこれらと水との混
合溶媒が好ましい。
る。ここで使用される溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類；テトラヒドロフラン及び水から選ばれる一種又
は二種以上が挙げられるが、就中、メタノール、エタノ
ールもしくはテトラヒドロフラン又はこれらと水との混
合溶媒が好ましい。
【００２７】本反応において、水素圧は、１〜２００kg
／cm2 の範囲が好ましく、特に１〜１５０kg／cm2 、さ
らに１〜１００kg／cm2 とすることが好ましい。なお、
反応に際して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン等の第三級アミンを添加することにより、反応が
円滑に進行することがある。
／cm2 の範囲が好ましく、特に１〜１５０kg／cm2 、さ
らに１〜１００kg／cm2 とすることが好ましい。なお、
反応に際して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン等の第三級アミンを添加することにより、反応が
円滑に進行することがある。
【００２８】上記の如くして得られた光学活性カルボン
酸は、医薬、農薬又はその原料もしくは中間体として有
用である。
酸は、医薬、農薬又はその原料もしくは中間体として有
用である。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、光学活性カルボ
ン酸類を高収率で製造することができる。
ン酸類を高収率で製造することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３１】なお、以下の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（NMR, 270MHz)：ＪＮＭ−ＥＸ２
７０（日本電子製） 内部標準物質1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質31Ｐ：８５％リン酸
７０（日本電子製） 内部標準物質1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質31Ｐ：８５％リン酸
【００３２】旋光度：ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社
製） ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１５Ａガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製） キャピラリーカラム：CHROMPACK CP-Cydodextrine-β-2
36M-19(0.25mm×25mm)
製） ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１５Ａガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製） キャピラリーカラム：CHROMPACK CP-Cydodextrine-β-2
36M-19(0.25mm×25mm)
【００３３】液体クロマトグラフィー：ＣＯ−８０００
（ＴＯＳＯ社製） 検出器：ＵＶ−８０００（ＴＯＳＯ社製） （254nm）カラム：CHIRALCEL OD（ダイセル化学社製）
（25cm×0.46cm） 融点：ＭＰ−５００Ｄ（Ｙａｎａｋｏ社製）
（ＴＯＳＯ社製） 検出器：ＵＶ−８０００（ＴＯＳＯ社製） （254nm）カラム：CHIRALCEL OD（ダイセル化学社製）
（25cm×0.46cm） 融点：ＭＰ−５００Ｄ（Ｙａｎａｋｏ社製）
【００３４】また、すべての実験操作はシュレンク管を
用い、ＢＡＳＦ−触媒Ｒ３−１１を詰めたカラムで精製
したアルゴン雰囲気下に行なった。
用い、ＢＡＳＦ−触媒Ｒ３−１１を詰めたカラムで精製
したアルゴン雰囲気下に行なった。
【００３５】酸素を含まない溶媒は、以下に述べる方法
で調製した。 メタノール：市販品をマグネシウムメトキシドの共存下
に蒸留して用いた。 テトラヒドロフラン：ベンゾフェノンのナトリウムケチ
ルの共存下に蒸留して用いた。
で調製した。 メタノール：市販品をマグネシウムメトキシドの共存下
に蒸留して用いた。 テトラヒドロフラン：ベンゾフェノンのナトリウムケチ
ルの共存下に蒸留して用いた。
【００３６】合成例１ （１）２，２′−ジブロモ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（化合物１）の合成： ５００mlのステンレス製オートクレーブに、２，２′−
ジブロモ−１，１′−ビナフチル３５ｇ（0.085mol）、
５％−ルテニウム−炭素（NECHEMCAT社製）５．２５
ｇ、酢酸エチル１３０ml及び９５％エタノール１３０ml
を加えた。水素圧５０kg／cm2 、温度１００℃で２０時
間水素化し、基質に対して、４倍モルの水素の吸収を確
認した後、３０℃まで冷却して触媒を濾別し、濾液を室
温にて一夜放置して析出結晶を濾取した。 収量30.6g 、収率85.7％、融点146〜147℃1 H-NMR(CDCl3)δppm：1.75(m,8H), 2.08(dt,2H,J=17.67
Hz), 2.33(dt,2H,J=17.67Hz),2.77(m,4H), 6.98(d,2H,J
=8.2Hz), 7.42(d,2H,J=8.2Hz).
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
（化合物１）の合成： ５００mlのステンレス製オートクレーブに、２，２′−
ジブロモ−１，１′−ビナフチル３５ｇ（0.085mol）、
５％−ルテニウム−炭素（NECHEMCAT社製）５．２５
ｇ、酢酸エチル１３０ml及び９５％エタノール１３０ml
を加えた。水素圧５０kg／cm2 、温度１００℃で２０時
間水素化し、基質に対して、４倍モルの水素の吸収を確
認した後、３０℃まで冷却して触媒を濾別し、濾液を室
温にて一夜放置して析出結晶を濾取した。 収量30.6g 、収率85.7％、融点146〜147℃1 H-NMR(CDCl3)δppm：1.75(m,8H), 2.08(dt,2H,J=17.67
Hz), 2.33(dt,2H,J=17.67Hz),2.77(m,4H), 6.98(d,2H,J
=8.2Hz), 7.42(d,2H,J=8.2Hz).
