JPH07333835A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度を低下させることなく、優れた小点再現
性及び露光可視画性を有する感光性組成物及び感光性平
版印刷版を提供すること。 【構成】 ｏ−キノンジアジド化合物及びスピロピラン
と金属塩からなるホト漂白性着色錯体を含有することを
特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及び感光
性平版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
感光層を設けたもので、例えば、ポジ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により可溶化するインク受容性感光層が形成
されている。

【０００３】通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層に
は、感光成分としてｏ−キノンジアジド化合物が用いら
れている。また、通常、皮膜強度とアルカリ可溶性とを
高めるための成分としてアルカリ可溶性樹脂が併用され
る。

【０００４】上記ｏ−キノンジアジド化合物としては、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル化合物及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル化合物が有用なものとして
一般に用いられており、特に、ピロガロールとアルデヒ
ド類またはケトン類との重縮合樹脂等とのエステル化合
物が好ましく使われている。

【０００５】このようなポジ型感光性平版印刷版は、感
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のイ
ンク受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表
面が露出する一方、露光されない部分のインク受容性で
ある感光層は支持体に残留してインキ受容層を形成す
る。平版印刷においては、上記露光部が親水性で、露光
されない部分が親油性であるという性質の差が利用され
る。

【０００６】感光層への画像露光は、ポジ原稿フィルム
をポジ型感光性平版印刷版上に密着させて紫外線を照射
することによって行われているが、原稿フィルムに厚み
があるために、照射された紫外線が感光層に到着する間
に、光散乱をおこし、非画像部に光が回り込み、未露光
部になるべき部分も感光してしまい、網点の点減りを起
こすという問題があった。また、光散乱は感光層に厚み
があることによっても起こり、原稿フィルムと感光層と
の密着が不十分であると更に大きくなり、小点再現性が
著しく悪くなってしまう。

【０００７】上記光の散乱による小点再現性を向上させ
る技術として、特公平５−７０８１３号公報には、黄色
色素を感光性組成物の下に下引きし、露光の際の紫外線
による未露光部へのハレーションを防止することが記載
されているが、感光性平版印刷版上に存在する黄色色素
は露光部においても紫外線を吸収し、感光性平版印刷版
の感度を低下させるという問題が新たに生じてしまう。

【０００８】また、感光性平版印刷版には作業性をよく
するために、露光部分が明確になるように、露光部と未
露光部との間に高い色濃度差が得られること（露光可視
画性）が求められているが、感光性平版印刷版に黄色色
素を存在させると、露光部、未露光部ともに黄色色素が
残存するため、露光部と未露光部との間に高い色濃度差
が得られず、露光可視画性が低下してしまう。

【０００９】露光可視画性を向上させるための技術は知
られており、例えば、特開昭５５−３２０７０号公報に
は、ｓ−トリアジン化合物と該ｓ−トリアジン化合物の
光分解生成物と相互作用することによって色調を変える
変色剤とを用いることによって露光可視画性を得ること
が記載されている。ここで使用するｓ−トリアジン化合
物として黄色に着色されたものを使用すれば、前記した
光散乱を防止することはできるが、前記黄色色素を用い
る技術と同様に感光性平版印刷版の感度を低下させてし
まう。

【００１０】従って、感度を低下させることなく、光散
乱を防止し、良好な小点再現性を得ると共に、露光可視
画性を阻害することがない感光性平版印刷版を得る技術
が望まれていた。

【００１１】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、感度を低下さ
せることなく、優れた小点再現性及び露光可視画性を有
する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供すること
にある。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）ｏ−キノンジアジド化合物及びスピロピランと金
属塩からなるホト漂白性着色錯体を含有することを特徴
とする感光性組成物。 （２）スピロピランと金属塩からなるホト漂白性着色錯
体が、３４０〜４５０nmに光吸収極大波長を持つもので
あることを特徴とする上記（１）記載の感光性組成物。 （３）感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有させた
ことを特徴とする上記（１）または（２）記載の感光性
組成物。 （４）支持体上に上記（１）〜（３）記載の感光性組成
物からなる層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷
版。 （５）支持体にスピロピランと金属塩からなるホト漂白
性着色錯体を含有する下引き層を設けた後、ｏ−ナフト
キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物の層を設
けたことを特徴とする感光性平版印刷版。 （６）支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を含有する
感光性組成物の層を設けた後、スピロピランと金属塩か
らなるホト漂白性着色錯体を含有する層を設けたことを
特徴とする感光性平版印刷版。 （７）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光
性組成物の層にアルカリ可溶性樹脂を含有させたことを
特徴とする上記（５）または（６）記載の感光性平版印
刷版。 （８）スピロピランと金属塩からなるホト漂白性着色錯
体が、３４０〜４５０nmに光吸収極大波長を持つもので
あることを特徴とする上記（５）〜（７）記載の感光性
平版印刷版。 によって達成することができる。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】先ず、本発明の感光性組成物及び本発明の
感光性平版印刷版の構成層に含有させるスピロピランと
金属塩からなるホト漂白性着色錯体について説明する。

