JPH0776163A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）芳香族イソシアナート化合物と（ロ）
該イソシアナート化合物と反応して発色しうるイミノ化
合物からなる発色剤及び（ハ）ロイコ染料と（ニ）該ロ
イコ染料と反応して発色する酸性物質からなる発色剤を
含有する感熱記録層と支持体からなる感熱記録材料にお
いて、該感熱記録層に含まれるイミノ化合物／芳香族イ
ソシアナート化合物が、重量比で１．５を越えて１０以
下である感熱記録材料。 【効果】 画像保存性及び発色感度に優れ、かつ光によ
る地肌の黄変性に優れた感熱記録材料を得ることが出来
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地肌の黄変性、画像保
存性及び発色感度に優れた感熱記録材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易で
あること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲
の分野に利用されている。

【０００３】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触
して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などに
より消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品
と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光暴
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠
点を有し、この欠点の故にその用途に一定の制約を受け
ているのが現状であり、その改良が強く望まれている。

【０００４】また、近年、短時間で印字できるような高
速印字装置が開発され、それに合った熱応答性に優れ、
低エネルギーでも十分な発色画像が得られる高感度な感
熱記録材料が要求されるようになってきた。保存性の良
い記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開
昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特
開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８８
号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１５
８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９３号明細
書には、芳香族イソシアナートを主としてなる感熱剤と
イミノ化合物を主としてなる感熱剤の組合せからなる記
録材料が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの感熱記録材料は、
記録画像の保存性には優れているが、感度（熱応答性）
が悪かった。また非画像部すなわち地肌の光による変色
が生じ易く、地肌の黄変性に欠点があった。この感熱記
録材料の感度を改良する目的で、特開昭５９ー１３５１
８６号公報では、芳香族性イソシアナートとイミノ化合
物及びロイコ染料と該ロイコ染料と反応して発色する酸
性物質からなる感熱記録材料を開示しているが、感度的
には十分といえず、また、地肌のかぶりも悪く、実用上
問題がある。

【０００６】これらの他に、特開昭６０ー２６２６８６
号、特開平２ー１０３１８０号、特開平４ー２３２７７
７号の各公報には、芳香族イソシアナートとイミノ化合
物と特定のフルオラン化合物の３成分からなる感熱記録
材料が開示されているが、感度の向上は明らかに認めら
れるものの、実用上十分ではない。また、特願平５ー１
４６４０１号明細書では、感熱記録層に含まれる芳香族
イソシアナート化合物の含有量に対するイミノ化合物の
含有量を調節することで、地肌の黄変性を少なくした感
熱記録材料を提供しているが、高エネルギーでの発色に
問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光による地
肌の変色が生じにくく、地肌の黄変性に優れ、かつ画像
保存性及び発色感度に優れた感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、地肌の黄
変性に優れ、かつ画像の保存性及び発色感度に優れた感
熱記録材料を得るため鋭意研究の結果、感熱記録層に用
いる発色剤として、従来公知のロイコ染料と酸性物質か
らなる発色剤系と特定のイミノ化合物と芳香族イソシア
ナート化合物からなる発色剤系を併用し、さらに感熱記
録層に含まれる芳香族イソシアナート化合物の含有量に
対するイミノ化合物の含有量を調節することで地肌の黄
変性が少なく、かつ低エネルギーでも十分な発色画像が
得られる高感度な感熱記録材料の得られることを見いだ
し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、発色剤として、
（イ）芳香族イソシアナート化合物と（ロ）該イソシア
ナート化合物と反応して発色しうるイミノ化合物及び
（ハ）ロイコ染料と（ニ）該ロイコ染料と反応して発色
する酸性物質を含有する感熱記録層と支持体とからなる
感熱記録材料において、該感熱記録層に含まれる上記イ
ミノ化合物／上記芳香族イソシアナート化合物が、重量
比で１．５を越えて１０以下であることを特徴とする感
熱記録材料である。

【００１０】以下に感熱記録材料について詳しく述べ
る。地肌の黄変性に優れ、かつ画像保存性の良い感熱記
録材料を得るためには、感熱記録層に含まれる、芳香族
イソシアナート化合物と反応しうるイミノ化合物／芳香
族イソシアナート化合物が、重量比で１．５越えて１０
以下であることが必要であり、好ましくは１．６以上５
以下にすることである。イミノ化合物の含有量が、芳香
族イソシアナート化合物１に対して１．５以下では地肌
の黄変性が劣り、１０より大きいと十分な発色画像が得
られない。

【００１１】本発明に用いられる芳香族性イソシアナー
ト化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソ
シアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を
指し、例えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上
が用いられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニル
アミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、
トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ
ート等がある。これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのたか
ちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば
１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量
体及び３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いて
もよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポ
リイソシアナートとして用いることも可能である。

