JPH0752576A - 感光性平版印刷版及びその支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、印刷時の汚れを防止する感光性平版
印刷版及びその支持体を提供する。 【構成】本発明は、砂目立て処理及び陽極酸化処理を行
った支持体を、少なくとも１つのアミノ基と、２つ以上
のホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基より選ばれ
た基とを有する化合物又はこれらの無機酸塩もしくは有
機酸塩の溶液、又は他の特定の溶液により６０℃以上の
処理温度で表面処理してなる感光性平板印刷版用支持体
であり、また該支持体表面にフッ素含有化合物を含む感
光層を設けた感光性平板印刷版である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版及びそ
の支持体に関するものであり、特に新規な支持体を有す
るポジ型の感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性平版印刷版に用いられる支
持体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光
層との接着性等に優れたものが要求され、このような観
点から通常砂目立て陽極酸化処理されたアルミニウム板
を親水化処理した支持体が用いられている。また、この
ような支持体の場合、上記のような点からネガ型感光性
平版印刷版において珪酸塩水溶液による親水化処理、ポ
ジ型感光性平版印刷版においてはカルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルホスホン酸、フィチン酸等の親水性
化合物による親水化処理が施されることが多かった。し
かしながら、上記の如き支持体の場合、これを用いた感
光性平版印刷版を現像処理して得られた平版印刷版は非
画像部の残膜（感光層が完全に現像されずに微量残って
しまうこと）が多く、印刷時の汚れの原因となる等の重
大な欠点があった。

【０００３】このような問題を解決するための方法が、
特開昭５６−２１１２６号、同６３−１３０３９１号、
同６３−１６５１８３号、同６４−１４０９０号及び特
開平３−２９２８８号、同３−２６１５９２号各公報に
各々記載されているが、これらの方法で得られる平版印
刷版のいずれも汚れ難さが不十分であり印刷時に地汚れ
が発生したり、消去部周辺が汚れる等の問題があった。
さらに、感光層との接着性が不十分であるため耐刷力が
低い欠点を有していた。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、印刷時の
汚れを防止する感光性平版印刷版及びその支持体を提供
することにある。本発明の第２の目的は、耐刷力が充分
であると共に、消去部周辺の汚れの発生を抑制できる感
光性平版印刷版及びその支持体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、感光層用感光液を塗布する際、
ハジキ等を引き起こして塗布欠陥を生じたりするのを防
止できる感光性平版印刷版用支持体を提供することにあ
る。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、砂目立て処理及
び陽極酸化処理を行った支持体を、少なくとも１つのア
ミノ基と、２つ以上のホスホン酸基、ホスフィン酸基、
リン酸基より選ばれた基とを有する化合物の溶液により
６０℃以上の処理温度で表面処理してなる感光性平板印
刷版用支持体、砂目立て処理及び陽極酸化処理を行っ
た支持体を、少なくとも１つのアミノ基と、カルボキシ
ル基またはスルホン基とを有する化合物の溶液により６
０℃以上の処理温度で表面処理してなる感光性平板印刷
版用支持体、砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った
支持体を、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１
つのヒドロキシル基とを有する化合物の溶液により６０
℃以上の処理温度で表面処理してなる感光性平板印刷版
用支持体、上記〜のいずれかに記載の支持体表面
に感光層を設けてなる感光性平板印刷版、感光層がフ
ッ素含有化合物を含有することを特徴とする感光性平板
印刷版、砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支持
体の表面を、少なくとも１つのアミノ基と、カルボキシ
ル基又はスルホン基とを有する化合物で処理した後、該
支持体表面にフッ素含有化合物を含有する感光層を設け
てなる感光性平板印刷版、フッ素含有化合物が、末端
の少なくとも３つの炭素原子がフッ素されているフルオ
ロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基の量が２０重量
％以下であることを特徴とする上記又は記載の感光
性平板印刷版、の各々により達成される。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明では、少なくとも１つのアミノ基と２つ以上の

