JPH075670B2 - 感熱性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感熱性ポリマー及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、感熱素子材料、表示材料、吸着剤、細胞
培養培地材料、インテリアなどに利用しうる熱可逆的曇
点現象を示す新規な感熱性ポリマー及びこのものを効率
よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、光、熱、ｐＨ、電気的刺激などに
感応する機能性ポリマーは、メモリー用材料、公害防止
材料、地球環境保全材料などとしての利用が注目され、
積極的に研究がなされている。この機能性ポリマーの中
で、水溶液としたときに、所定の温度（曇点又は転移温
度）以上では析出して白濁状となり、その温度以下では
溶解して透明化する水溶性高分子化合物は、通常熱可逆
高分子又は感熱性ポリマーと称され、その可逆性を利用
して、例えば遮光体や温度センサーのような感熱素子材
料、吸着剤、表示材料、細胞培養培地材料などへの応用
が図られている。

【０００３】これまで、アクリル系の感熱性ポリマーと
しては、ポリ（Ｎ‐プロピルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド）などのＮ‐アルキ
ル置換‐アクリルアミドの重合体、ポリ（Ｎ‐アクリル
ピロリジン）、ポリ（Ｎ‐アクリルピペリジン）などが
知られている。

【０００４】しかしながら、このようなアクリル系の感
熱性ポリマーは種類が少ないため、例えば温度センサー
や遮光体などに利用しようとしても、転移温度が限られ
たものとなり、目的に応じて任意に選択することができ
ず、適用範囲が制限されるのを免れなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、アクリル系感熱性ポリマーの利用範囲を
拡大すべく、さらに異なった転移温度を有する新規なア
クリル系感熱性ポリマーを提供することを目的としてな
されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規なア
クリル系感熱性ポリマーを開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のアクリルアミド誘導体を重合して成るポリ
マーがその目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式

【化３】 （式中のＺは酸素原子又はメチレン基、ｎは２又は３で
ある）で表わされる繰り返し単位から成る感熱性ポリマ
ーを提供するものである。

【０００８】本発明に従えば、前記感熱性ポリマーは、
有機溶媒中において、一般式

【化４】 （式中のＺ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るアクリルアミド誘導体を、重合開始剤の存在下ラジカ
ル重合させることにより製造することができる。

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位から成る感熱性ポリマーは文献未載の新規物質で
あり、前記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリルアミド
誘導体を重合させることにより得られる。

【００１０】前記一般式（ＩＩ）で表わされるアクリル
アミド誘導体は、例えばアクリル酸ハライドと、一般式

【化５】 （式中のＺ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るアミン類とを溶媒中で反応させることによって製造す
ることができる。一般式（ＩＩＩ）で表わされるアミン
類としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）ピペリジン、Ｎ
‐（３‐アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ‐（２‐アミ
ノエチル）モルホリン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モ
ルホリンが挙げられる。

【００１１】この反応に用いられる溶媒については、出
発原料、特にアクリル酸ハライドに対して不活性であれ
ばよく、特に制限されず、一般にはベンゼン、トルエ
ン、アセトンなどが用いられる。

【００１２】また反応は、トリエチルアミンのような有
機アミンなどのハロゲン化水素捕捉剤の存在下で行うの
がよく、特に適当な溶媒に一般式（ＩＩＩ）で表わされ
るアミン類とハロゲン化水素捕捉剤とを溶解した溶液
に、アクリル酸ハライドを滴下するのが有利である。

【００１３】出発原料のアミン類とアクリル酸ハライド
との使用割合については特に制限はなく、好ましくはハ
ロゲン化水素捕捉剤を用いる場合、モル比で１．０：
１．０ないし１．０：１．３の範囲、特に等モル比付近
で選ばれ、またハロゲン化水素捕捉剤を用いない場合、
原料のアミン類自体を反応で生成するハロゲン化水素と
結合するに十分な量とする必要があることから、モル比
で２．０：１．０ないし２．４：１．０の範囲、特に２
倍モル比付近で選ばれる。

【００１４】原料のアクリル酸ハライドとしてはアクリ
ル酸クロリドが好ましく、また反応温度は室温以下、好
ましくは１０℃以下とするのが有利である。反応時間は
原料やハロゲン化水素捕捉剤の種類、反応温度などによ
り左右され、一概に定めることができないが、通常３〜
２４時間程度である。

