JPH0737488B2 - ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒 - Google Patents
ポリオレフインの密度及び分子量を調節するための方法と触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフィンを重合するための改良法、より詳細
には製造されるポリオレフィンの分子量及び/又は密度
を所望の範囲に調節する方法に関する。本発明は特にコ
モノマーの存在下もしくは不存在下でエチレンを重合し
て所望の分子量及び/又は密度のポリエチレンを製造す
る方法に関する。本発明は、さらに、分子量の調節され
たポリオレフィンの製造に用いられる触媒成分並びに触
媒系に関する。
には製造されるポリオレフィンの分子量及び/又は密度
を所望の範囲に調節する方法に関する。本発明は特にコ
モノマーの存在下もしくは不存在下でエチレンを重合し
て所望の分子量及び/又は密度のポリエチレンを製造す
る方法に関する。本発明は、さらに、分子量の調節され
たポリオレフィンの製造に用いられる触媒成分並びに触
媒系に関する。
従来技術 米国特許第3,051,690号明細書には、重合系に対する水
素の添加量を調節することによって、分子量の調節され
た(重合体粘度によって示される)高分子量ポリオレフ
ィンを得るオレフィン重合法が記載されている。その記
載によれば、分子量の調節は、第IVB、VB、VIB及びVIII
族の金属化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛又は希土類金属の有機金属化合物との反応生成物を含
んでなる炭化水素不溶性の触媒系を用いる場合に有効で
ある。上記明細書には、重合プロセス時の水素使用量を
増加させると生成重合体の粘度が減少する結果となるこ
とが教示されている。
素の添加量を調節することによって、分子量の調節され
た(重合体粘度によって示される)高分子量ポリオレフ
ィンを得るオレフィン重合法が記載されている。その記
載によれば、分子量の調節は、第IVB、VB、VIB及びVIII
族の金属化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛又は希土類金属の有機金属化合物との反応生成物を含
んでなる炭化水素不溶性の触媒系を用いる場合に有効で
ある。上記明細書には、重合プロセス時の水素使用量を
増加させると生成重合体の粘度が減少する結果となるこ
とが教示されている。
ビス(シクロペンタジエニル)チタン(もしくはジルコ
ニウム)ジアルキルなどのある種のメタロセンとアルミ
ニウムアルキル/水助触媒との組合わせが、エチレン重
合用の均一触媒系を形成することも公知である。
ニウム)ジアルキルなどのある種のメタロセンとアルミ
ニウムアルキル/水助触媒との組合わせが、エチレン重
合用の均一触媒系を形成することも公知である。
独国特許出願第2,308,863号には、ビス(シクロペンタ
ジエニル)チタンジアルキル、アルミニウムトリアルキ
ル及び水からなる触媒系をエチレンの重合に用いること
が開示されている。
ジエニル)チタンジアルキル、アルミニウムトリアルキ
ル及び水からなる触媒系をエチレンの重合に用いること
が開示されている。
独国特許出願第2,608,933号には、一般式(ジクロペン
タジエニル)nZrY4-n、[式中、nは1〜4の数、Yは
R、CH2AlR2、CH2CH2AlR2、及びCH2CH(AlR2)2であ
り、Rはアルキル又は金属アルキルである]で表される
ジルコニウムメタロセン、アルミニウムトリアルキル助
触媒及び水からなるエチレン重合用の触媒系が開示され
ている。
タジエニル)nZrY4-n、[式中、nは1〜4の数、Yは
R、CH2AlR2、CH2CH2AlR2、及びCH2CH(AlR2)2であ
り、Rはアルキル又は金属アルキルである]で表される
ジルコニウムメタロセン、アルミニウムトリアルキル助
触媒及び水からなるエチレン重合用の触媒系が開示され
ている。
欧州特許第35242号公報には、ハロゲンを含まないチー
グラー触媒系にして、(1)式(シクロペンタジエニ
ル)nMeY4-n、[式中、nは1〜4の整数、Meは遷移金
属(特にジルコニウム)、Yは水素、炭素数1〜5のア
ルキルもしくはアルキル金属又は一般式CH2AlR2、CH2CH
2AlR2及びCH2CH(AlR2)2(式中、Rは炭素数1〜5の
アルキルもしくはアルキル金属を表す)で表される基で
ある]で表されるシクロペンタジエニル化合物、及び
(2)アルモキサンからなる触媒系の存在下で、エチレ
ン重合体及びアタクチツクなプロピレン重合体を製造す
る方法が開示されている。
グラー触媒系にして、(1)式(シクロペンタジエニ
ル)nMeY4-n、[式中、nは1〜4の整数、Meは遷移金
属(特にジルコニウム)、Yは水素、炭素数1〜5のア
ルキルもしくはアルキル金属又は一般式CH2AlR2、CH2CH
2AlR2及びCH2CH(AlR2)2(式中、Rは炭素数1〜5の
アルキルもしくはアルキル金属を表す)で表される基で
ある]で表されるシクロペンタジエニル化合物、及び
(2)アルモキサンからなる触媒系の存在下で、エチレ
ン重合体及びアタクチツクなプロピレン重合体を製造す
る方法が開示されている。
発明が解決しようとする課題 これらの特許に開示された均一触媒を用いる重合プロセ
スにおいても、分子量の調節に関してはやはり水素に敏
感である。
スにおいても、分子量の調節に関してはやはり水素に敏
感である。
シクロペンタジエニル金属/アルモキサン触媒系の利点
は、エチレン重合に対する活性が極めて高いことであ
る。もう一つの顕著な利点は、かかる均一触媒の存在下
で製造した重合体には、従来の不均一チーグラー触媒の
存在下で製造されたオレフィン重合体とは異なり、末端
不飽和が存在することである。ただし、かかる均一触媒
に対して分子量調節のために水素を使用すると不都合が
生じる。末端不飽和が飽和されて、オレフィン重合体中
に官能基を導入することのできる部位がなくなるからで
ある。
は、エチレン重合に対する活性が極めて高いことであ
る。もう一つの顕著な利点は、かかる均一触媒の存在下
で製造した重合体には、従来の不均一チーグラー触媒の
存在下で製造されたオレフィン重合体とは異なり、末端
不飽和が存在することである。ただし、かかる均一触媒
に対して分子量調節のために水素を使用すると不都合が
生じる。末端不飽和が飽和されて、オレフィン重合体中
に官能基を導入することのできる部位がなくなるからで
ある。
欧州特許第35242号公報には、比較的低分子量の重合体
は高い重合温度で得られ、比較的高分子量の重合体は低
い重合温度で得られることが記載されている。
は高い重合温度で得られ、比較的高分子量の重合体は低
い重合温度で得られることが記載されている。
高い重合活性を実現し、かつエネルギー効率面での操業
コストを低減させるためには、当業者には周知の通り、
重合温度をできるだけ高くすることが望ましい。従っ
て、欧州特許第35242号公報に開示された触媒は、高分
子量・高密度樹脂の製造には不都合である。何故なら、
かかる重合体を製造するには低温で操作する必要があ
り、そのため操業コストが増大し、触媒活性が低下する
からである。
コストを低減させるためには、当業者には周知の通り、
重合温度をできるだけ高くすることが望ましい。従っ
て、欧州特許第35242号公報に開示された触媒は、高分
子量・高密度樹脂の製造には不都合である。何故なら、
かかる重合体を製造するには低温で操作する必要があ
り、そのため操業コストが増大し、触媒活性が低下する
からである。
従来の重合温度で高分子量の重合体を製造することがで
き、しかも温度制御にも水素濃度にも頼らずに重合体の
分子量及び密度を制御できるような均一触媒を提供する
ことができれば非常に望ましい。
き、しかも温度制御にも水素濃度にも頼らずに重合体の