【００１５】本発明のスピロピランと金属塩からなるホ
ト漂白性着色錯体は、スピロピランと金属塩との錯体形
成反応により得ることができる。

【００１６】上記ホト漂白性着色錯体形成に用いるスピ
ロピランとしては、例えば、スピロジベンゾピラン、ス
ピロジナフトピラン、スピロベンゾナフトピラン、１，
３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロピラン
等が挙げられる。これらのスピロピランは置換されてい
てもよい。

【００１７】本発明において特に好ましいスピロピラン
は下記一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］で表されるものであ
る。

【００１８】

【化１】 一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］において、Ｒ、Ｒ₁、
Ｒ ₁′、Ｒ₂、Ｒ ₂′、Ｒ₃、Ｒ ₃′は、それぞれ水素原
子、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、アミル基、ヘキサデシル基）、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、フェニル基あるいは置換フ
ェニル基、ピペリジル基、アルキレンエステル基、アル
キレンカルボキシル基、カルバミド基あるいは置換カル
バミド基を表す。

【００１９】スピロピランと金属塩からなるホト漂白性
着色錯体を形成する金属塩としては、例えば、銅、ニッ
ケル、コバルト、鉛、亜鉛、錫、水銀、アンチモン、ビ
スマス、バリウム、モリブデン、タングステンのハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩、安息
香酸塩、ステアリン酸塩、ベヘン酸塩、ナフテン酸塩が
好ましく用いられる。

【００２０】スピロピランと金属塩からなる錯体の着色
状態の安定化を図るため、特公昭５５−４４９３５号公
報に記載されている活性化された金属酸化物を半導性吸
着剤として使用することが好ましい。

【００２１】スピロピランと金属塩からなるホト漂白性
着色錯体の光吸収極大波長は３４０〜４５０nmの範囲に
あることが好ましい。

【００２２】３４０〜４５０nmの範囲に光吸収極大波長
を持つスピロピランと金属塩からなる着色錯体として
は、例えば、１，３，３−トリメチルニトロ−スピロ
（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−２，２′−インドリ
ン）と塩化錫との錯体、３，３′−ジメチル−６′−ニ
トロ−スピロ（２′Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′−
ベンゾキサゾール）と塩化亜鉛との錯体、３−メチル−
６−ニトロ−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−２，
２′（２′Ｈ−１′−ベータナフトピラン）と三塩化ア
ンチモンの錯体が挙げられる。

【００２３】次に、本発明の感光性組成物、または、本
発明の感光性平版印刷版の感光性組成物層に用いられる
ｏ−キノンジアジド化合物について説明する。

【００２４】オルトキノンジアジド化合物とは、分子中
にオルトキノンジアジド基を有する化合物であって、本
発明で使用することができるオルトキノンジアジド化合
物は特に限定されるものではなく、例えば、ｏ−ナフト
キノンジアジド化合物、例えば、ｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸とフェノール類及びアルデヒド又はケト
ンとの重縮合樹脂とのエステル化合物等が挙げられる。

【００２５】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。

【００２６】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００２７】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応
率）は、１５％〜８０％が好ましく、より好ましくは２
０％〜４５％である。

【００２８】更に本発明に用いられるオルトキノンジア
ジド化合物としては、特開昭５８−４３４５１号公報に
記載の以下の化合物も挙げることができる。即ち、例え
ば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの
公知の１，２−キノンジアジド化合物、更に具体的に
は、ジェイ・コサール（J.Kosar）著「ライト−センシ
ティブ・システムズ」（Light-Sensitive Systems）第
３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ（John Willey & Sons）社（ニューヨー
ク）やダブリュー・エス・ディ・フォレスト（W.S.De F
orest）著「フォトレジスト」（Photoresist）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（McGraw Hill）社
（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，
２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチ
ル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５
−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′
−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリ
ン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，
４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２
モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニル
スルホン酸１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリ
ン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなど
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００２９】上記オルトキノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。