【００３７】（２）２，２′−ビス（ジフェニルホスフ
ィニル）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（化合物２）の合
成：
ィニル）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（化合物２）の合
成：
【００３８】１ｌの４つ口フラスコにマグネシウム４．
２６ｇ（0.177mol）を入れ、窒素置換の後、少量のヨー
ドを添加した。乾燥テトラヒドロフラン２０mlを加え、
続いて０．６mlの１，２−ジブロモエタンを注射器を用
いて添加した。これに、（１）で合成した２，２′−ジ
ブロモ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビナフタレン３２．５ｇ（0.07
74mol）のトルエン３３０mlとテトラヒドロフラン９０m
l混合溶液を、滴下ロートより７時間で滴下した。この
時の反応液の温度は８０〜９０℃であった。滴下後、さ
らに９４℃で１９時間攪拌した。液温を５℃に冷却して
から、３４．２７ｇ（0.148mol）のジフェニルホフフィ
ン酸クロリドを３０分で滴下した。次に液温を７２℃に
加温し、３．５時間攪拌した。室温に戻した後、水１０
０mlを加えて再び加温し、８０℃で２０分攪拌し、再び
室温に戻して一夜放置した。析出した白色固体を濾取
し、水１００mlで２回洗浄し、次にヘキサン−トルエン
（９：１）の混合液１００mlで洗浄した後、減圧下（0.
1mmHg）、７０℃で７時間乾燥して３２．８ｇの表題化
合物を得た。
２６ｇ（0.177mol）を入れ、窒素置換の後、少量のヨー
ドを添加した。乾燥テトラヒドロフラン２０mlを加え、
続いて０．６mlの１，２−ジブロモエタンを注射器を用
いて添加した。これに、（１）で合成した２，２′−ジ
ブロモ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビナフタレン３２．５ｇ（0.07
74mol）のトルエン３３０mlとテトラヒドロフラン９０m
l混合溶液を、滴下ロートより７時間で滴下した。この
時の反応液の温度は８０〜９０℃であった。滴下後、さ
らに９４℃で１９時間攪拌した。液温を５℃に冷却して
から、３４．２７ｇ（0.148mol）のジフェニルホフフィ
ン酸クロリドを３０分で滴下した。次に液温を７２℃に
加温し、３．５時間攪拌した。室温に戻した後、水１０
０mlを加えて再び加温し、８０℃で２０分攪拌し、再び
室温に戻して一夜放置した。析出した白色固体を濾取
し、水１００mlで２回洗浄し、次にヘキサン−トルエン
（９：１）の混合液１００mlで洗浄した後、減圧下（0.
1mmHg）、７０℃で７時間乾燥して３２．８ｇの表題化
合物を得た。
【００３９】収率64.1％、融点300℃（分解）1 H-NMR(CDCl3)δppm：6.938(d,1H,J=13.29Hz), 6.958
(d,1H,J=13.29Hz),7.002(d,1H,J=3.19Hz), 7.022(d,1H,
J=3.19Hz), 7.36(m,4H),7.43(m,4H), 7.51(tq,4H), 7.6
5(dq,4H), 7.78(dq,4H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：28.415
(d,1H,J=13.29Hz),7.002(d,1H,J=3.19Hz), 7.022(d,1H,
J=3.19Hz), 7.36(m,4H),7.43(m,4H), 7.51(tq,4H), 7.6
5(dq,4H), 7.78(dq,4H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：28.415
【００４０】（３）２，２′−ビス（ジフェニルホスフ
ィニル）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（化合物２）の光
学分割： ラセミ体の化合物（２）９０ｇ（11.62mmol）を加温し
たクロロホルム２０００mlに溶解し、別に（−）−ジベ
ンゾイル酒石酸４７．６９ｇ（13.31mmol）を７０℃の
酢酸エチル１３００mlに溶解し、両者を攪拌下に混合し
た。室温で一夜放置し、析出結晶を濾取し、減圧下（0.
1mmHg）に室温で１０時間乾燥して、５７．９４ｇの塩
を得た。これを再びクロロホルム７００ml、エタノール
１２０ml及び酢酸エチル１４００mlの混合溶媒に加温し
て溶解した後、室温で結晶を析出させ、これを濾取した
後、減圧下（0.1mmHg）に室温で乾燥させて５４．８７
ｇの塩を得た。これに１．５Ｎ水酸化ナトリウム１００
０mlを加えてから、クロロホルム１０００mlで３回抽出
し、さらに１．５Ｎ水酸化ナトリウム４００mlで洗浄、
水１０００mlで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して３２．４８ｇの光学活性な（化合物２）
を得た。収率４４．２１％。 〔α〕D 24−33.91°(C=0.5, CHCl3).
ィニル）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（化合物２）の光
学分割： ラセミ体の化合物（２）９０ｇ（11.62mmol）を加温し
たクロロホルム２０００mlに溶解し、別に（−）−ジベ
ンゾイル酒石酸４７．６９ｇ（13.31mmol）を７０℃の
酢酸エチル１３００mlに溶解し、両者を攪拌下に混合し
た。室温で一夜放置し、析出結晶を濾取し、減圧下（0.