分子量及び密度を制御できるような均一触媒を提供する
ことができれば非常に望ましい。
課題を解決するための手段 本発明は、オレフィン重合用の新規シクロペンタジエニ
ル金属/アルモキサン触媒にして、高温で有利に使用す
ることができて、分子量、密度及び末端不飽和に関して
優れた特性を有するオレフィン重合生成物を与える触媒
を供する。
ル金属/アルモキサン触媒にして、高温で有利に使用す
ることができて、分子量、密度及び末端不飽和に関して
優れた特性を有するオレフィン重合生成物を与える触媒
を供する。
今回、シクロペンタジエニル環上の置換基並びにメタロ
センに対する配位子を注意深く選択すると、重合体分子
量の調節が可能となることが判明した。さらに、メタロ
センを注意深く選択することによって、コモノマー含有
量を制御できることも発見した。従って、触媒成分の選
択によって、所望の分子量及び密度の重合体を製造する
ことができる。
センに対する配位子を注意深く選択すると、重合体分子
量の調節が可能となることが判明した。さらに、メタロ
センを注意深く選択することによって、コモノマー含有
量を制御できることも発見した。従って、触媒成分の選
択によって、所望の分子量及び密度の重合体を製造する
ことができる。
エチレン並びにα−オレフィンの重合に有利に使用で
き、ポリエチレン単独重合体並びにエチレン−α−オレ
フィン共重合体を与える触媒は、新規メタロセン並びに
アルモキサンを含んでなる。本発明のメタロセンは、有
機金属配位化合物、即ち周期律表の第4b、5b、6b族の金
属のシクロペンタジエニル誘導体で、該遷移金属のモ
ノ,ジ,及びトリシクロペンタジエニル並びにその誘導
体が含まれる。該メタロセンとしては一般式(C5R′
m)PR″S(C5R′m)MeQ3-P及びR″S(C5R′m)2M
eQ′で表されるものが含まれるが、上記式中、MeはZr又
はHfであり、各(C5R′m)はシクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニであり、各R′は同一もしく
は異なるもので、水素、炭素数1乃至20のアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリー
ルアルキル基からなる群から選択したものであるか、或
いは2つの隣接するR′置換基が一体となって4乃至6
員縮合環を形成したものであり、R″は2つの(C5R′
m)環を橋架けする炭素数1乃至4のアルキレン、ゲル
マニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、
各Qは同一もしくは異なるもので、炭素数1乃至20のア
リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもし
くはアリールアルキル基、又はハロゲンであり、Q′は
炭素数1乃至20のアルキリデン基であり、sは0又は1
であり、pは1であり、sが1のときmは4であり、s
が0のときmは5であってこの場合R′の少なくとも1
つは炭化水素基である。
き、ポリエチレン単独重合体並びにエチレン−α−オレ
フィン共重合体を与える触媒は、新規メタロセン並びに
アルモキサンを含んでなる。本発明のメタロセンは、有
機金属配位化合物、即ち周期律表の第4b、5b、6b族の金
属のシクロペンタジエニル誘導体で、該遷移金属のモ
ノ,ジ,及びトリシクロペンタジエニル並びにその誘導
体が含まれる。該メタロセンとしては一般式(C5R′
m)PR″S(C5R′m)MeQ3-P及びR″S(C5R′m)2M
eQ′で表されるものが含まれるが、上記式中、MeはZr又
はHfであり、各(C5R′m)はシクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニであり、各R′は同一もしく
は異なるもので、水素、炭素数1乃至20のアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリー
ルアルキル基からなる群から選択したものであるか、或
いは2つの隣接するR′置換基が一体となって4乃至6
員縮合環を形成したものであり、R″は2つの(C5R′
m)環を橋架けする炭素数1乃至4のアルキレン、ゲル
マニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基であり、
各Qは同一もしくは異なるもので、炭素数1乃至20のア
リール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもし
くはアリールアルキル基、又はハロゲンであり、Q′は
炭素数1乃至20のアルキリデン基であり、sは0又は1
であり、pは1であり、sが1のときmは4であり、s
が0のときmは5であってこの場合R′の少なくとも1
つは炭化水素基である。
生成重合体の分子量はさらに、アルモキサンのメタロセ
ンに対する比によっても調節できる。
ンに対する比によっても調節できる。
本発明は、また、比較的高温における高分子量ポリエチ
レンの製造方法を供する。この方法は、上記触媒系の存
在下で、エチレンを単独もしくは少量の高級α−オレフ
ィン存在下で重合することことからなる。
レンの製造方法を供する。この方法は、上記触媒系の存
在下で、エチレンを単独もしくは少量の高級α−オレフ
ィン存在下で重合することことからなる。
本発明の利点は、シクロペンタジエニル環誘導体及び/
又はその他の配位子をメタロセン用いることによって得
られ、そうすることによって重合体分子量及び/又はコ
モノマー含有量を所望通りに調節できる。
又はその他の配位子をメタロセン用いることによって得
られ、そうすることによって重合体分子量及び/又はコ
モノマー含有量を所望通りに調節できる。
具体的態様 本発明は、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)並びに高
密度ポリエチレン(HDPE)などの高分子量ポリエチレン
を製造するためのオレフィン(特にエチレン)重合触媒
系並びに触媒重合法に関する。これらの重合体は、押出
し、射出成形、熱成形、回転成形などで二次加工するた
めのものである。本発明の重合体は、特に、エチレンの
単独重合体、及びエチレンと炭素数3乃至約10(好まし
くは炭素数4乃至8)の高級α−オレフィンとの共重合
体である。かかるα−オレフィンの例としては、ブテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1などが挙げられる。
密度ポリエチレン(HDPE)などの高分子量ポリエチレン
を製造するためのオレフィン(特にエチレン)重合触媒
系並びに触媒重合法に関する。これらの重合体は、押出
し、射出成形、熱成形、回転成形などで二次加工するた
めのものである。本発明の重合体は、特に、エチレンの
単独重合体、及びエチレンと炭素数3乃至約10(好まし
くは炭素数4乃至8)の高級α−オレフィンとの共重合
体である。かかるα−オレフィンの例としては、ブテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1などが挙げられる。
本発明の方法においては、1種類以上のメタロセンとア
ルキモサンとを含んでなる触媒系の存在下でエチレンを
(単独もしくは炭素数3以上のα−オレフィンと共に)
重合させる。
ルキモサンとを含んでなる触媒系の存在下でエチレンを
(単独もしくは炭素数3以上のα−オレフィンと共に)
重合させる。
本発明によれば、オレフィン共重合体、特にエチレンと
炭素数3乃至18の高級α−オレフィンとの共重合体を製
造することもできる。上述の通り、触媒の一成分たるメ
タロセンを選択することによってコモノマー含有量を調
節できる。
炭素数3乃至18の高級α−オレフィンとの共重合体を製
造することもできる。上述の通り、触媒の一成分たるメ