【００３０】本発明において、オルトキノンジアジド化
合物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよい。

【００３１】オルトキノンジアジド化合物の感光性組成
物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に
好ましいのは、１０〜５０重量％である。

【００３２】本発明の感光層を形成する感光性組成物に
は、さらに、皮膜強度、アルカリ可溶性を高めるために
アルカリ可溶性樹脂を添加することが好ましい。

【００３３】本発明で使用することができるアルカリ可
溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多
価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を
挙げることができる。

【００３４】本発明で使用することができるノボラック
樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５
−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール
・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭
５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−
置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３５】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０
²〜７．５０×１０³、重量平均分子量Ｍｗが１．００×
１０³〜３．００×１０⁴、より好ましくはＭｎが５．０
０×１０²〜４．００×１０³、Ｍｗが３．００×１０³
〜２．００×１０⁴である。

【００３６】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００３７】ノボラック樹脂は感光性組成物中に５〜９
５重量％含有させるのが好ましい。

【００３８】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［VI］〜
［Ｘ］で表される構造単位を少なくとも１つ含む重合体
が好ましい。

【００３９】

【化２】

【００４０】一般式［VI］〜一般式［Ｘ］において、Ｒ
₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ
₃は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。Ａは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを
連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表
し、ｍは、０〜１０の整数を表し、Ｂは、置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。

【００４１】本発明に用いる上記フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は、前記一般式［VI］〜一般式
［Ｘ］で表される構造単位を有する共重合体型の構造を
有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド
等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−クロロ
アクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリ
デンシアナイド、例えば、１−メチル−１−メトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメト
キシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体があ
る。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。

【００４２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。

【００４３】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。

【００４４】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は感光性組成物中に０．５〜７０重量％含有させるの
が好ましい。

【００４５】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。

【００４６】本発明のｏ−キノンジアジド化合物、アル
カリ可溶性樹脂及びスピロピランと金属塩からなるホト
漂白性着色錯体を含有する感光性組成物は、スピロピラ
ンと金属塩からなるホト漂白性着色錯体を、感光性組成
物中の全固型分に対して０．２％〜１０％含有させるこ
とが好ましい。

【００４７】本発明のｏ−キノンジアジド化合物、アル
カリ可溶性樹脂及びスピロピランと金属塩からなるホト
漂白性着色錯体を含有する感光性組成物、及び、ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含
有する感光性組成物は、これらを溶媒に溶解又は分散し
た塗布液を、支持体に塗布し、乾燥することにより感光
性層が形成される。

【００４８】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【００４９】感光性組成物を塗布する際に用いる塗布方
法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプ
レー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方
法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、
例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ／m²の塗布量
が好ましい。

【００５０】本発明のｏ−キノンジアジド化合物、アル
カリ可溶性樹脂及びスピロピランと金属塩からなるホト
漂白性着色錯体を含有する感光性組成物、及び、ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含
有する感光性組成物には、露光可視画性を高めるために
露光により可視画像を形成させる可視画剤を添加するこ
とができる。

【００５１】可視画剤は、露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊離基と相
互作用することによってその色調を変える有機染料より
成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化
合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報
に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載のトリ
ハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジ
ン、特開昭５５−６２４４号公報に記載のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性
置換基を有するフェノール類またはアニリンとのエステ
ル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７４２
号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等に記載のハ
ロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウ
ム塩等を挙げることができ、また、有機染料としては、
例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化
学（株）製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学
（株）製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業（株）製）、スーダンブルーII（ＢＡＳＦ製）、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン、フクシン、
メチルバイオレット、エチルバイオレット、メチルオレ
ンジ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッド、エオシ
ン、ローダミン６６等を挙げることができる。

【００５２】また、特開昭５５−３２０７０号公報や特
開昭６０−８８９４２号公報に記載の可視画剤は本発明
に好ましく用いることができる。

【００５３】また、本発明のｏ−キノンジアジド化合
物、アルカリ可溶性樹脂及びスピロピランと金属塩から
なるホト漂白性着色錯体を含有する感光性組成物、及
び、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有する感光性組成物には、上記の素材の他、
必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物な
どを添加することができる。

【００５４】さらに、本発明のｏ−キノンジアジド化合
物、アルカリ可溶性樹脂及びスピロピランと金属塩から
なるホト漂白性着色錯体を含有する感光性組成物、及
び、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びアルカリ可溶
性樹脂を含有する感光性組成物には、該感光性組成物の
感脂性を向上するために、例えば、ｐ−tert−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｎ−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこれらの樹脂がｏ
−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されてい
る樹脂などを添加することもできる。