1mmHg）に室温で１０時間乾燥して、５７．９４ｇの塩
を得た。これを再びクロロホルム７００ml、エタノール
１２０ml及び酢酸エチル１４００mlの混合溶媒に加温し
て溶解した後、室温で結晶を析出させ、これを濾取した
後、減圧下（0.1mmHg）に室温で乾燥させて５４．８７
ｇの塩を得た。これに１．５Ｎ水酸化ナトリウム１００
０mlを加えてから、クロロホルム１０００mlで３回抽出
し、さらに１．５Ｎ水酸化ナトリウム４００mlで洗浄、
水１０００mlで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して３２．４８ｇの光学活性な（化合物２）
を得た。収率４４．２１％。 〔α〕D 24−33.91°(C=0.5, CHCl3).
【００４１】一方、分割で生成した母液に１．５Ｎ水酸
化ナトリウム１４００mlを加え、クロロホルム１０００
mlで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、別に用意した（＋）−ジベンゾイル酒石酸２８ｇ
を７０℃の酢酸エチル２００mlに溶かした溶液をクロロ
ホルム溶液に加え、室温で一夜放置した。析出結晶を濾
取し、再びクロロホルム７００ml、エタノール１２０ml
及び酢酸エチル１４００mlの混合溶媒に溶かし、室温で
析出した結晶を濾取し、１．５Ｎ水酸化ナトリウム１０
００mlを加えてから、クロロホルム１０００mlで３回抽
出し、水１０００mlで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、濃縮して２９．８ｇの光学活性な（化
合物２）を得た。収率４０．６７％。 〔α〕D 24＋34.66°(C=0.5, CHCl3).
化ナトリウム１４００mlを加え、クロロホルム１０００
mlで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、別に用意した（＋）−ジベンゾイル酒石酸２８ｇ
を７０℃の酢酸エチル２００mlに溶かした溶液をクロロ
ホルム溶液に加え、室温で一夜放置した。析出結晶を濾
取し、再びクロロホルム７００ml、エタノール１２０ml
及び酢酸エチル１４００mlの混合溶媒に溶かし、室温で
析出した結晶を濾取し、１．５Ｎ水酸化ナトリウム１０
００mlを加えてから、クロロホルム１０００mlで３回抽
出し、水１０００mlで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、濃縮して２９．８ｇの光学活性な（化
合物２）を得た。収率４０．６７％。 〔α〕D 24＋34.66°(C=0.5, CHCl3).
【００４２】上記方法で得た（−）−（化合物２）及び
（＋）−（化合物２）は、光学活性カラム（キラルセル
ＯＧ）を付けた高速液体クロマトグラフィーにより各々
９８．４６％ee、１００％eeであることを確認した。
（＋）−（化合物２）は、光学活性カラム（キラルセル
ＯＧ）を付けた高速液体クロマトグラフィーにより各々
９８．４６％ee、１００％eeであることを確認した。
【００４３】（４）光学活性な２，２′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以
下、OcH-binapという）の合成： ５００mlの４つ口フラスコに４．６ｇの（−）−（化合
物２）（6.04mmol）を入れて、窒素置換を行なった後、
キシレン１５０ml、トリエチルアミン３．６７ｇ（36.2
4mmol）及びトリクロロシラン４．９１ｇ（36.24mmol）
を加え、室温で２０分、９０〜１１０℃で２０分、１１
０〜１２０℃で１時間、１３０℃で１６．５時間攪拌し
た。さらに、トリクロロシラン１．８８ｇ（13.88mmo
l）とトリエチルアミン１．３８ｇ（13.64mmol）を加
え、１３０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却した後、
３Ｎ水酸化ナトリウム１００mlを加え、６０℃で２時間
攪拌した。室温まで冷却して有機層と水層を分離し、有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮して
３．４９ｇの（−）−（OcH-binap）を得た。収率９
１．７％。 〔α〕D 24−72.42°(C=0.504, トルエン).
ニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル（以
下、OcH-binapという）の合成： ５００mlの４つ口フラスコに４．６ｇの（−）−（化合
物２）（6.04mmol）を入れて、窒素置換を行なった後、
キシレン１５０ml、トリエチルアミン３．６７ｇ（36.2
4mmol）及びトリクロロシラン４．９１ｇ（36.24mmol）
を加え、室温で２０分、９０〜１１０℃で２０分、１１
０〜１２０℃で１時間、１３０℃で１６．５時間攪拌し
た。さらに、トリクロロシラン１．８８ｇ（13.88mmo
l）とトリエチルアミン１．３８ｇ（13.64mmol）を加
え、１３０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却した後、
３Ｎ水酸化ナトリウム１００mlを加え、６０℃で２時間
攪拌した。室温まで冷却して有機層と水層を分離し、有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮して
３．４９ｇの（−）−（OcH-binap）を得た。収率９
１．７％。 〔α〕D 24−72.42°(C=0.504, トルエン).