タロセンを選択することによってコモノマー含有量を調
節できる。
アルモキサンは高分子アルミニウム化合物であり、一般
式(R−Al−O)n(これは環状化合物である)又はR
(R−Al−O)nAlR2(これは線状化合物である)で表
すことができる。上記一般式において、Rは炭素数1乃
至5のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルなど)であり、nは1乃至約20の整数であ
る。最も好ましくは、Rはメチルでnは約4である。一
般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモ
キサンの製造においては、環状化合物と線状化合物の混
合物が得られる。
式(R−Al−O)n(これは環状化合物である)又はR
(R−Al−O)nAlR2(これは線状化合物である)で表
すことができる。上記一般式において、Rは炭素数1乃
至5のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルなど)であり、nは1乃至約20の整数であ
る。最も好ましくは、Rはメチルでnは約4である。一
般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモ
キサンの製造においては、環状化合物と線状化合物の混
合物が得られる。
アルモキサンは各種の方法で製造することができる。好
ましくは、適当な有機溶媒(ベンゼン、脂肪族炭化水素
など)中のアルミニウムトリアルキル(トリメチルアル
ミニウムなど)溶液を水に接触させることによって製造
する。例えば、溶媒に湿気として含まれる水でアルミニ
ウムアルキルを処理する。別法として、アルミニウムト
リメチルのようなアルミニウムアルキルを水和硫酸銅の
ような含水塩と接触させてもよい。
ましくは、適当な有機溶媒(ベンゼン、脂肪族炭化水素
など)中のアルミニウムトリアルキル(トリメチルアル
ミニウムなど)溶液を水に接触させることによって製造
する。例えば、溶媒に湿気として含まれる水でアルミニ
ウムアルキルを処理する。別法として、アルミニウムト
リメチルのようなアルミニウムアルキルを水和硫酸銅の
ような含水塩と接触させてもよい。
好ましくは、アルモキサンは水和硫酸銅存在下で製造す
る。この方法は、溶媒として例えばトルエンを用いたト
リメチルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸銅(CuSO4・5H2
O)で処理するものである。硫酸銅のアルミニウムトリ
メチルに対する比は、望ましくは、硫酸銅約1モルに対
してアルミニウムトリメチル約4乃至5モルである。こ
の反応はメタンの発生によって確認できる。
る。この方法は、溶媒として例えばトルエンを用いたト
リメチルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸銅(CuSO4・5H2
O)で処理するものである。硫酸銅のアルミニウムトリ
メチルに対する比は、望ましくは、硫酸銅約1モルに対
してアルミニウムトリメチル約4乃至5モルである。こ
の反応はメタンの発生によって確認できる。
本発明において有用な新規メタロセン化合物は、モノ,
ジ及びトリシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペ
ンタジエニル金属化合物である。
ジ及びトリシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペ
ンタジエニル金属化合物である。
このメタロセンは一般式(C5R′m)PR″S(C5R′m)
MeQ3-P及びR″S(C5R′m)2MeQ′で表される。ただ
し、上記式中、MeはZr及びHfであり、各(C5R′m)は
シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルで
あり、各R′は同一もしくは異なるもので、水素、炭素
数1乃至20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から
選択したものであるか、或いは2つの隣接するR′置換
基が一体となって4乃至6員縮合環を形成したものであ
り、R″は2つの(C5R′m)環を橋架けする炭素数1
乃至4のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフ
ィン又はアミン基であり、各Qは同一もしくは異なるも
ので、炭素数1乃至20のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリールもしくはアリールアリキル基、又
はハロゲンであり、Q′は炭素数1乃至20のアルキリデ
ン基であり、sは0又は1であり、pは1であり、sが
1のときmは4であり、sが0のときmは5であってこ
の場合R′の少なくとも1つは炭化水素基である。
MeQ3-P及びR″S(C5R′m)2MeQ′で表される。ただ
し、上記式中、MeはZr及びHfであり、各(C5R′m)は
シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルで
あり、各R′は同一もしくは異なるもので、水素、炭素
数1乃至20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリールもしくはアリールアルキル基からなる群から
選択したものであるか、或いは2つの隣接するR′置換
基が一体となって4乃至6員縮合環を形成したものであ
り、R″は2つの(C5R′m)環を橋架けする炭素数1
乃至4のアルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフ
ィン又はアミン基であり、各Qは同一もしくは異なるも
ので、炭素数1乃至20のアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリールもしくはアリールアリキル基、又
はハロゲンであり、Q′は炭素数1乃至20のアルキリデ
ン基であり、sは0又は1であり、pは1であり、sが
1のときmは4であり、sが0のときmは5であってこ
の場合R′の少なくとも1つは炭化水素基である。
炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2−エ
チルヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2−エ
チルヘキシル、フェニルなどが挙げられる。
アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレンなどが挙げられる。
ピレンなどが挙げられる。
ハロゲンの例としては、塩素、臭素、並びにヨウ素が挙
げられるが、これらのハロゲン原子の中では塩素が好ま
しい。
げられるが、これらのハロゲン原子の中では塩素が好ま
しい。
アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデ
ン、並びにプロピリデンが挙げられる。
ン、並びにプロピリデンが挙げられる。
メタロセンの中では、ジルコノセン並びにチタノセンが
最も好ましい。本発明で有用に用いることのできるメタ
ロセンの例としては、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセン類、例えばシクロペンタジエニルチタントリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
クロライドなど;ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニル;式Cp2Ti=CH2・Al(CH3)2Clで表されるカル
ベンとその誘導体、例えばCp2Ti=CH2・Al(CH3)3、