【００１５】このようにして得られた反応混合物から目
的化合物を単離するには、通常まずろ過などによって、
トリエチルアミンハロゲン化水素塩のようなハロゲン化
水素捕捉剤のハロゲン化水素塩又は該アミン類のハロゲ
ン化水素塩を除去したのち、ろ液からロータリーエバポ
レータなどの蒸発装置を用いて溶媒を留去し、粗生成物
を得たのち、減圧、蒸留のような分留操作などにより精
製する。この際の留出物は必要に応じ、減圧蒸留などの
精製操作を繰り返して高純度のものにすることができ
る。

【００１６】本発明の感熱性ポリマーは、このようにし
て得られた一般式（ＩＩ）で表わされるアクリルアミド
誘導体を、有機溶媒中において、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合させることにより、製造することができ
る。

【００１７】この重合反応に使用する有機溶媒について
は反応に不活性であり、かつ原料モノマー及び生成ポリ
マーを溶解するものであればよく、特に制限はないが、
例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素が好ましく用いられる。

【００１８】また、重合開始剤としては、例えばジベン
ゾイルペルオキシド、ジ‐３，５，５‐トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなど
のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルペルオキシジカー
ボネート、ジ‐２‐エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ‐ブチル
ペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルペルオキシネオデカ
ノエートなどのペルオキシエステル類、あるいはアセチ
ルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニ
ックアシッドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらに
は２，２′‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２′‐
アゾビス‐２‐メチルブチロニトリル、２，２′‐アゾ
ビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙
げられる。

【００１９】重合温度は通常２０〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の範囲で選ばれる。このようにして得ら
れた反応混合物から目的のポリマーを単離するには、通
常ｎ‐ヘキサンなどの貧溶媒中に反応混合物を投入し
て、ポリマーを析出させたのち、ろ過などにより回収
し、再び該ポリマーをベンゼンなどの溶媒に溶解したの
ち、前記貧溶媒に投入し、再沈殿させて精製する。この
際、必要に応じ溶解‐沈殿の操作を繰り返して高純度の
ものに精製することができる。

【００２０】このようにして得られた重合体は、低温域
で水に溶け、高温域で水に不溶となる感熱性ポリマーで
あり、例えばポリ（２‐ピペリジノエチル）アクリルア
ミド及びポリ（３‐モルホリノプロピル）アクリルアミ
ドの転移温度（曇点）は、それぞれ９．０℃及び１７．
５℃である。なお、ここでいう転移温度（曇点）とは、
低温側から１℃／分の速度で昇温させ、次いで高温側か
ら１℃／分の速度で冷却する際、５００ｎｍでの透過率
の変化から昇温時並びに、冷却時の転移温度を測定し、
昇温時の透過率が初期透過率の１／２となる温度をい
う。

【００２１】

【発明の効果】本発明の感熱性ポリマーは文献未載の新
規物質であって、可逆的に低温で水に溶け、高温で水に
不溶となる熱可逆高分子であり、例えば温室、フレーム
ハウス、化学実験室、ラジオアイソトープのトレーサー
実験室、太陽熱温水器などの被覆・被蓋材のような遮光
性材料、熱可逆性を記録再生に利用した記録材料、表示
材料、感温スイッチや温度センサーなどの感熱素子材
料、吸着剤、捺染剤、被覆剤、分離膜材、曇り止め材
料、診断用ラテックスのような診断用材料、メカノケミ
カル材料、細胞培養培地材料、水呼吸体、玩具、インテ
リアなどの種々の用途に利用しうる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２３】なお、ポリマーの転移温度は次のようにし
て測定した。すなわち、電子冷熱式温度コントローラ付
分光光度計（島津製作所製、ＵＶ‐２４０）及び電子冷
熱式温度コントローラ付温度プログラマー（ＫＰＣ‐
５）を用い、低温側から１℃／分の速度で昇温させ、次
いで高温側から１℃／分の速度で冷却する際、５００ｎ
ｍでの透過率の変化から、昇温時並びに冷却時の転移温
度を測定した。また、この昇温時の透過率が初期透過率
の１／２となる温度を転移温度（曇点）とした。

【００２４】実施例１ （１）２‐ピペリジノエチルアクリルアミドの製造 三ツ口フラスコにベンゼン１５０ミリリットル、２‐ア
ミノエチルピペリジン１９．２ｇ（０．１９モル）及び
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）を入れ、こ
の内溶液を氷浴中で１０℃以下に保ち、この中にアクリ
ル酸クロリド１８．３ｇ（０．２モル）を２時間かけて
少量ずつ滴下し、激しくかきまぜ１０℃以下に保った。
滴下終了後、１０℃以下で１時間かきまぜたのち、１晩
冷蔵庫内に静置し、反応を完了させた。次いで反応混合
物をろ過したのち、ろ液をロータリーエバポレータで蒸
発処理してベンゼンを留去し、粗生成物を減圧蒸留し
て、留分１２３℃／５ｍｍＨｇの無色透明な留出物を得
た。