【０００７】

【化１】

【０００８】本明細書において、ホスホン酸基とホスフ
ィン酸基を包括してホスホン基という。

【０００９】本発明で用いられる少なくとも１つのアミ
ノ基と２以上のホスホン酸基を有する化合物は、１−ア
ミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−
フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチル
アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルア
ミノブタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミ
ノメタン−１，１−ジホスホン酸、１−プロピルアミノ
エタン−１，１−ジホスホン酸、１−ブチルアミノメタ
ン−１，１−ジホスホン酸、等が挙げられ、また、少な
くとも１つのアミノ基と２以上のホスホン酸基を有する
化合物は、１−アミノエタン−１，１−ジホスフィン
酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホス
フィン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホス
フィン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホス
フィン酸、１−ジメチルアミノメタン−１，１−ジホス
フィン酸、１−プロピルアミノエタン−１，１−ジホス
フィン酸、１−ブチルアミノメタン−１，１−ジホスフ
ィン酸、等が挙げられ、更に、少なくとも１つのアミノ
基と２以上のホスホン酸基を有する化合物は、１−アミ
ノエタン−１，１−ジリン酸、１−アミノ−１−フェニ
ルメタン−１，１−ジリン酸、１−ジメチルアミノエタ
ン−１，１−ジリン酸、１−ジメチルアミノブタン−
１，１−ジリン酸、１−ジメチルアミノメタン−１，１
−ジリン酸、１−プロピルアミノエタン−１，１−ジリ
ン酸、１−ブチルアミノメタン−１，１−ジリン酸等で
ある。これらのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、
Ｍｇ）塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等の有機
アミン塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等も有用である。

【００１０】これらのホスホン酸基又はホスフィン酸基
を有する化合物は、水に０．００１〜１０重量％の濃度
が好ましく、特に０．０１〜１．０重量％となるように
溶解されるのが好ましく、ｐＨは１〜１３、好ましくは
２〜１０、処理時の温度は６０〜９５℃である。上記の
中、１つ以上のアミノ基と２つ以上のリン酸基またはそ
の塩の基とを有する化合物は、水やメタノール等のアル
コールに０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ま
しくは０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解さ
れ、処理液のｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、処
理条件としては６０〜９５℃の温度範囲で支持体を浸漬
するか、処理液を支持体に塗布する。

【００１１】本発明において用いられる、少なくとも
１つのアミノ基と、カルボキシル基、スルホン基を含有
する化合物の具体例は、アミノ酢酸、グリシン、グルタ
ミン酸、リジン、スレオニン、セリン、アスパラギン
酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシグ
リシン、アントラニル酸トリプトファン、アルギニン、
スファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、４−ア
ミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、アミノメタンスルホ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、ア
ミノナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンジスルホ
ン酸、アミノサリチル酸等であり、これらのアルカリ金
属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ）塩、アンモニウム
塩、エタノールアミン等の有機アミン塩、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等も有用である。

【００１２】また、本発明において用いられる、少な
くとも１つ以上のアミノ基及びヒドロキシル基を含有す
る化合物の具体例は、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリメタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリエタノールアミン、アミノフェノール、ア
ミノクレゾール、アミノベンジルアルコール、アミノナ
フトール等であり、これらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等
も有用である。

【００１３】これらの処理剤は、水に０．００１〜１０
重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう
溶解されるのが好ましく、処理条件としては６０〜９５
℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３好ましくは２〜１０、１
０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬
するか、処理液を支持体に塗布する。

【００１４】本発明に用いられる少なくとも１つ以上
のアミノ基及びカルボキシル基またはスルホン基を含有
する化合物の具体例は、アミノ酢酸、グリシン、グルタ
ミン酸、リジン、スレオニン、セリン、アスパラギン
酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシグ
リシン、アントラニル酸トリプトファン、アルギニン、
スファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、４−ア
ミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、アミノメタンスルホ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、ア
ミノナフタレンスルホン酸、アミノナフタレンジスルホ
ン酸、アミノサリチル酸等であり、これらのアルカリ金
属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ）塩、アンモニウム
塩、エタノールアミン等の有機アミン塩、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等も有用である。特に、分子量（Ｍｗ）は１
０００以下が好ましく、水溶性または低級アルコールに
可溶であるものが好ましい。

【００１５】本発明、に用いられるフッ素含有化合
物は、フッ素系界面活性剤として公知、公用のいずれの
ものでもよい（例えば、特開昭６２−１７０９５０号、
同６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号参
照）が、中でも末端の少なくとも３つの炭素原子が充分
にフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有し、フッ素
含有化合物におけるフルオロ脂肪族基の重量が２０％以
下であるものが好ましく、特に、フッ素化合物の分子量
が５０００以下であるものが好ましい。具体例として
は、

【００１６】 サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２（旭硝子（株）製） ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０
３、ＤＳ−４５１（ダイキン工業（株）製） フタージェント１００、２５１、４００（（株）ネオス
製） メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１８
４、Ｆ−１９１（大日本インキ（株）） フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−１７
０、ＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ（株））、等が挙げられ
る。添加量としては感光層中に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０５〜１重量％である。