(Cp2TiCH2)2、 Cp2Ti=CH2・AlR2Clなど(ただし式中のCpはシクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、R
は炭素数1〜18のアルキル、アリール又はアルキルア
リール基である); 置換ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタン(IV)化合物、例えばビス(インデニル)チ
タンジフェニルもしくはジクロライド、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)チタンジフェニルもしくはジハラ
イド又はその他のジハライド錯体など;ジアルキル,
トリアルキル,テトラアルキル及びペンタアルキルシク
ロペンタジエニルチタン化合物、例えば、ビス(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルもし
くはジクロライド、ビス(1,2−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)チタンジフェニルもしくはジクロライド又は
その他のジハライド錯体など;ケイ素、ホスフィン、
アミンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン
錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニルもしくはジクロライド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくはジ
クロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジ
フェニルもしくはジクロライド又はその他のジハライド
錯体など、が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
最も好ましい。本発明で有用に用いることのできるメタ
ロセンの例としては、モノシクロペンタジエニルチタ
ノセン類、例えばシクロペンタジエニルチタントリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
クロライドなど;ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニル;式Cp2Ti=CH2・Al(CH3)2Clで表されるカル
ベンとその誘導体、例えばCp2Ti=CH2・Al(CH3)3、
(Cp2TiCH2)2、 Cp2Ti=CH2・AlR2Clなど(ただし式中のCpはシクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、R
は炭素数1〜18のアルキル、アリール又はアルキルア
リール基である); 置換ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタン(IV)化合物、例えばビス(インデニル)チ
タンジフェニルもしくはジクロライド、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)チタンジフェニルもしくはジハラ
イド又はその他のジハライド錯体など;ジアルキル,
トリアルキル,テトラアルキル及びペンタアルキルシク
ロペンタジエニルチタン化合物、例えば、ビス(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルもし
くはジクロライド、ビス(1,2−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)チタンジフェニルもしくはジクロライド又は
その他のジハライド錯体など;ケイ素、ホスフィン、
アミンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン
錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニルもしくはジクロライド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルもしくはジ
クロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジ
フェニルもしくはジクロライド又はその他のジハライド
錯体など、が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
本発明で有用に用いることのできるジルコノセンの例と
しては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル;アルキル置換シクロペンタジエ
ニル類、例えばビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及びこ
れらのジハライド錯体など;ジアルキル,トリアルキ
ル,テトラアルキル,及びペンタアルキルシクロペンタ
ジエニル類、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
メチル及びこれらのジハライド錯体など;ケイ素、リ
ンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン錯
体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチルもしくはジハライド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルもしく
はジハライド、及びメチレンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチルもしくはジハライドなど;式Cp2Z
r=CH2P(C6H5)2CH3で表されるカルベンとのその誘導
体、例えば など、が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
しては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル;アルキル置換シクロペンタジエ
ニル類、例えばビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(β−フェニルプロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及びこ
れらのジハライド錯体など;ジアルキル,トリアルキ
ル,テトラアルキル,及びペンタアルキルシクロペンタ
ジエニル類、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
メチル及びこれらのジハライド錯体など;ケイ素、リ
ンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタジエン錯
体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジル
コニウムジメチルもしくはジハライド、メチルホスフィ
ンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルもしく
はジハライド、及びメチレンジシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジメチルもしくはジハライドなど;式Cp2Z
r=CH2P(C6H5)2CH3で表されるカルベンとのその誘導
体、例えば など、が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
その他のメタロセンの例としては、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(シクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
ジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(シクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
メタロセン中に含まれる全金属に対するアルモキサン中
に含まれるアルミニウムの比は、約0.5:1〜約10000:1、
好ましくは約5:1〜約1000:1の範囲内であればよい。
に含まれるアルミニウムの比は、約0.5:1〜約10000:1、
好ましくは約5:1〜約1000:1の範囲内であればよい。
触媒系の調製に用いる溶媒は不活性炭化水素、特に、触
媒系に対して不活性である炭化水素である。かかる溶媒
は周知であり、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られる。
媒系に対して不活性である炭化水素である。かかる溶媒
は周知であり、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られる。
アルモキサン濃度を変化させて、重合体の分子量をさら
に細かく制御・調整することもできる。触媒系のアルモ
キサン濃度を高めると、高分子量の重合体が生ずる。
に細かく制御・調整することもできる。触媒系のアルモ
キサン濃度を高めると、高分子量の重合体が生ずる。
本発明においては、比較的高温で高粘度の重合体を製造
することができるので、先行技術のメタロセン/アルモ
キサン触媒と異なり、温度は制限因子とはならない。従
って、本発明の触媒系は、広い範囲の温度及び圧力下で
の、溶液重合、スラリー重合もしくは気相重合法による
オレフィンの重合に適している。例えば、温度は約−60
℃〜約280℃の範囲、特に約50℃〜約160℃の範囲に設定
することができる。本発明の方法で用いる圧力は周知の
レベルに設定でき、例えば約1〜約500気圧の範囲もし
くはそれ以上とすることができる。
することができるので、先行技術のメタロセン/アルモ
キサン触媒と異なり、温度は制限因子とはならない。従
って、本発明の触媒系は、広い範囲の温度及び圧力下で
の、溶液重合、スラリー重合もしくは気相重合法による
オレフィンの重合に適している。例えば、温度は約−60
℃〜約280℃の範囲、特に約50℃〜約160℃の範囲に設定
することができる。本発明の方法で用いる圧力は周知の
レベルに設定でき、例えば約1〜約500気圧の範囲もし
くはそれ以上とすることができる。
溶液重合の場合、アルモキサンは好ましくは適当な溶媒
(典型的には、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素)中に約5×10-3Mのモル濃度で溶解させる。ただ
し、この濃度に限定されるわけではなく、この濃度より
高くても低くても構わない。
(典型的には、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素)中に約5×10-3Mのモル濃度で溶解させる。ただ
し、この濃度に限定されるわけではなく、この濃度より
高くても低くても構わない。
可溶性メタロセンは、代表的担体(例えばシリカ、アル
ミナ、ポリエチレンなど)に該メタロセンを含浸させる
ことによって担持不均一触媒へと変換させることもでき
る。かかる固体触媒をアルモキサンと組合わせると、ス
ラリー法並びに気相法によるオレフィンの重合に有用に
用いることができる。
ミナ、ポリエチレンなど)に該メタロセンを含浸させる
ことによって担持不均一触媒へと変換させることもでき
る。かかる固体触媒をアルモキサンと組合わせると、ス
ラリー法並びに気相法によるオレフィンの重合に有用に
用いることができる。
重合して触媒を不活性化した後、周知の方法で不活性化
触媒と溶液を除去することによって生成重合体を回収す
ることができる。溶媒は重合体溶液からフラッシュ除去
でき、得られた重合体は水中に押出して、ペレットもし
くはその他の適当な形に切断することができる。重合体
には、顔料、酸化防止剤並びにその他公知の添加剤を加
えてもよい。
触媒と溶液を除去することによって生成重合体を回収す
ることができる。溶媒は重合体溶液からフラッシュ除去
でき、得られた重合体は水中に押出して、ペレットもし
くはその他の適当な形に切断することができる。重合体
には、顔料、酸化防止剤並びにその他公知の添加剤を加
えてもよい。
本発明で得られる重合体は、約1400000乃至約500、好ま
しくは約500000乃至約1000の範囲内に重量平均分子量を
有する。
しくは約500000乃至約1000の範囲内に重量平均分子量を
有する。
Mw/Mnで表される多分散度(分子量分布)は典型的には
1.5乃至4.0である。重合体は1分子当り1.0の鎖末端不
飽和を含んでいる。2種類以上の金属シクロペンタジエ
ニルを特開昭60−35008号公報に記載されたアルモキサ
ンと組合わせて用いることによって、Mw幅を広げること
ができる。
1.5乃至4.0である。重合体は1分子当り1.0の鎖末端不
飽和を含んでいる。2種類以上の金属シクロペンタジエ
ニルを特開昭60−35008号公報に記載されたアルモキサ
ンと組合わせて用いることによって、Mw幅を広げること
ができる。
本発明の方法で製造される重合体は、エチレンの単独重
合体並びにエチレン/高級α−オレフィン共重合体に関
して知られている通り、多種多様の製品に加工すること
ができる。本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明す
る。
合体並びにエチレン/高級α−オレフィン共重合体に関
して知られている通り、多種多様の製品に加工すること
ができる。本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明す
る。
実施例 以下の実施例において、分子量はウォーターズ・アソシ
エイツ(Water′s Associates)社製のモデルNo.150C G
PC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定した。
この測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン(TC
B)中に溶解し、濾過して行った。GPC測定は、パーキン
・エルマー(perkin Elmer Inc.)社製の内径9.4mmのシ
ョーデックス(Sodex)A80M/Sゲルカラム2本を用い
て、TCB中145℃で流速毎分1.5mlとして操作した。TCB中
に溶解した。3.1%の重合体溶液300mlを注入し、感度−
64、スケール65でクロマトグラフィーの流れをモニター
した。個々の試料について2度測定を繰り返した。ウォ
ーターズ・アソシエイツ社のデータ・モジュールで積分
パラメーターを得た。すべての試料に酸化防止剤として
N−フェニル−2−ナフチルアミンを添加した。
エイツ(Water′s Associates)社製のモデルNo.150C G
PC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定した。
この測定は、重合体試料を熱トリクロロベンゼン(TC
B)中に溶解し、濾過して行った。GPC測定は、パーキン
・エルマー(perkin Elmer Inc.)社製の内径9.4mmのシ
ョーデックス(Sodex)A80M/Sゲルカラム2本を用い
て、TCB中145℃で流速毎分1.5mlとして操作した。TCB中
に溶解した。3.1%の重合体溶液300mlを注入し、感度−
64、スケール65でクロマトグラフィーの流れをモニター
した。個々の試料について2度測定を繰り返した。ウォ
ーターズ・アソシエイツ社のデータ・モジュールで積分
パラメーターを得た。すべての試料に酸化防止剤として
N−フェニル−2−ナフチルアミンを添加した。