【００４４】融点 207〜208℃1 H-NMR(CDCl3)δppm：0.890(m,2H), 1.27(m,2H), 1.45
(m,4H), 1.54(dt,2H), 1.84(dq,2H),2.64(dt,2H), 2.71
(dt,2H), 6.88(dt,2H), 7.03(d,2H),7.20(br s, 10H),
7.30(m,10H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：−15.3374
(m,4H), 1.54(dt,2H), 1.84(dq,2H),2.64(dt,2H), 2.71
(dt,2H), 6.88(dt,2H), 7.03(d,2H),7.20(br s, 10H),
7.30(m,10H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：−15.3374
【００４５】元素分析：（C44H40P2として） 計算値 C；83.79％, H；6.39％ 実測値 C；83.51％, H；6.38％
【００４６】同様な操作で（＋）−（化合物２）を用い
て（＋）−（OcH-binap）を得た。 〔α〕D 24＋72.35°(C=0.516, トルエン). 融点 207〜208℃ （＋）−（OcH-binap）の1H-NMRは上記（−）−（OcH-b
inap）と同一であった。
て（＋）−（OcH-binap）を得た。 〔α〕D 24＋72.35°(C=0.516, トルエン). 融点 207〜208℃ （＋）−（OcH-binap）の1H-NMRは上記（−）−（OcH-b
inap）と同一であった。
【００４７】合成例２ ３００mlの枝付フラスコに、０．２３６ｇ（0.241mmo
l）の真島らの方法〔J.Chem. Soc., Chem. Commun., p1
208(1989)〕で合成した[RuI2(p-Cymene)]2と０．３０３
５ｇ（0.481mmol）の合成例１（４）で得た（−）−（O
cH-binap）を入れ、窒素置換の後に、塩化メチレン１６
mlを加え、４０℃で２時間攪拌した。塩化メチレンを留
去し、減圧下（0.1mmHg）、室温で１５時間乾燥して
０．５８ｇのヨード−π−ｐ−シメン−〔２，２′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル〕ヨウ化ルテニウム[RuI(p-Cymene)((-)-OcH-bina
p)]I を得た。収率：定量的
l）の真島らの方法〔J.Chem. Soc., Chem. Commun., p1
208(1989)〕で合成した[RuI2(p-Cymene)]2と０．３０３
５ｇ（0.481mmol）の合成例１（４）で得た（−）−（O
cH-binap）を入れ、窒素置換の後に、塩化メチレン１６
mlを加え、４０℃で２時間攪拌した。塩化メチレンを留
去し、減圧下（0.1mmHg）、室温で１５時間乾燥して
０．５８ｇのヨード−π−ｐ−シメン−〔２，２′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル〕ヨウ化ルテニウム[RuI(p-Cymene)((-)-OcH-bina
p)]I を得た。収率：定量的
【００４８】31P-NMR(CDCl3)δppm：23.2418(d), 39.77
30(d).
30(d).
【００４９】元素分析：（C54H54I2P2Ruとして） 計算値 C；57.92％, H；4.86％ 実測値 C；56.66％, H；4.80％
【００５０】合成例３ ２００mlの枝付フラスコに、０．９８５ｇ（3.38mmol）
のBennettらの方法[Chem. & Ind., 1516, (1959)] で三
塩化ルテニウムと１，５−シクロオクタジエンをエタノ
ール中で反応させることにより合成した[Ru(COD)Cl2]n
と２．４０ｇ（3.81mmol）の合成例１（４）で得た
（−）-OcH-binapを入れ、窒素置換の後に、トルエン１
００mlとトリエチルアミン２ml（14.35mmol）を加え、
１１５℃で１５時間加熱還流した。３０℃に冷却し、減
圧下（２mmHg）でトルエンを留去し、続いて高真空下
（0.1mmHg）に１０時間乾燥して３．２５ｇ（収率１０
０％）のテトラクロロ−ジ〔２，２′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル〕ジルテニ
ウムトリエチルアミン Ru2Cl4((-)-OcH-binap)2(NEt3)
を得た。収率：定量的
のBennettらの方法[Chem. & Ind., 1516, (1959)] で三
塩化ルテニウムと１，５−シクロオクタジエンをエタノ
ール中で反応させることにより合成した[Ru(COD)Cl2]n
と２．４０ｇ（3.81mmol）の合成例１（４）で得た
（−）-OcH-binapを入れ、窒素置換の後に、トルエン１
００mlとトリエチルアミン２ml（14.35mmol）を加え、
１１５℃で１５時間加熱還流した。３０℃に冷却し、減
圧下（２mmHg）でトルエンを留去し、続いて高真空下
（0.1mmHg）に１０時間乾燥して３．２５ｇ（収率１０
０％）のテトラクロロ−ジ〔２，２′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル〕ジルテニ
ウムトリエチルアミン Ru2Cl4((-)-OcH-binap)2(NEt3)
を得た。収率：定量的
【００５１】31P-NMR(CDCl3)δppm：44.78(d), 51.34
(d).
(d).