【００１２】これらの中でも特に、トリフェニルアミン
誘導体イソシアナートが好ましく、さらに、４，４′，
４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミンが好ましい。感熱記録材料とするには、こ
れらを分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体
上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製
は、これらの芳香族イソシアナートの１種または複数種
を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物
を含有する水溶液中で微粉砕する事が知られているが、
この際粉砕時間は短時間、低温で行い不純物の生成を少
なくする事が望ましい。より望ましい分散液の調製は、
原料を乾式で必要とされる粒径まで粉砕を行い、その後
短時間で分散だけを行うことである。例えば乾式での粉
砕は、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ジ
ェットミル、サンドミル、ビンミル、ターボミル等の乾
式粉砕機を用いることができる。

【００１３】本発明に用いられるイミノ化合物とは、少
なくとも１個のＣ＝ＮＨで示されるイミノ基を有し、下
記化１に示す一般式で表わされる化合物で、常温固形の
無色または淡色の化合物である。

【００１４】

【化１】

【００１５】以下に具体例を示す。目的に応じて２種以
上のイミノ化合物を併用することも可能である。３−イ
ミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，
１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１
−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−
テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジ
メチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，
４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミ
ノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−(2′,5′−ジク
ロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−(2′,4′,5′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニト
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−
４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′
−フエェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキ
シ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−
５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾ
チアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニ
ルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル
−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン-6′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチル
ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−
５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）
−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイン
ドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾ
ン）−３−イミ１１１ノイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−
（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，
７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，
５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イ
ミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリ
ン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメト
キシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（３′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′
−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メト
キシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノ
イソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−
４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフ
ェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−
（３′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔シアノチアゾイル−（２′）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイル
メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
ベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミ
ダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−
メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル
−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソ
インドリン、 １−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソイン
ドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−
オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−
メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル
−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イ
ミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，
７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフル
オロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニ
トロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メ
トキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，
５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３
−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン−１−オン等がある。

【００１６】これらの中でも特に、イミノイソインドリ
ン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ
−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−
オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロ
モイソインドリンが好ましい。本発明に使用されるロイ
コ染料及び該ロイコ染料と反応して発色する酸性物質
は、既に感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の
化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば
下記のものが挙げられる。

【００１７】ロイコ染料の例としては、クリスタルバイ
オレッドラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチ
ルパラトルイジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−モルフォリノ５，６−
ベンゾフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラ
ン、１，３，３−トリメチル−６′−クロル−８′−メ
トキシ−インドリノベンゾスピロピラン、６′−クロロ
−８′−メトキシ−インドリノ−ベンゾスピロピランな
どのトリフェニルメタン−フタリド系、フルオラン系、
スピロラン系の他にフェノチアジン系、インドリルフタ
リド系、ロイコオーラミン系等が挙げられる。ロイコ染
料は単独でも、あるいは混合して使用しても良い。

【００１８】酸性物質の例としては、常温以上、好まし
くは７０℃以上で液化する固体酸で、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャ
リーブチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチ
リデンジフェノール、４，４′−（１−メチル−ノルマ
ルヘキシリデン）ジフェノール、４−ターシャリ−ブチ
フェノール、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロオキシ安息香酸ベンジル、４−ターシャリーオクチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル
−４−ヒドロクシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノー
ル樹脂、αナフトール、βナフトール等のフェノール化
合物、無水フタール酸、沈食子酸、サリチル酸等の芳香
族カルボン酸等が挙げられる。酸性物質は、単独でも、
あるいは混合して使用しても良く、十分な熱応答性を得
るためには、ロイコ染料に対して５０〜２５０重量％で
あることが好ましい。

【００１９】ロイコ染料と酸性物質からなる発色剤系：
イミノ化合物と芳香族イソシアナート化合物からなる発
色剤系の重量比は、十分な発色感度を得るためには、
１：９〜９：１であることが好ましく、さらには、１：
３〜３：１であることが好ましい。本発明による感熱記
録材料は、その感度を向上させるために熱可融性物質を
含有させることができる。６０℃〜１８０℃の融点を有
するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有
するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチル
ベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−
ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４
−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェ
ノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエー
テル、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。

【００２０】上記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜３０
０重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０
重量％用いることがより好ましい。さらに本発明による
感熱記録材料には、少なくとも１個のアミノ基を有する
アニリン誘導体を含有することもでき、地肌カブリ防止
にはより効果的である。

【００２１】これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安
息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、Ｐ−アミノ安息
香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミ
ノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−ア
ミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−ア
ミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミ
ノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミ
ド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−
クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２
−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチ
ルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルフ
ァモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホ
ニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビ
ス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニ
リン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジア
ニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチ
レンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチ
ルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロ
ロジフェニルメタン、 3, 3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テ
トラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