以下の実施例において、アルモキサンは以下のようにし
て調製した。
て調製した。
窒素気流下のジッパークレーブ反応器中でトルエン200c
cを激しく攪拌しながら、これに、ヘプタン中に溶解し
た14.5%のトリメチルアルミニウム(TMA)溶液600ccを
5分間隔で30ccづつ添加して、10℃に維持した。TMAの
添加毎に水を0.3ccづつ加えた。各添加毎に反応器から
メタンを脱気した。添加完了後、温度を100℃に保ちな
がら反応器を6時間攪拌した。可溶性アルモキサンと少
量の不溶性アルミナを含む反応混合物を放冷して室温に
戻し、沈降させた。可溶性アルモキサンを含む透明溶液
を、デカンテーションで固形物から分離した。
cを激しく攪拌しながら、これに、ヘプタン中に溶解し
た14.5%のトリメチルアルミニウム(TMA)溶液600ccを
5分間隔で30ccづつ添加して、10℃に維持した。TMAの
添加毎に水を0.3ccづつ加えた。各添加毎に反応器から
メタンを脱気した。添加完了後、温度を100℃に保ちな
がら反応器を6時間攪拌した。可溶性アルモキサンと少
量の不溶性アルミナを含む反応混合物を放冷して室温に
戻し、沈降させた。可溶性アルモキサンを含む透明溶液
を、デカンテーションで固形物から分離した。
上記ウォーターズ150C GPC上での145℃におけるゲル浸
透クロマトグラフィーで分子量を決定した。
透クロマトグラフィーで分子量を決定した。
実施例1 傾斜翼攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた1ステンレス製圧
力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した
乾燥トルエン500ccをこの圧力容器に直接導入し、混合
物を、ゲージ圧0kg/cm2(0psig)の窒素気流下、80℃で
5分間1200rpmで攪拌した。セプタム式注入口から容器
内に、0.785M(総アルミニウム量)のアルモキサン10.0
ccをガスタイト・シリンジを用いて注入した。2.0mlの
乾燥蒸留トルエン中に溶解した0.091mgのビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、セプタ
ム式注入口を通して容器内に注入した。1分後に、温度
を80℃に維持しながら、ゲージ圧4.2kg/cm2(60psig)
のエチレンを30分間反応容器に通した。しかる後に急速
に脱気・冷却して反応を止めた。13.6gの白色粉末状ポ
リエチレンを得たが、このポリエチレンはMnが39500、M
wが14000で、分子量分布は3.5であった。
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた1ステンレス製圧
力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した
乾燥トルエン500ccをこの圧力容器に直接導入し、混合
物を、ゲージ圧0kg/cm2(0psig)の窒素気流下、80℃で
5分間1200rpmで攪拌した。セプタム式注入口から容器
内に、0.785M(総アルミニウム量)のアルモキサン10.0
ccをガスタイト・シリンジを用いて注入した。2.0mlの
乾燥蒸留トルエン中に溶解した0.091mgのビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、セプタ
ム式注入口を通して容器内に注入した。1分後に、温度
を80℃に維持しながら、ゲージ圧4.2kg/cm2(60psig)
のエチレンを30分間反応容器に通した。しかる後に急速
に脱気・冷却して反応を止めた。13.6gの白色粉末状ポ
リエチレンを得たが、このポリエチレンはMnが39500、M
wが14000で、分子量分布は3.5であった。
実施例2 傾斜翼攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた1ステンレス製圧
力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した
乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。セ
プタム式注入口から容器内に、20.0ccのアルモキサン
(総アルミニウム量:0.785ミリモル)をガスタイト・シ
リンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の
窒素気流下、80℃で5分間1200rpmで攪拌した。2.0mlの
乾燥蒸留トルエン中に溶解した0.2101mgのビス(メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、
セプタム式注入口を通して容器内に注入し、Al/Zr比を2
4×103とした。1分後に、温度を80℃に維持し、ゲージ
圧4.2kg/cm2(60psig)のエチレンを30分間反応容器に
通した。しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止め
た。28.6gの白色粉末状ポリエチレンを得たが、このポ
リエチレンはMnが55900、Mwが212000で、分子量分布は
3.8、活性は467(kg/gM・時・気圧)であった。
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた1ステンレス製圧
力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気した
乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。セ
プタム式注入口から容器内に、20.0ccのアルモキサン
(総アルミニウム量:0.785ミリモル)をガスタイト・シ
リンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の
窒素気流下、80℃で5分間1200rpmで攪拌した。2.0mlの
乾燥蒸留トルエン中に溶解した0.2101mgのビス(メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、
セプタム式注入口を通して容器内に注入し、Al/Zr比を2
4×103とした。1分後に、温度を80℃に維持し、ゲージ
圧4.2kg/cm2(60psig)のエチレンを30分間反応容器に
通した。しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止め
た。28.6gの白色粉末状ポリエチレンを得たが、このポ
リエチレンはMnが55900、Mwが212000で、分子量分布は
3.8、活性は467(kg/gM・時・気圧)であった。
実施例3〜5 実施例3〜5は実施例2と同様にして行った。ただし、
実施例2で用いたメタロセン表1に示すメタロセンに置
き換えた。結果を表1に示す。
実施例2で用いたメタロセン表1に示すメタロセンに置
き換えた。結果を表1に示す。
実施例6〜8 実施例6〜8は実施例2と同様にして行った。ただし、
表2に示すメタロセン0.2mgとアルモキサン9.0ccを用い
て、Al/Zr比を8×103とした。結果を表2に示す。
表2に示すメタロセン0.2mgとアルモキサン9.0ccを用い
て、Al/Zr比を8×103とした。結果を表2に示す。
ポリエチレンの物理的性状は、その分子量と密度に大き
く左右される。上記の実施例から明らかなように、配位
子効果を通してポリエチレンの分子量を調節することが
できる。エチレン共重合体などを共重合する際、同様の
配位子効果によって重合体密度が制御できることを以下
の実施例で示す。また、以下の実施例における重合体密
度の調節は固定した反応条件下で達成されたもので、密
度調節が配位子効果(触媒反応性比に対する)によるも
のであることを示している。