【００２５】得られた化合物は、質量分析＝Ｍ+１８
２、ＩＲ分析：３３０２ｃｍ-1−ＮＨ−、１６５５ｃｍ
-1Ｃ＝Ｏ、１６２０ｃｍ-1ＣＨ2＝ＣＨ−であった。ま
たそのＮＭＲを図１に示す。ＮＭＲにおいて、６．８ｐ
ｐｍに−ＮＨ、５．７〜６．３ｐｐｍにＣＨ2＝ＣＨ
−、２．５ｐｐｍ及び１．７ｐｐｍにピペリジンのＨ
2、３．５ｐｐｍに−ＮＨ−ＣＨ2−、１．４ｐｐｍに−
ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−のピークがみられ、２‐ピペリジ
ノエチルアクリルアミドであることが同定された。

【００２６】（２）２‐ピペリジノエチルアクリルアミ
ドの重合 ベンゼン４ミリリットルに、２‐ピペリジノエチルアク
リルアミド１ミリリットル及びアゾビスイソブチロニト
リル２０ｍｇを溶かし、この溶液を減圧脱気した封管中
に入れて７０℃で２時間ラジカル重合を行った。次い
で、反応混合液をｎ‐ヘキサン中にかきまぜながら少量
ずつ投入し、沈殿したポリマーをろ過したのち、再びポ
リマーをベンゼンに溶かし、ｎ‐ヘキサン中にかきまぜ
ながら少量ずつ投入して再沈殿させ、精製した。その
後、ポリマーを減圧乾燥してＩＲで１６２０ｃｍ-1のＣ
Ｈ2＝ＣＨ−の吸収ピークの消滅を確めた。

【００２７】このポリマーはポリ（２‐ピペリジノエチ
ル）アクリルアミドであり、その収率は９２．４％、メ
タノール中での極限粘度［η］は０．４２ｄｌ／ｇであ
った。該ポリマー水溶液の温度と透過率との関係を図２
に示す。図２において実線は昇温時、点線は冷却時の場
合である。また曇点は９．０℃であった。図３に２‐ピ
ペリジノエチルアクリルアミド及びそのポリマーの赤外
吸収スペクトル図を示す。

【００２８】実施例２ 実施例１（１）と同様にして３‐モルホリノプロピルア
クリルアミドを製造した。このもののＮＭＲを図４に示
す。また、実施例１（２）と同様にして３‐モルホリノ
プロピルアクリルアミドの重合を行い、ポリ（３‐モル
ホリノプロピル）アクリルアミドを製造した。

【００２９】このポリマーの収率は８６．７％、メタノ
ール中での極限粘度［η］は０．４６ｄｌ／ｇであっ
た。該ポリマー水溶液の温度と透過率との関係を図５に
示す。図５において、実線は昇温時、点線は冷却時の場
合である。また、曇点は１７．５℃であった。図６に３
‐モルホリノプロピルアクリルアミド及びそのポリマー
の赤外吸収スペクトル図を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ２‐ピペリジノエチルアクリルアミドのＮＭ
Ｒチャート。

【図２】 ポリ（２‐ピペリジノエチル）アクリルアミ
ド水溶液の温度と透過率との関係の１例を示すグラフ。

【図３】 ２‐ピペリジノエチルアクリルアミド及びそ
のポリマーの赤外吸収スペクトル図。

【図４】 ３‐モルホリノプロピルアクリルアミドのＮ
ＭＲチャート。

【図５】 ポリ（３‐モルホリノプロピル）アクリルア
ミド水溶液の温度と透過率との関係の１例を示すグラ
フ。

【図６】 ３‐モルホリノプロピルアクリルアミド及び
そのポリマーの赤外吸収スペクトル図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＺは酸素原子又はメチレン基、ｎは２又は３で
   ある）で表わされる繰り返し単位から成る感熱性ポリマ
   ー。
2. 【請求項２】 有機溶媒中において、一般式 【化２】 （式中のＺは酸素原子又はメチレン基、ｎは２又は３で
   ある）で表わされるアクリルアミド誘導体を、重合開始
   剤の存在下ラジカル重合させることを特徴とする請求項
   １記載の感熱性ポリマーの製造方法。