【００５２】元素分析：（C94H95Cl4NP4Ru2として） 計算値 C；66.16％, H；5.61％ 実測値 C；67.03％, H；5.78％
【００５３】合成例４ ２００mlの枝付フラスコに、１．９４ｇ（1.14mmol）の
合成例３で得られたRu 2Cl4((-)-OcH-binap)2(NEt3)と
０．９８４ｇ（12mmol）の酢酸ナトリウムを入れて、窒
素置換を行なった後、tert−ブタノール５０mlを加え、
８５℃で１０時間還流した。その後５０℃に冷却し、減
圧下（20mmHg）でtert−ブタノールを留去して暗緑色の
固体を得た。得られた固体に３０mlのエタノールを加
え、可溶部を取り出し、再び残渣に３０mlのエタノール
を加えて可溶部を取り出し、溶液を合せて濃縮乾固し
た。続いてトルエン８mlを加え加熱還流した後、可溶部
を取り出し、ｎ−ヘキサン１６mlを加えて、冷蔵庫に一
夜放置し析出固体を濾取し、減圧下（0.1mmHg）、室温
で乾燥して１．４８ｇの〔２，２′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル〕ルテニウ
ムジアセタート Ru(OAc)2((-)-OcH-binap)を得た。収率
７６．４％。
合成例３で得られたRu 2Cl4((-)-OcH-binap)2(NEt3)と
０．９８４ｇ（12mmol）の酢酸ナトリウムを入れて、窒
素置換を行なった後、tert−ブタノール５０mlを加え、
８５℃で１０時間還流した。その後５０℃に冷却し、減
圧下（20mmHg）でtert−ブタノールを留去して暗緑色の
固体を得た。得られた固体に３０mlのエタノールを加
え、可溶部を取り出し、再び残渣に３０mlのエタノール
を加えて可溶部を取り出し、溶液を合せて濃縮乾固し
た。続いてトルエン８mlを加え加熱還流した後、可溶部
を取り出し、ｎ−ヘキサン１６mlを加えて、冷蔵庫に一
夜放置し析出固体を濾取し、減圧下（0.1mmHg）、室温
で乾燥して１．４８ｇの〔２，２′−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル〕ルテニウ
ムジアセタート Ru(OAc)2((-)-OcH-binap)を得た。収率
７６．４％。
【００５４】31P-NMR(CDCl3)δppm：64.18
【００５５】元素分析：（C48H46O4P2Ruとして） 計算値 C；67.83％, H；5.46％ 実測値 C；67.98％, H；5.65％
【００５６】合成例５ １００mlの枝付フラスコに、０．２ｇ（0.4mmol）の真
島らの方法 [J. Chem.Soc., Chem. Commun., p1208 (19
89)]で合成した [Ru(C6H6)Cl2]2 と０．５０５ｇ（0.8m
mol）の合成例１（４）で得た(-)-OcH-binap を入れ、
窒素置換の後に、エタノール９０mlとベンゼン１２mlを
加え、５０℃で４５分間攪拌した。不溶物を濾別した
後、濾液を濃縮して０．６２ｇのジクロロ−π−ベンゼ
ン−〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチル〕ルテニウム [Ru(C6H6)((-)-OcH
-binap)]Cl を得た。収率８７．９％。
島らの方法 [J. Chem.Soc., Chem. Commun., p1208 (19
89)]で合成した [Ru(C6H6)Cl2]2 と０．５０５ｇ（0.8m
mol）の合成例１（４）で得た(-)-OcH-binap を入れ、
窒素置換の後に、エタノール９０mlとベンゼン１２mlを
加え、５０℃で４５分間攪拌した。不溶物を濾別した
後、濾液を濃縮して０．６２ｇのジクロロ−π−ベンゼ
ン−〔２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチル〕ルテニウム [Ru(C6H6)((-)-OcH
-binap)]Cl を得た。収率８７．９％。
【００５７】1H-NMR(CDCl3)δppm： 0.95〜2.60(m,16H), 5.59(s,6H), 6.06(d,1H), 6.89(d,
1H),7.15〜7.43(m,6H), 7.48(m,8H), 7.72(d,1H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：28.14(d), 37.19(d).
1H),7.15〜7.43(m,6H), 7.48(m,8H), 7.72(d,1H).31 P-NMR(CDCl3)δppm：28.14(d), 37.19(d).
【００５８】実施例１ チグリン酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下において、９．６mlのメタノールに R
u(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯体８．２mg（9.6×10-3
mmol）とチグリン酸１９２．５mg（1.92mmol）を溶解
し、これを１００mlのオートクレーブに移し、２５℃、
水素圧１．５atmで３７時間攪拌した。反応液を減圧下
（20mmHg）に濃縮して残渣をKugelrohr を用いて蒸留し
て得られた化合物をプロトンNMR を測定した結果、純粋
な（Ｓ）−２−メチルブタン酸であった。収量１４２．
８mg（0.37mmol）、収率７３％。このうち３７．７mg
（0.37mmol）を８mgの４−ジメチルアミノピリジン９
１．４mgとＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルアミド及び５ml
のテトラヒドロフランの共存下に、５１．１mgのアニリ
ンを用いて反応せしめた後、生成した沈殿を濾別して得
られた濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して２−メチルブタン酸のアニリド
を定量的に得た。不斉収率は得られたアニリドの光学純
度をキラルカラム：キラルセルＯＤを用いて決定し、９
７％eeであった。 分析条件：溶離液；ヘキサン／２−プロパノール＝９７
／３、流速；０．５ml／min 、ｔＲ＝６４．３７
（Ｓ）、ｔＲ（ｔＲはリテンションタイムを表す）＝６
８．９２（Ｒ）、検出器；Ｕ Ｖ２５４nm
u(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯体８．２mg（9.6×10-3
mmol）とチグリン酸１９２．５mg（1.92mmol）を溶解
し、これを１００mlのオートクレーブに移し、２５℃、
水素圧１．５atmで３７時間攪拌した。反応液を減圧下
（20mmHg）に濃縮して残渣をKugelrohr を用いて蒸留し
て得られた化合物をプロトンNMR を測定した結果、純粋
な（Ｓ）−２−メチルブタン酸であった。収量１４２．
８mg（0.37mmol）、収率７３％。このうち３７．７mg
（0.37mmol）を８mgの４−ジメチルアミノピリジン９