【００５５】本発明のスピロピランと金属塩からなるホ
ト漂白性着色錯体を含有する下引き層及びｏ−キノンジ
アジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性
組成物の層を設けた後に設けられるスピロピランと金属
塩からなるホト漂白性着色錯体を含有する層は、前記ス
ピロピランと金属塩からなるホト漂白性着色錯体を、
水、有機溶媒あるいは水と有機溶媒との混合溶媒等の溶
媒に溶解または分散させた塗布液を塗布することにより
形成することができる。

【００５６】本発明において好ましい溶媒は、水、炭化
水素系の溶媒、アルコール系の溶媒であり、塗布液は、
スピロピランと金属塩からなるホト漂白性着色錯体をこ
れら溶媒あるいはこれら溶媒の混合溶媒に分散させ形成
させたものが好まし。スピロピランと金属塩からなるホ
ト漂白性着色錯体の分散には、ボールミル、サンドグラ
インダー、ロールミル、ホモジナイザー、３本ロール
法、高圧ホモジナイザー、ウルトラディスパーサー、バ
ブルホモジナイザー等を用いることができる。

【００５７】また、塗布液には、分散剤として界面活性
剤等を添加することができ、また、必要により水溶性高
分子化合物、特公平５−７０８１３号公報に記載の化合
物等を添加することができる。

【００５８】塗布方法としては、先に述べた塗布方法を
用いることができる。また、分散液の塗布には、エアー
スプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレ
ー法、静電霧化静電塗布法等を用いる分散液塗布方法
（特開昭５７−２４５５８号公報参照）を用いることが
できる。

【００５９】スピロピランと金属塩からなるホト漂白性
着色錯体の塗布量は、スピロピランと金属塩からなるホ
ト漂白性着色錯体を含む層が下引き層である場合、着色
状態にて反射光学濃度が染料を塗布しないときよりも
０．０８〜０．４高くなるようにするのが好ましく、ま
た、量としては０．５ｇ／m²以下が好ましい。

【００６０】光学濃度が高すぎると感度低下につなが
り、また、０．５ｇ／m²を越えて塗布すると耐刷性を下
げるので好ましくない。

【００６１】また、スピロピランと金属塩からなるホト
漂白性着色錯体を含む層をｏ−キノンジアジド化合物及
びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物の層の上
に設ける場合には、スピロピランと金属塩からなるホト
漂白性着色錯体の塗布量は、着色状態にて反射光学濃度
が上層を設けていない時よりも０．０８〜０．４高くな
るようにするのが好ましく、また、量としては０．０５
ｇ〜５ｇ／m²の範囲が好ましい。

【００６２】次に、本発明の感光性平版印刷版に用いら
れる支持体について説明する。

【００６３】支持体は、通常の印刷機にセットできるた
わみ性を有し、印刷時に加わる荷重に耐えるものが好ま
しく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、これらの金属の合
金板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
を用いることができる。これらのうち支持体として好ま
しいものは、アルミニウムまたはその合金を用いたもの
である。

【００６４】アルミニウム合金としては種々のものが使
用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、
クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアル
ミニウムとの合金が挙げられる。

【００６５】アルミニウムまたはその合金等で形成され
た支持体は、通常、砂目立て処理に先立って支持体表面
に付着している圧延油等の油脂成分を除去するために脱
脂処理が行われる。脱脂処理としては、トリクレン、シ
ンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタ
ノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理
等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等の
アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。

【００６６】本発明の砂目立て処理は、機械的に表面を
粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表面を選
択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、電気化
学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面化法等
公知の方法を用いて行うことができる。

【００６７】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
り、また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法がある。

【００６８】本発明の砂目立て処理は、この内のいずれ
か１つの方法であるいは２つ以上の方法を併用して行う
ことができる。

【００６９】砂目立て処理をして得られた支持体の表面
には、スマットが生成するので、このスマットを除去す
るために、適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処
理を行うことが一般に好ましい。このような処理として
は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報に記載され
ているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９
号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法
等が挙げられる。

【００７０】上記の如く処理された支持体は、次に、陽
極酸化処理が施される。陽極酸化処理により耐摩耗性、
耐薬品性、保水性を向上させることができる。陽極酸化
処理には公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸
および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶
液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／dm²で電解す
る方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１
号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等
を用いることもできる。