【００１７】前記〜の発明（以下本発明と称す）に
おいて用いられる支持体としては、通常の平版印刷版に
セットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるも
のが好ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜
鉛、クロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、及びこれら
の金属の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着によって被覆されている金属板でもよい。これらのう
ち好ましい支持体は、アルミニウムまたはその合金であ
る。

【００１８】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いる。

【００１９】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００２０】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００２１】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００２２】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／
ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。

【００２３】次に、上記本発明の表面処理された支持体
上に感光性組成物からなる感光層を塗布することにより
本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層中に
用いられる感光性物質は、特に限定されるものではな
く、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例えば
下記のような各種のものが使用される。

【００２４】１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００２５】

【化２】

【００２６】を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感
光基を有するポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００２７】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。

【００２８】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００２９】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、前
記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物を使用することができるが、好ましく
は特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載
されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返
し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロール誘導体が包含される。

【００３０】 ４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００３１】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３２】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００３３】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３４】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３５】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３６】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３７】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３８】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％である。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

【００３９】

【化３】

【００４０】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４１】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００４２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４３】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４４】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５
７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。

【００４５】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダ
ンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアン
トグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６
６等を挙げることができる。また感光性組成物には、上
記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機
酸、酸無水物などを添加することができる。

【００４６】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。

【００４７】本発明に用いられる感光性組成物を溶解す
る際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカル
ボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４８】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた感光性平版印刷版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用され、また現像に
使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好まし
く、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのア
ルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種
類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範囲が
適当であり、又酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコール等のような有機溶媒を加えることもで
きる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、％は断りのない限り、重量％を示す。
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６５℃１分
間脱脂処理を行った後、水洗し、１０％硫酸水溶液中で
２５℃、１分間浸漬し、中和した後水洗した。このアル
ミニウム板を１．０重量％の塩酸水溶液中、２５℃で交
流密度１００Ａ／ｄｍ² で６０秒間電解粗面化を行った
後、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間
デスマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で温
度２０℃、電気密度３Ａ／ｄｍ²、処理時間１分の条件
で陽極酸化処理を行う。こうして得られたアルミニウム
板を支持体Ａ（実施用、比較用）とする。

【００５０】実施例１ ［支持体１〜８の作製］支持体Ａを以下の条件の水溶液
に８５℃３０秒浸漬した後、８０℃５分間乾燥して支持
体１〜８を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】〔感光性平板印刷版Ａ〜Ｈの作成〕得られ
た支持体１〜８に以下の組成の感光液をワイヤーバーに
て塗布して感光性平版印刷版試料Ａ〜Ｈを作成した。乾
燥後の感光層の膜厚は２ｇ／ｍ^２であった。

【００５３】 〔感光液組成〕 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの モル比が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ３０００）と ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの 縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル） −Ｓ−トリアジン ０．１５ｇ ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）社製） ０．０３ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００５４】得られた感光性平版印刷版を画像露光し、
現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）の６倍希釈液を入
れた自動現像機で３０℃、１２秒の条件で現像を行っ
た。現像液の版の画像部の一部を消去液ＲＰ−１（富士
写真フィルム（株）製）をつけた筆で３分間こすって消
去した後、ガム引き（ＳＧＷ−１（コニカ（株）製）の
２倍希釈液）を行い、印刷版を作成した。

【００５５】得られた印刷版を印刷機（ハイデルＧＴ
Ｏ）においてコート紙、印刷インキ（東洋インキ製造
（株）製ニューブライト紅）及び湿し水（ＳＥＵ−３；
２．５％、コニカ（株）製）を使用し印刷を行い、印刷
物の画像部のベタ部に着に着肉不良が現れるかまたは非
画像部にインキ着肉するまで印刷をつづけ、その時の印
刷枚数を数えて耐刷力の評価を行った。また、１万枚刷
った時点で消去した周辺の汚れ及び地汚れを目視にて観
察した。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例２ 実施例１の支持体Ａを以下の条件の水溶液（表３）に３
０秒浸漬した後、８０℃５分間乾燥して支持体９〜１４
及び比較用支持体１５、１６を得た。

【００５８】

【表３】

【００５９】得られた支持体９〜１６に実施例１の感光
液をワイヤーバーにて塗布して感光性平版印刷版試料Ｉ
〜Ｐを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２ｇ／ｍ^２で
あった。得られた感光性平版印刷版を画像露光し、現像
液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）の６倍希釈液を入れた
自動現像機で３０℃、１２秒の条件で現像を行った。現
像液の版の画像部の一部を消去液ＲＰ−１（富士写真フ
ィルム（株）製）をつけた筆で３分間こすって消去した
後、ガム引き（ＳＧＷ−２（コニカ（株）製）の２倍希
釈液）を行い、印刷版を作成した。