１．４mgとＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルアミド及び５ml
のテトラヒドロフランの共存下に、５１．１mgのアニリ
ンを用いて反応せしめた後、生成した沈殿を濾別して得
られた濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して２−メチルブタン酸のアニリド
を定量的に得た。不斉収率は得られたアニリドの光学純
度をキラルカラム：キラルセルＯＤを用いて決定し、９
７％eeであった。 分析条件：溶離液；ヘキサン／２−プロパノール＝９７
／３、流速；０．５ml／min 、ｔＲ＝６４．３７
（Ｓ）、ｔＲ（ｔＲはリテンションタイムを表す）＝６
８．９２（Ｒ）、検出器；Ｕ Ｖ２５４nm
【００５９】実施例２ トランス−２−メチル−２−ペンテン酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体１４．３mg（16.8×10-3mmol）とトランス−２−メチ
ル−２−ペンテン酸４０９mg（3.58mmol）をメタノール
１８mlに溶解し、これを１００mlのオートクレーブに移
した。２５℃、水素圧１．５atm で２４時間攪拌した。
反応液を減圧下に濃縮して、続いて減圧蒸留して３７０
mgの（Ｓ）−２−メチルペンタン酸を得た。収率８９
％。 〔α〕D 24＋17.56°(neat) 文献値〔α〕D 16＋18.4°(neat)（（Ｓ）−２−メチル
ペンタン酸） 光学純度はCHROMPACK CP-Cyclodextrine−β−２３６Ｍ
−１９を用いたガスクロマトグラフィーで測定した結
果、９６％eeであった。測定条件：１００℃、キャリヤ
ーガス（Ｈｅ）１．０kg／cm2 、ｔＲ＝１６．８
（Ｓ）、ｔＲ＝１９．５９（Ｒ）
体１４．３mg（16.8×10-3mmol）とトランス−２−メチ
ル−２−ペンテン酸４０９mg（3.58mmol）をメタノール
１８mlに溶解し、これを１００mlのオートクレーブに移
した。２５℃、水素圧１．５atm で２４時間攪拌した。
反応液を減圧下に濃縮して、続いて減圧蒸留して３７０
mgの（Ｓ）−２−メチルペンタン酸を得た。収率８９
％。 〔α〕D 24＋17.56°(neat) 文献値〔α〕D 16＋18.4°(neat)（（Ｓ）−２−メチル
ペンタン酸） 光学純度はCHROMPACK CP-Cyclodextrine−β−２３６Ｍ
−１９を用いたガスクロマトグラフィーで測定した結
果、９６％eeであった。測定条件：１００℃、キャリヤ
ーガス（Ｈｅ）１．０kg／cm2 、ｔＲ＝１６．８
（Ｓ）、ｔＲ＝１９．５９（Ｒ）
【００６０】実施例３ トランス−２−エチル−２−ヘキセン酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体７．２mg（8.5×10- 3mmol）とトランス−２−エチル
−２−ヘキセン酸２３３．５mg（1.64mmol）をメタノー
ル８．２mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移し
た。１．５atm の水素圧のもとに２５℃で３７時間攪拌
した。反応液を濃縮し、続いて蒸留して１８６．１mgの
（Ｒ）−２−エチルヘキサン酸を得た。収率７９％。 〔α〕D 24＋8.52°(neat) 文献値〔α〕D 25−4.2°(neat)（（Ｒ）−２−エチルヘ
キサン酸）。なお光学純度はCHROMPACK CP-Cyclodextri
ne−β−２３６Ｍ−１９を充填したキャピラリーガスク
ロマトグラフィーを用いて測定した結果９５％eeであっ
た。
体７．２mg（8.5×10- 3mmol）とトランス−２−エチル
−２−ヘキセン酸２３３．５mg（1.64mmol）をメタノー
ル８．２mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移し
た。１．５atm の水素圧のもとに２５℃で３７時間攪拌
した。反応液を濃縮し、続いて蒸留して１８６．１mgの
（Ｒ）−２−エチルヘキサン酸を得た。収率７９％。 〔α〕D 24＋8.52°(neat) 文献値〔α〕D 25−4.2°(neat)（（Ｒ）−２−エチルヘ
キサン酸）。なお光学純度はCHROMPACK CP-Cyclodextri
ne−β−２３６Ｍ−１９を充填したキャピラリーガスク
ロマトグラフィーを用いて測定した結果９５％eeであっ
た。
【００６１】実施例４ ３−トリフルオロメチルクロトン酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体１２mg（14.1×10-3mmol）と３−トリフルオロメチル
クロトン酸４３４．７mg（2.82mmol）をメタノール１４
mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移し、水素圧１
００atm、２５℃で６３時間攪拌した。反応液を濃縮し
たのち蒸留して３７６mgの（−）−３−トリフルオロメ
チルブタン酸を得た。収率８５％。 〔α〕D 22−19.88°(c 1.02, CHCl3) 光学純度はアニリ
ンと縮合してアミド体とした後、CIRALCEL OD を用いた
HPLCにより８７％eeであることを確認した。
体１２mg（14.1×10-3mmol）と３−トリフルオロメチル
クロトン酸４３４．７mg（2.82mmol）をメタノール１４
mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移し、水素圧１
００atm、２５℃で６３時間攪拌した。反応液を濃縮し
たのち蒸留して３７６mgの（−）−３−トリフルオロメ
チルブタン酸を得た。収率８５％。 〔α〕D 22−19.88°(c 1.02, CHCl3) 光学純度はアニリ
ンと縮合してアミド体とした後、CIRALCEL OD を用いた
HPLCにより８７％eeであることを確認した。
【００６２】実施例５ ２−（４−イソブチルフェニル）−プロペン酸の不斉水
素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体４．６mg（5.4×10- 3mmol）と２−（４−イソブチル
フェニル）プロペン酸２２０．４mg（1.08mmol）をメタ
ノール５．４mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移
して水素圧１００atm、２５℃で２４時間攪拌した。反
応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液エーテル）により２１１mgの（Ｓ）−２−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を得た。収率
９４％。 〔α〕D 22＋47.8°(c 1.98, ethanol) 文献値〔α〕D 20＋59°(c 2, ethanol) 光学純度は光学活性キラルカラム（CHROMPACK CP-Cyclo
