JPH08202032A - ポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で耐刷力に優れ且つ現像ラチチュードが
広いポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方
法に関するものである。 【構成】ｏ−キノンジアジド化合物を溶解させた時の電
気伝導度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．００μＳ／ｃ
ｍ未満の範囲である有機溶剤および、５．００μＳ／ｃ
ｍ以上の範囲である有機溶剤を各々少なくとも１種ずつ
混合して用いることを特徴とするポジ型感光性組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型感光性組成物及び
感光性平版印刷版の製造方法に関するものであり、特
に、高感度で耐刷力に優れ且つ現像ラチチュードが広い
ポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ポジ型感光性平版印刷版の感光性組成物
としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としての
ナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられ
ている。例えば、ノボラック型フェノール樹脂／ナフト
キノンジアジド置換化合物としての米国特許第３，６６
６，４７３号、米国特許第４，１１５，１２８号及び米
国特許第４，１７３，４７０号等に、また最も典型的な
組成物としてクレゾール−ホルムアルデヒドより成るノ
ボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの例がトン
プソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリング
ラフィー」ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、１１２〜１２
１頁）に記載されている。

【０００３】上記のようなノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有するポジ型感光性平版印刷版
が数多く開発、実用化されている。この系のポジ型感光
性平版印刷版において、アルカリ可溶性を高める方法と
して、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド感光
物の分子量低下、感光層中にしめる感光物の量を減少さ
せる、有機酸、無機酸、酸無水物の添加等が知られてい
るが、これらの方法だと皮膜強度が劣化し耐刷力ダウン
したり、適正な現像条件の範囲が狭くなる（現像ラチチ
ュードが狭い）等の問題が発生する。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の目的は、耐刷力に優れ現
像ラチチュードが広いポジ型感光性組成物及び感光性平
版印刷版の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ｏ−キノンジア
ジド化合物を溶解させた時の電気伝導度が、０．０１μ
Ｓ／ｃｍ以上５．００μＳ／ｃｍ未満の範囲である有機
溶剤および、５．００μＳ／ｃｍ以上の範囲である有機
溶剤を各々少なくとも１種ずつ混合して用いることを特
徴とするポジ型感光性組成物、ｏ−キノンジアジド化
合物を溶解させた時の電気伝導度が、０．０１μＳ／ｃ
ｍ以上５．００μＳ／ｃｍ未満の範囲である有機溶剤お
よび、５．００μＳ／ｃｍ以上の範囲である有機溶剤を
２：８〜８：２の割合で含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物、ｏ−キノンジアジド化合物を溶解さ
せた時の電気伝導度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．０
０μＳ／ｃｍ未満の範囲である有機溶剤および、５．０
０μＳ／ｃｍ以上の範囲である有機溶剤を２：８〜８：
２の割合で含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物を乾燥する方法であって、少なくとも２つ以上の異な
る乾燥条件によって連続的に乾燥することを特徴とする
感光性平版印刷の製造方法、の各々により達成される。

【０００６】

【作用】本発明は、ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジド系感光物を含有するポジ型感光性平版印刷版におい
てｏ−キノンジアジド化合物を溶解させた時の電気伝導
度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．００μＳ／ｃｍ未満
の範囲である有機溶剤および、５．００μＳ／ｃｍ以上
の範囲である有機溶剤を各々少なくとも１種ずつ混合し
て用いることにより上記問題点を充分に解決する事がで
きた。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明における感光層の乾燥条件は次の通りであ
る。 条件：温度２０℃〜６０℃好ましくは２５℃〜５５℃ 時間１０秒〜１２０秒好ましくは１５〜１１０秒 条件：温度４５℃〜９０℃好ましくは５０℃〜８５℃ 時間１０秒〜１２０秒好ましくは１５〜１１０秒 条件：温度７０℃〜１５０℃好ましくは６５℃〜１４
５℃ 時間１０秒〜１２０秒好ましくは１５〜１１０秒 条件：１５０℃以上を超える温度 時間１０秒〜１２０秒好ましくは１５〜１１０秒 条件〜より選ばれた少なくとも２つ以上の異なった
温度条件により感光層塗布膜を連続的に乾燥する。