【００７１】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理等公知の方法を用いて
行うことができる。

【００７２】支持体にはさらに、親水性層を設けること
が好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８
１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国
特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セル
ロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３
−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその塩、
特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有す
るアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公
報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に
記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合
物等を用いることができる。

【００７３】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、通常
の方法で露光、現像処理することにより製版することが
できる。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像
液を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレ
リーフ像が得られる。

【００７４】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用
される現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例
えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属
珪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の水溶液のようなアルカリ水溶液を
用いることができる。このときのアルカリ水溶液の濃度
は、感光性組成物及びアルカリの種類により異なるが、
概して０．１〜１０重量％の範囲が適当である。また、
アルカリ水溶液には必要に応じ界面活性剤やアルコール
等のような有機溶媒を加えることもできる。

【００７５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００７６】実施例１ ［支持体の作製］厚さ０．２４mmのアルミニウム板（材
質１０５０、調質Ｈ１６）を、６０℃に保たれた５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行っ
た後、水洗し、中和し、また水洗した。その後、１リッ
トル中に０．５モルの塩酸を有する水溶液中において、
温度２５℃、電流密度６０Ａ／dm²、処理時間６０秒の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマ
ット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２
０℃、電流密度３Ａ／dm²、処理時間１分間の条件で陽
極酸化処理を行い、更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水
封孔処理を行い、支持体を作成した。

【００７７】［感光性組成物塗布液の塗布］上記支持体
に、下記の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、９０℃で１分間乾燥し、感光性平版印刷版試料
１〜２及び感光性平版印刷版比較試料１〜２を得た。こ
のとき、感光性組成物の塗布量は、乾燥重量として２．
２ｇ／m²となるようにした。

【００７８】 〈感光性組成物塗布液〉 試料１ （１）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比 が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ピロガロールアセトン樹脂Ｍｗ３００ ０とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物：エステル化 率３０％） １．５ｇ （３）ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ （４）ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ （５）ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ （７）２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．１５ｇ （８）１，３，３−トリメチルニトロ−スピロ（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン− ２，２′−インドリン）と塩化錫の錯体 ０．１６ｇ （９）メチルセロソルブ １００ミリリットル

【００７９】 試料２ （１）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比 が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ピロガロールアセトン樹脂Ｍｗ３００ ０とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物：エステル化 率３０％） １．５ｇ （３）ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ （４）ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ （５）ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ （７）２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．１５ｇ （８）３−メチル−６−ニトロ−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−２，２′ −（２′Ｈ−１′−ベータナフトピラン）と三塩化アンチモンの錯体０．３ｇ （９）Ｃｅ／Ｎｉをドープして活性化したＴｉＯ₂ １．０ｇ （１０）メチルセロソルブ １００ミリリットル

【００８０】 比較試料１ （１）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比 が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ピロガロールアセトン樹脂Ｍｗ３００ ０とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物：エステル化 率３０％） １．５ｇ （３）ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ （４）ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ （５）ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ （７）２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．１５ｇ （８）メチルセロソルブ １００ミリリットル

【００８１】 比較試料２ （１）ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比 が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ピロガロールアセトン樹脂Ｍｗ３００ ０とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物：エステル化 率３０％） １．５ｇ （３）ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ （４）ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ （５）ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ （７）２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．１５ｇ （８）Ｄｉａｃｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ（黄色色素）０．０５ｇ （９）メチルセロソルブ １００ミリリットル

【００８２】得られた感光性平版印刷版に、濃度差０．
１５のグレースケール及びＵＧＲＡマイクロドット１５
０Ｌパッチを密着し、光源としてメタルハライドランプ
（岩崎電機社製 アイドルフィン２０００）を使用し、
９０cmの距離から２０秒間露光した。この露光済みの感
光性平版印刷版を、現像液（ＳＤＲ−１、コニカ（株）
製ポジ用現像液、６倍に希釈）で、現像温度３０℃で、
１２秒間の現像を行った。

【００８３】露光された感光性平版印刷版について、下
記の評価方法により露光可視画性（ΔＯＤ）の評価を行
った。さらに、感光性平版印刷版の感度及び小点再現性
を下記評価方法により評価した。得られた結果を表１に
示した。

【００８４】《評価方法》 〈露光可視画性の評価〉露光された感光性平版印刷版に
ついて、露光部と未露光部の感光層の光学濃度差（ΔＯ
Ｄ）をマクベス反射濃度計を用いて測定した。

【００８５】〈感度の評価〉得られたグレースケール現
象画像の完全にクリアーになるグレースケール段数を求
め、該段数により感度の評価を行った。段数が大きい
程、感度が高いことを示す。