く左右される。上記の実施例から明らかなように、配位
子効果を通してポリエチレンの分子量を調節することが
できる。エチレン共重合体などを共重合する際、同様の
配位子効果によって重合体密度が制御できることを以下
の実施例で示す。また、以下の実施例における重合体密
度の調節は固定した反応条件下で達成されたもので、密
度調節が配位子効果(触媒反応性比に対する)によるも
のであることを示している。
実施例9 傾斜翼攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気し
た乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。
セプタム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン
溶液(総アルミニウム量:0.8モル)をガスタイト・シリ
ンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の窒
素気流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、2
5℃の液体プロピレン200ccを加えた。その結果、圧力は
8.87kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に
溶解した0.113mgのビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチルを、セプタム式注入口を通して容器内
に注入した。ゲージ圧10.7kg/cm2(152.1psig)のエチ
レンを反応容器に導入して、温度を50℃に保った。エチ
レンを30分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・
冷却して反応を止めた。固有粘度数0.74のコポリマー6
6.0gが単離されたが、これぱプロピレンを31モル%含有
していた。コポリマーの密度は23℃で0.854g/ccであっ
た。
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気し
た乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。
セプタム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン
溶液(総アルミニウム量:0.8モル)をガスタイト・シリ
ンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の窒
素気流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、2
5℃の液体プロピレン200ccを加えた。その結果、圧力は
8.87kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に
溶解した0.113mgのビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチルを、セプタム式注入口を通して容器内
に注入した。ゲージ圧10.7kg/cm2(152.1psig)のエチ
レンを反応容器に導入して、温度を50℃に保った。エチ
レンを30分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・
冷却して反応を止めた。固有粘度数0.74のコポリマー6
6.0gが単離されたが、これぱプロピレンを31モル%含有
していた。コポリマーの密度は23℃で0.854g/ccであっ
た。
実施例10 傾斜翼攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流しかつ脱酸素した。脱気した乾燥
トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。セプタ
ム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン溶液
(総アルミニウム量:0.8モル)をガスタイト・シリンジ
を用いて注入し、混合物を、ゲージ圧力0kg/cm2窒素気
流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、25℃
の液体プロピレン200ccを加えた。この結果、圧力は8.8
7kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に溶解
した0.102mgのジメチルシリルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド(H3C)2SiCp2ZrCl2を、セプタ
ム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧10.7kg
/cm2(152.4psig)のエチレンを反応容器に導入して、
温度50℃に保った。エチレンを30分間反応容器に通し、
かかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘
度数0.52のコポリマー12.0gが単離されたが、これはプ
ロピレンを43モル%含有していた。コポリマーの密度は
23℃で0.854g/ccであった。
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流しかつ脱酸素した。脱気した乾燥
トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。セプタ
ム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン溶液
(総アルミニウム量:0.8モル)をガスタイト・シリンジ
を用いて注入し、混合物を、ゲージ圧力0kg/cm2窒素気
流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、25℃
の液体プロピレン200ccを加えた。この結果、圧力は8.8
7kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に溶解
した0.102mgのジメチルシリルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド(H3C)2SiCp2ZrCl2を、セプタ
ム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧10.7kg
/cm2(152.4psig)のエチレンを反応容器に導入して、
温度50℃に保った。エチレンを30分間反応容器に通し、
かかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘
度数0.52のコポリマー12.0gが単離されたが、これはプ
ロピレンを43モル%含有していた。コポリマーの密度は
23℃で0.854g/ccであった。
実施例11 傾斜翼攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気し
た乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。
セプタム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン
溶液(総アルミニウム量0.8モル)をガスタイト・シリ
ンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の窒
素気流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、2
5℃の液体プロピレン200cを加えた。その結果、圧力は