【０００８】本発明における感光層塗布溶剤条件は次の
通りである。

【０００９】本発明では少なくとも２つ以上の溶剤を混
合する。

【００１０】溶剤：ｏ−キノンジアジド化合物を（２
０重量％）溶解させたときの電気伝導度が、０．０１μ
Ｓ／ｃｍ以上５．００μＳ／ｃｍ未満であること。プロ
ピレングリコールアルキルエーテル類（ＰＧＭ、ＰＧＥ
等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（Ｄ
ＰＧＭ、ＤＰＧＥ）、ジエチレングリコール類［ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）、メチカ
ビ］、３−メトキシ−１−ブタノール、アルコール類
（ペンタノール、ヘキサノール等）、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン等が代表例として挙
げられる。

【００１１】溶剤：ｏ−キノンジアジド化合物を（２
０重量％）溶解させたときの電気伝導度が、５．００μ
Ｓ／ｃｍ以上であること。アセトン、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、乳酸メ
チル、セロソルブ類［エチレングリコールモノエチルエ
ーテル（ＥＣ）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル（ＭＣ）等］等が代表例として挙げられる。

【００１２】溶剤から少なくとも１つ、溶剤から少
なくとも１つの溶剤を選択しこれらの混合溶剤を感光層
塗布溶剤とする。溶剤混合比率 溶剤の混合比率は５
０容量％〜８０容量％が好ましい。

【００１３】本発明において用いられる支持体として
は、通常の平版印刷版にセットできるたわみ性と印刷時
に加わる荷重に耐えるものが好ましく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、鉄、銅、ニッケル
等の金属板、及びこれらの金属の合金板等が挙げられ、
更にはクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
でもよい。これらのうち好ましい支持体は、アルミニウ
ムまたはその合金である。

【００１４】アルミニウム合金としては種々のものが使
用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミ
ニウムの合金が用いられる。

【００１５】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いることが好ましい。

【００１６】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００１７】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００１８】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／
ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。

【００２０】本発明に用いられる支持体は、陽極酸化処
理の後、熱水等による封孔処理や、弗化ジルコニウム酸
カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を施される
ことが好ましい。

【００２１】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、珪
酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜鉛酸塩処
理、酢酸アンモン処理等が用いられる。

【００２２】アルミニウム版はさらに、親水性下塗層を
設けても良い。親水性下塗層としては、米国特許第３，
１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性
セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭
６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸およびその
塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を
有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号
公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載のスルホン基を有するモノマー単位を含む高分子
化合物等を挙げることができる。

【００２３】次に、上記本発明の表面処理された支持体
上に感光性組成物からなる感光層を塗布することにより
本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層中に
用いられる感光性物質は、特に限定されるものではな
く、通常、ポジ型感光性平版印刷版に用いられている、
例えば下記のような各種のものが使用される。

【００２４】ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００２５】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２６】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００２７】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００２８】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００２９】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３０】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３１】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３２】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％である。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

【００３３】

【化１】

【００３４】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００３５】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００３６】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００３７】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。

【００３８】本発明の感光性組成物には、有機酸・無機
酸・酸無水物が含有されてもよい。本発明に使用される
酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭
６３−２９３１０７号に記載の有機酸と、日本化学会編
「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載
の無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチ
レンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等
のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルス
ルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フ
ェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホ
スホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子
酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン
酸が挙げられる。また、マロン酸、メチルマロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブ
タンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ
る。

【００３９】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。

【００４０】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【００４１】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。

【００４２】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００４３】本発明の感光性組成物は界面活性剤を含ん
でもよい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。

【００４４】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【００４５】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【００４６】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【００４７】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００４８】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００４９】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５
７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。

【００５０】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダ
ンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアン
トグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６
６等を挙げることができる。また感光性組成物には、上
記の素材の他、必要に応じて可塑剤、前記以外の界面活
性剤、有機酸、酸無水物などを添加することができる。

【００５１】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。

【００５２】本発明に用いられる感光性組成物を溶解す
る際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカル
ボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００５３】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた感光性平版印刷版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用され、また現像に
使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好まし
く、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのア
ルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種
類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範囲が
適当であり、又酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコール等のような有機溶媒を加えることもで
きる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、％は断りのない限り、重量％を示す。 実施例１〜３、比較例１〜２

【００５５】（支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理
を行い、水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中
に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニ
ウム板を１．０ｗｔ％の溶液中において、温度２５度、
電流密度１００Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒の条件で交
流電流により電解粗面化を行った後、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を行
い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流３
Ａ／ｄｍ^２、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行
った。その後、８０℃に保たれた１％亜硝酸ナトリウム
水溶液中に浸漬し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更
に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロースの水
溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸漬した後、８０℃
で５分間乾燥し、支持体を作成した。