【００６０】得られた印刷版を印刷機（ハイデルＧＴ
Ｏ）においてコート紙、印刷インキ（東洋インキ製造
（株）製ニューブライト紅）及び湿し水（ＳＥＵ−３；
２．５％、コニカ（株）製）を使用し印刷を行い、実施
例１と同じ方法で耐刷力、地汚れ、消去部周辺の汚れを
評価した。結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例３ 支持体Ａを以下の条件の水溶液（表５）に３０秒浸漬し
た後、８０℃５分間乾燥して支持体１１〜１６及び比較
用支持体１７〜１８を得た。

【００６３】

【表５】

【００６４】得られた支持体１１〜１９に以下の組成の
感光液をワイヤーバーにて塗布して感光性平版印刷版試
料２Ａ〜２Ｈを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２ｇ
／ｍ^２であった。

【００６５】 〔感光液組成〕 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの モル比が１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ３０００）と ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの 縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル） −Ｓ−トリアジン ０．１５ｇ フッ素含有化合物（表６） ０．０３ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００６６】得られた感光性平版印刷版の表面のハジキ
（の直径２００μｍ以上）の数をカウントした後、市販
のボールペン（ペリカン（株）製）で筆圧５０ｇで１０
ｃｍの直線を描き、２５℃で５分間放置してボールペン
のインキを乾燥させた後、画像露光し、現像液ＳＤＲ−
１（コニカ（株）製）の６倍希釈液を入れた自動現像機
で３０℃、１２秒の条件で現像を行った。また、同じ方
法にて画像露光した版を８倍希釈の現像液（ＳＤＲ−１
（コニカ（株）製））で自動現像機にて現像した（３０
℃、１２秒）。現像後の版を目視で観察し、ボールペン
のインキが非画線部に残っていないかを評価した。また
その版にガム引き（ＳＧＷ−２（コニカ（株）製）の２
倍希釈液）を行い、印刷版を作成した。

【００６７】得られた印刷版を印刷機（ハイデルＧＴ
Ｏ）においてコート紙、印刷インキ（東洋インキ製造
（株）製ニューブライト紅）及び湿し水（ＳＥＵ−３；
２．５％、コニカ（株）製）を使用し印刷を行い、１万
枚刷った時点で印刷物上の汚れ目視にて観察した。その
結果を表６に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】ボールペンインキ残りの評価基準 ○・・残りなし Δ・・線がかすれて所々残っている ×・・線がはっきり残っている 印刷時の汚れの評価基準 ○・・汚れなし Δ・・わずかに汚れている ×・・汚れがはっきり見える

【００７０】

【発明の効果】本発明〜によれば、印刷時の汚れを
効果的に防止でき、更に本発明〜によれば、耐刷力
が充分であると共に、消去部周辺の汚れの発生を抑制で
きるし、本発明、によれば、塗布表面のハジキを抑
制できると共にボールペンインキ残りを抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 宏司 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小島 紀美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小屋 美廣 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 富安 寛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 高田 輝雄 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体を、少なくとも１つのアミノ基と、２つ以上のホス
   ホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基より選ばれた基と
   を有する化合物又はこれらの無機酸塩もしくは有機酸塩
   の溶液により６０℃以上の処理温度で表面処理してなる
   感光性平板印刷版用支持体。
2. 【請求項２】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体を、少なくとも１つのアミノ基と、カルボキシル基
   またはスルホン基とを有する化合物又はこれらの無機酸
   塩もしくは有機酸塩の溶液により６０℃以上の処理温度
   で表面処理してなる感光性平板印刷版用支持体。
3. 【請求項３】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体を、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つ
   のヒドロキシル基とを有する化合物又はこれらの無機酸
   塩もしくは有機酸塩の溶液により６０℃以上の処理温度
   で表面処理してなる感光性平板印刷版用支持体。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の支持体表
   面に感光層を設けてなる感光性平板印刷版。
5. 【請求項５】感光層がフッ素含有化合物を含有すること
   を特徴とする感光性平板印刷版。
6. 【請求項６】砂目立て処理及び陽極酸化処理を行った支
   持体の表面を、少なくとも１つのアミノ基と、カルボキ
   シル基又はスルホン基とを有する化合物又はこれらの無
   機酸塩もしくは有機酸塩の溶液で処理した後、該支持体
   表面にフッ素含有化合物を含有する感光層を設けてなる
   感光性平板印刷版。
7. 【請求項７】フッ素含有化合物が、末端の少なくとも３
   つの炭素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を
   有し、該フルオロ脂肪族基の量が２０重量％以下である
   ことを特徴とする請求項５又は６記載の感光性平板印刷
   版。