8.87kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に
溶解した0.417mgのビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチルを、セプタム式注入口を
通して容器内に注入した。ゲージ圧10.7kg/cm2(151.5p
sig)のエチレンを反応容器に導入して、温度を50℃に
保った。エチレンを30分間反応容器に通し、しかる後に
急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘度数0.81の
コポリマー30.5gが単離されたが、これはプロピレンを
3.6モル%含有していた。コポリマーの密度は23℃で0.9
34g/ccであった。
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた1ステンレス製
圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱気し
た乾燥トルエン400ccをこの圧力容器に直接導入した。
セプタム式注入口から容器内に、10.0ccのアルモキサン
溶液(総アルミニウム量0.8モル)をガスタイト・シリ
ンジを用いて注入し、混合物を、ゲージ圧0kg/cm2の窒
素気流下、50℃で5分間1200rpmで攪拌した。次いで、2
5℃の液体プロピレン200cを加えた。その結果、圧力は
8.87kg/cm2(126.2psig)となった。トルエン10ml中に
溶解した0.417mgのビス(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチルを、セプタム式注入口を
通して容器内に注入した。ゲージ圧10.7kg/cm2(151.5p
sig)のエチレンを反応容器に導入して、温度を50℃に
保った。エチレンを30分間反応容器に通し、しかる後に
急速に脱気・冷却して反応を止めた。固有粘度数0.81の
コポリマー30.5gが単離されたが、これはプロピレンを
3.6モル%含有していた。コポリマーの密度は23℃で0.9
34g/ccであった。
図1は本発明に係る触媒系の調製工程を示すフローチャ
ート図である
ート図である
Claims (9)
- 【請求項1】下記の二つの一般式のいずれかで表される
触媒成分とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合
用の触媒系。 (C5R′m)PR″S(C5R′m)MeQ3-P及び R″S(C5R′m)2MeQ′ 式中、MeはZr又はHfであり、各(C5R′m)はシクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各
R′は同一もしくは異なるもので、水素、炭素数1乃至
20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ルもしくはアリールアルキル基からなる群から選択した
ものであるか、或いは2つの隣接するR′置換基が一体
となって4乃至6員縮合環を形成したものであり、R″
は2つの(C5R′m)環を橋架けする炭素数1乃至4の
アルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又は
アミン基であり、各Qは同一もしくは異なるもので、炭
素数1乃至20のアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリールもしくはアリールアルキル基、又はハロゲ
ンであり、Q′は炭素数1乃至20のアルキリデン基であ
り、sは0又は1であり、pは1であり、sが1のとき
mは4であり、sが0のときmは5であってこの場合
R′の少なくとも1つは炭化水素基である。 - 【請求項2】特許請求の範囲第1項記載の触媒系におい
て、上記触媒成分がビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(β−
フェニルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、及びビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル
からなる群から選択したものであることを特徴とする触
媒系。 - 【請求項3】特許請求の範囲第1項記載の触媒系におい
て、s=1であることを特徴とする触媒系。 - 【請求項4】特許請求の範囲第1項記載の触媒系におい
て、MeがHfであることを特徴とする触媒系。 - 【請求項5】オレフィンの重合方法にして、下記の二つ
の一般式のいずれかで表される触媒成分とアルモキサン
とを含んである触媒系の存在下で、1又はそれ以上のオ
レフィンを50℃〜280℃の範囲内の温度で重合すること
を特徴とする方法。 (C5R′m)PR″S(C5R′m)MeQ3-P及び R″S(C5R′m)2MeQ′ 式中、MeはZr又はHfであり、各(C5R′m)はシクロペ
ンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各
R′は同一もしくは異なるもので、水素、炭素数1乃至
20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ルもしくはアリールアルキル基からなる群から選択した
ものであるか、或いは2つの隣接するR′置換基が一体
となって4乃至6員縮合環を形成したものであり、R″
は2つの(C5R′m)環を橋架けする炭素数1乃至4の
アルキレン、ゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又は
アミン基であり、各Qは同一もしくは異なるもので、炭
素数1乃至20のアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリールもしくアリールアルキル基、又はハロゲン
であり、Q′は炭素数1乃至20のアルキリデン基であ
り、sは0又は1であり、pは1であり、sが1のとき
mは4であり、sが0のときmは5であってこの場合
R′の少なくとも1つは炭化水素基である。 - 【請求項6】特許請求の範囲第5項記載の方法におい
て、上記オレフィンがエチレン及び/又は炭素数3〜18
のαオレフィンであることを特徴とする方法。 - 【請求項7】特許請求の範囲第5項又は第6項記載の方
法において、上記触媒成分がビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス
(β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、及
びビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチルからなる群から選択したものであることを特徴と
する方法。 - 【請求項8】特許請求の範囲第5項又は第6項記載の方
法において、s=1であることを特徴とする方法。 - 【請求項9】特許請求の範囲第5項又は第6項記載の方
法において、MeがHfであることを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP6257563A Expired - Lifetime JP2540451B2 (ja) | 1983-06-06 | 1994-09-27 | ポリオレフィン重合用触媒成分 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JPH0826100B2 (ja) * | 1985-03-26 | 1996-03-13 | 三井石油化学工業株式会社 | 低結晶性エチレン系共重合体の製法 |
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