dextrine−β−２３６Ｍ−１９）を用いて測定した結
果、９９％eeであった。
素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体４．６mg（5.4×10- 3mmol）と２−（４−イソブチル
フェニル）プロペン酸２２０．４mg（1.08mmol）をメタ
ノール５．４mlに溶解し１００mlのオートクレーブに移
して水素圧１００atm、２５℃で２４時間攪拌した。反
応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液エーテル）により２１１mgの（Ｓ）−２−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を得た。収率
９４％。 〔α〕D 22＋47.8°(c 1.98, ethanol) 文献値〔α〕D 20＋59°(c 2, ethanol) 光学純度は光学活性キラルカラム（CHROMPACK CP-Cyclo
dextrine−β−２３６Ｍ−１９）を用いて測定した結
果、９９％eeであった。
【００６３】実施例６ ２−フェニルケイ皮酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下に、Ru(OAc)2[(S)-(-)-OcH-binap] 錯
体７．２mg（8.5×10 -3mmol）と２−フェニルケイ皮酸
３８２．３mg（1.7mmol）をメタノール８．５mlに溶解
して１００mlのオートクレーブに移し、水素圧２５at
m、６０℃で１５時間攪拌した。液反応液を濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して
３７５．２mgの（Ｒ）−２，３−ジフェニルプロパン酸
を得た。収率９８％。 〔α〕D 24−87.35°(c 0.525, acetone) 光学純度はアニリンと縮合してアミドに誘導した後、CH
IRALCEL ODを用いたHPLCにより６３％eeであることを確
認した。
体７．２mg（8.5×10 -3mmol）と２−フェニルケイ皮酸
３８２．３mg（1.7mmol）をメタノール８．５mlに溶解
して１００mlのオートクレーブに移し、水素圧２５at
m、６０℃で１５時間攪拌した。液反応液を濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して
３７５．２mgの（Ｒ）−２，３−ジフェニルプロパン酸
を得た。収率９８％。 〔α〕D 24−87.35°(c 0.525, acetone) 光学純度はアニリンと縮合してアミドに誘導した後、CH
IRALCEL ODを用いたHPLCにより６３％eeであることを確
認した。
【００６４】実施例７ トランス−２−メチル−２−ヘキセン酸の不斉水素化 窒素雰囲気下に、[RuI(p-シメン)((S)-(-)-OcH-binap]I
錯体３．５mg（3.1×10-3mmol）とトランス−２−メチ
ル−２−ヘキサン２ｇ（15.6mmol）をメタノール１０ml
に溶解して次に水１mlを加えた。この均一溶液を１００
mlのオートクレーブに移し、水素圧４atm、５０℃で６
時間攪拌した。反応液を濃縮した後、蒸留して（Ｓ）−
２−メチルヘキサン酸１．７７ｇを得た。収率８７％。
このものの光学純度は（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエ
チルアミンのアミドに誘導してからキャピラリーガスク
ロマトグラフィー〔カラム：NUTRABOND-1(GL SCIENCE I
NC, 30M×0.25mm)〕で測定し９４％eeであった。
錯体３．５mg（3.1×10-3mmol）とトランス−２−メチ
ル−２−ヘキサン２ｇ（15.6mmol）をメタノール１０ml
に溶解して次に水１mlを加えた。この均一溶液を１００
mlのオートクレーブに移し、水素圧４atm、５０℃で６
時間攪拌した。反応液を濃縮した後、蒸留して（Ｓ）−
２−メチルヘキサン酸１．７７ｇを得た。収率８７％。
このものの光学純度は（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエ
チルアミンのアミドに誘導してからキャピラリーガスク
ロマトグラフィー〔カラム：NUTRABOND-1(GL SCIENCE I
NC, 30M×0.25mm)〕で測定し９４％eeであった。
【００６５】実施例８ チグリン酸の不斉水素化 窒素雰囲気下に、[RuI(p-シメン)((S)-(-)-OcH-binap]I
錯体３３．８mg（３×10-2mmol）とチグリン酸３ｇ（3
0mmol）、水１．５mlをメタノール１５mlに溶解し１０
０mlのオートクレーブに移して、水素圧４atm、５０℃
で６時間攪拌した。反応液を濃縮してから蒸留して２．
６ｇの（Ｓ）−２−メチルブタン酸を得た。収率８５
％。光学純度は実施例１と同様な操作で決定し９６％ee
であった。
錯体３３．８mg（３×10-2mmol）とチグリン酸３ｇ（3
0mmol）、水１．５mlをメタノール１５mlに溶解し１０
０mlのオートクレーブに移して、水素圧４atm、５０℃
で６時間攪拌した。反応液を濃縮してから蒸留して２．
６ｇの（Ｓ）−２−メチルブタン酸を得た。収率８５
％。光学純度は実施例１と同様な操作で決定し９６％ee
であった。
【００６６】実施例９〜２１ 実施例１〜１３と同様にして表１に示す光学活性カルボ
ン酸を製造した。これらのデータも表１に示す。なお、
Ｒ1 〜Ｒ3 は一般式（１）の基を示す。
ン酸を製造した。これらのデータも表１に示す。なお、
Ｒ1 〜Ｒ3 は一般式（１）の基を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】比較例１ トランス−２−メチル−２−ヘキセン酸の不斉水素化 アルゴン雰囲気下にRu(OAc)2[(R)-binap] 錯体９．９４
mg（16.3×10-3mmol）とトランス−２−メチル−２−ヘ
キセン酸４０９mg（3.58mmol）をメタノールに溶解し、
１００mlのオートクレーブに移した。１．５atm の水素
圧のもとに２５℃で２４時間攪拌した。反応液を濃縮
し、続いて蒸留して２８６．９mgの（Ｒ）−２−メチル
ヘキサン酸を得た。収率６９％。光学純度は８４％eeで
あった。
mg（16.3×10-3mmol）とトランス−２−メチル−２−ヘ
キセン酸４０９mg（3.58mmol）をメタノールに溶解し、
１００mlのオートクレーブに移した。１．５atm の水素
圧のもとに２５℃で２４時間攪拌した。反応液を濃縮
し、続いて蒸留して２８６．９mgの（Ｒ）−２−メチル
ヘキサン酸を得た。収率６９％。光学純度は８４％eeで
あった。
【００６９】比較例２及び３ 比較例１と同様な方法で表２に示すものを得た。結果を
同表に示す。
同表に示す。