【００５６】 （感光液Ａ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土谷化学株式会社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ株式会社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ ＤＭＤＧ／ＭＣ＝７０／３０（容量比） １００ｍｌ

【００５７】 （感光液Ｂ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土谷化学株式会社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ株式会社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ メトブタ／ＭＣ＝７０／３０（容量比） １００ｍｌ

【００５８】 （感光液Ｃ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２ｇ ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土谷化学株式会社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ株式会社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ ＭＣ／ＥＣ＝５０／５０（容量比） １００ｍｌ

【００５９】 感光層塗布後の乾燥条件 Ａ ４０℃で１分間乾燥。 Ｂ ５５℃で１分間乾燥。 Ｃ １００℃で１分間乾燥。

【００６０】感光性平版印刷版試料の作成 上記支持体上に表１に記載の塗布液をワイヤーバーを用
いて塗布し、表１に記載の乾燥条件で乾燥し、感光性平
版印刷試料〜を作成した。

【００６１】

【表１】

【００６２】（評価方法） ＝感度＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製Ｎｏ．２、濃度０．１５づつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、４Ｋｗメタルハライドラン
プ（大日本スクリーン株式会社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）
を光源として９０ｃｍの距離から露光した。次にこの試
料をＳＤＲ−１（コニカ製）現像液を水で６倍に希釈し
た現像液で２７℃にて２０秒間現像した。上記ステップ
タブレットの３．０段が完全にクリアになる露光時間を
もって感度とした。

【００６３】＝適性現像条件＝（網点感度変動差） 試料にプレート・コントロール・ウェッジ（ＵＧＲＡ
ＰＣＷ）を密着して４Ｋｗメタルハライドランプ（大日
本スクリーン株式会社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源と
して９０ｃｍの距離から２０秒露光した。次に、この試
料をＳＤＲ−１（コニカ製）の現像液を水で５倍と９倍
に希釈した現像液で各々２７℃にて２０秒間現像した。
上記プレート・コントロール・ウェッジ（ＵＧＲＡ Ｐ
ＣＷ）を２５倍のルーペで円形パッチの再現性を目視観
察する。（ＵＧＲＡ ＰＣＷの円形パッチ変動が小さい
ほど網点感度変動差が小さく、適性現象条件の範囲が広
い。）

【００６４】＝耐刷力＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製Ｎｏ．２、濃度０．１５づつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、４Ｋｗメタルハライドラン
プ（大日本スクリーン株式会社製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）
を光源として９０ｃｍの距離から露光した。次にこの試
料をＳＤＲ−１（コニカ製）現像液を水で６倍に希釈し
た現像液で２７℃にて２０秒間現像した。

【００６５】得られた平版印刷版をハイデルベルグ株式
会社製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキ（東
洋インキ製造株式会社製ニューブライト紅）及び湿し水
（コニカ製ＳＥＵ−３；２．５％）を使用し印刷を行
い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるかまたは
非画線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の
印刷枚数を数えた。 （評価結果）

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度であり乍ら、耐
刷力に優れ、しかも現像ラチチュードが広いポジ型感光
性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｏ−キノンジアジド化合物を溶解させた時
   の電気伝導度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．００μＳ
   ／ｃｍ未満の範囲である有機溶剤および、５．００μＳ
   ／ｃｍ以上の範囲である有機溶剤を各々少なくとも１種
   ずつ混合して用いることを特徴とするポジ型感光性組成
   物。
2. 【請求項２】ｏ−キノンジアジド化合物を溶解させた時
   の電気伝導度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．００μＳ
   ／ｃｍ未満の範囲である有機溶剤および、５．００μＳ
   ／ｃｍ以上の範囲である有機溶剤を２：８〜８：２の割
   合で含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】ｏ−キノンジアジド化合物を溶解させた時
   の電気伝導度が、０．０１μＳ／ｃｍ以上５．００μＳ
   ／ｃｍ未満の範囲である有機溶剤および、５．００μＳ
   ／ｃｍ以上の範囲である有機溶剤を２：８〜８：２の割
   合で含有することを特徴とするポジ型感光性組成物を乾
   燥する方法であって、少なくとも２つ以上の異なる乾燥
   条件によって連続的に乾燥することを特徴とする感光性
   平版印刷の製造方法。