【００８６】〈小点再現性の評価〉得られたＵＧＲＡマ
イクロドット１５０Ｌパッチの現象画像を下記の評価基
準で評価した。

【００８７】評価基準 Ａ：２％小点をほぼ完全に再現 Ｂ：２％小点の一部に若干の細りが認められる Ｃ：２％小点の全体に若干の細りが認められる Ｄ：２％小点の全体に細りがはっきりと認められる

【００８８】

【表１】 実施例２ 実施例１に記載の支持体に、水５０ｇ及びメタノール４
５０ｇからなる混合溶媒に表２に記した量の、表２に記
した色素を溶解させた塗布液を塗布し、乾燥させ、下引
き層を形成した。下引き層における色素の塗布量及び下
引き層の塗布前後の光学濃度差（ΔＤ₁）は表２に記載
のとおりである。

【００８９】次いで、実施例１において、比較試料１の
作成に用いた感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用い
て塗布し、９０℃で１分間乾燥し、感光性平版印刷版試
料３〜５及び感光性平版印刷版比較試料３〜４を得た。
このとき、感光性組成物の塗布量は、乾燥重量として
２．２ｇ／m²となるようにした。

【００９０】得られた感光性平版印刷版について、実施
例１と同様にして露光可視画性（ΔＯＤ）、感度及び小
点再現性を評価した。また、下記の評価方法により耐刷
性を評価した。得られた結果を表２に示した。

【００９１】《評価方法》 〈耐刷力の評価〉実施例１と同様に、露光、現像して得
られた平版印刷版を印刷機（ハイデル社製 ＧＴＯ）に
かけ、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造社製ニュ
ーブライト紅）及び湿し水（ＳＥＵ−３；２．５％、コ
ニカ社製）を使用し印刷を行い、印刷物の画像部のベタ
部に着肉不良が現れるかまたは非画像部にインキが着肉
するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数えた。

【００９２】

【表２】 実施例３ 実施例１に記載の支持体に、実施例１において、比較試
料１の作成に用いた感光性組成物塗布液をワイヤーバー
を用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、感光層を形
成し、感光性平版印刷版比較試料５を得た。このとき、
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量として２．２ｇ／m²
となるようにした。

【００９３】感光性平版印刷版比較試料５の感光層の上
に、水２０ｇ及びベンジルアルコール１００ｇからなる
混合溶媒に、ポリビニルホスホン酸１．５ｇ及び表３に
記した量の、表３に記した色素を混合し、ボールミル分
散させた後、エアースプレーを用いてスプレー塗布し、
９０℃で２分間乾燥し、上塗り層を形成し、感光性平版
印刷版試料６、７及び感光性平版印刷版比較試料６を得
た。

【００９４】上塗り層における色素の塗布量及び上塗り
層の塗布前後の光学濃度差（ΔＤ₂）は表３に記載のと
おりである。

【００９５】得られた感光性平版印刷版について、実施
例１と同様にして露光可視画性（ΔＯＤ）、感度及び小
点再現性を評価した。得られた結果を表３に示した。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性平版印刷版によれ
ば、感度を低下させることなく、優れた小点再現性及び
露光可視画性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ−キノンジアジド化合物及びスピロピ
   ランと金属塩からなるホト漂白性着色錯体を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 スピロピランと金属塩からなるホト漂白
   性着色錯体が、３４０〜４５０nmに光吸収極大波長を持
   つものであることを特徴とする請求項１記載の感光性組
   成物。
3. 【請求項３】 感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂を含
   有させたことを特徴とする請求項１または２記載の感光
   性組成物。
4. 【請求項４】 支持体上に請求項１〜３記載の感光性組
   成物からなる層を設けたことを特徴とする感光性平版印
   刷版。
5. 【請求項５】 支持体にスピロピランと金属塩からなる
   ホト漂白性着色錯体を含有する下引き層を設けた後、ｏ
   −ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物
   の層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を
   含有する感光性組成物の層を設けた後、スピロピランと
   金属塩からなるホト漂白性着色錯体を含有する層を設け
   たことを特徴とする感光性平版印刷版。
7. 【請求項７】 ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有
   する感光性組成物の層にアルカリ可溶性樹脂を含有させ
   たことを特徴とする請求項５または６記載の感光性平版
   印刷版。
8. 【請求項８】 スピロピランと金属塩からなるホト漂白
   性着色錯体が、３４０〜４５０nmに光吸収極大波長を持
   つものであることを特徴とする請求項５〜７記載の感光
   性平版印刷版。