【００７０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 佐用 昇 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社ファインケミカル研究所内 (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社ファインケミカル研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式（２） 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素基を示すが、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ
3 が同時に水素原子となることはなく、またＲ1 及びＲ
2 が同時に水素原子である場合、Ｒ3 はメチル基以外の
基を示し、更にＲ3 が水素原子である場合、Ｒ1 及びＲ
2 は水素原子以外の異なる基を示す〕で表わされるオレ
フィンカルボン酸を次の一般式（３） 【化２】 〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同一又は異なって
いてもよく、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペ
ンチル基又はシクロヘキシル基を示す〕で表わされる光
学活性ホスフィンとルテニウム化合物との錯体を触媒と
して不斉水素化することを特徴とする下記一般式（１） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じものを示す〕
で表わされる光学活性カルボン酸の製造法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP6036704A JP3020128B2 (ja) | 1994-03-08 | 1994-03-08 | 光学活性カルボン酸の製造法 |
| DE69507355T DE69507355T2 (de) | 1994-03-08 | 1995-03-07 | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Carbonsäuren sowie chirale Liganten hierfür |
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| EP95301471A EP0673911B1 (en) | 1994-03-08 | 1995-03-07 | Process for producing optically active carboxylic acids and chiral ligands for this purpose |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525506A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | アクリル酸誘導体の遷移金属触媒不斉水素化方法および不斉遷移金属触媒反応用の新規な触媒系 |
| JP2010503628A (ja) * | 2006-09-13 | 2010-02-04 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ビアリール置換４−アミノ酪酸またはその誘導体の製造方法およびｎｅｐ阻害剤の製造におけるそれらの使用 |
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| CN106478716B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-09-28 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 一种有机磷化合物的合成方法 |
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| JPH0816078B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1996-02-21 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 |
| JP2681057B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1997-11-19 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| US5118825A (en) * | 1990-12-10 | 1992-06-02 | Ethyl Corporation | Ruthenium phosphine complex |
| US5190905A (en) * | 1991-06-17 | 1993-03-02 | Ethyl Corporation | Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using metal or metal alloy catalysts |
| US5198576A (en) * | 1991-08-26 | 1993-03-30 | Ethyl Corporation | Bicyclooctyl phosphines and catalysts thereof |
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1994
- 1994-03-08 JP JP6036704A patent/JP3020128B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
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- 1995-03-07 EP EP95301471A patent/EP0673911B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-07 US US08/399,549 patent/US5563295A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525506A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | アクリル酸誘導体の遷移金属触媒不斉水素化方法および不斉遷移金属触媒反応用の新規な触媒系 |
| JP2010503628A (ja) * | 2006-09-13 | 2010-02-04 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | ビアリール置換４−アミノ酪酸またはその誘導体の製造方法およびｎｅｐ阻害剤の製造におけるそれらの使用 |
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