【００２２】これらのロイコ染料、酸性物質、イミノ化
合物、熱可融性物質、アニリン誘導体を感熱記録材料と
するには、これらをそれぞれ芳香族イソシアナート化合
物と同様に分散液の形にする必要がある。分散液の調製
は、芳香族イソシアナート化合物の場合と同様にして行
う。このようにして得られた芳香族イソシアナート化合
物の分散液、イミノ化合物の分散液及びその他の添加剤
の分散液とバインダー等を混合し感熱塗液とする。感熱
塗液をエアナイフ、ブレード、カーテンコーティング等
の塗布方法により支持体上に塗布し感熱記録層を形成さ
せることにより本発明の感熱記録材料を得ることができ
る。

【００２３】本発明による感熱記録材料は、既述のとお
り支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものであ
る。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の
ほかに各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、
合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シ
ートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記
録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層構造
であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層を介
在させてもよい。また、この層上に保護層を設けてもよ
い。この記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各
々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗
布乾燥することにより得ることができる。また、各発色
成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００２４】バインダーとしては、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系水
不溶性バインダーなどが挙げられる。

【００２５】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２６】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施
例に何ら制約されるものではない。

【００２７】

【実施例１】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミンをジェットミル
で粉砕した。粉砕後の粒径はセイシン企業社製ＰＲＯ７
０００Ｓで測定したところ、平均粒子径は１．４μｍで
あった。この粒子２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液８ｇに添加し、さらにバインダーとして用い
るポリビニルアルコール１５重量％水溶液２．５ｇと共
にペイントシェーカーで１５分間分散した。分散液の粒
子径は１．４μｍであった。

【００２８】この分散液とは別に、イミノ化合物である
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水
溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散
した後、さらにバインダーとして１５重量％ポリビニル
アルコール２．５ｇを加えペイントシェーカーで１５分
間分散し分散液を得た。

【００２９】また、クリスタルバイオレットラクトン２
ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共
にペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さら
にバインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール
２．５ｇを加え、ペイントシェーカーで１５分間分散し
分散液を得た。また、ビスフェノールＡ２ｇを、２．５
重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイント
シェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらに、バイン
ダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを
加えペイントシェーカーで１５分間分散し分散液を得
た。

【００３０】また、β−ナフチルベンジルエーテル２ｇ
を２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共に
ペイントシェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらに
バインダーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．
５ｇを加えペイントシェーカーで１５分間分散し、分散
液を得た。また、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイルアニリン２ｇを２．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時
間粉砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量
％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイントシェー
カーで１５分間分散し、分散液を得た。

【００３１】また、炭酸カルシウム２ｇを２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェー
カーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダーとし
て１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイ
ントシェーカーで１５分間分散し、分散液を得た。これ
らの分散液を４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液２．５重
量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン分散液１０重量部、クリスタルバイオ
レットラクトン分散液５重量部、ビスフェノールＡ分散
液７．５重量部、２−ベンジルオキシナフタレン分散液
２０重量部、２−メトキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイルアニリン分散液２０重量部、炭酸カルシウム
分散液５０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステ
アリン酸亜鉛分散液１５重量部の割合で撹拌混合して塗
液を得た。

【００３２】この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙
上にバコーターのロッド番号１６番で塗布し、乾燥後ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度
の評価は、大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは
京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧
２４Ｖパルス幅１．０ｍｓｅｃでの発色濃度を測定し
た。結果は光学濃度１．２と良好であった。

【００３３】地肌の光による変色の度合いの評価は、感
熱記録材料をガラス窓越しの日光下に２日間放置して地
肌の変色を日光に当てない部分との比較で目視によって
行った。画像保存性の評価は、感熱記録材料を印可重圧
２４Ｖパルス幅１．５Ｗｓｅｃで印字した試料を１００
％エタノール溶液に２４時間浸せきし、印字部の変化を
目視判定した。結果は、変色が少なく良好であった。ま
とめて表１に示す。

【００３４】

【実施例２】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを２．５重
量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシ
ェーカーで４時間粉砕した後、さらにバインダーとして
１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加えペイン
トシェーカーで１５分間分散し分散液を得た。この時の
粒径は０．９μｍであった。以上の芳香族イソシアナー
ト化合物の分散液以外の分散液は全て実施例１と同じ処
理をして得た。

【００３５】これらの分散液を４，４′，４″−トリイ
ソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
分散液５重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン分散液８重量部とした以外
は、全て実施例１と同じ配合比で撹拌混合し、同じ処理
をして感熱記録材料を得た。これを実施例１と同じ条件
で感度を測定したところ発色濃度は良好であった。

【００３６】また、実施例１と同時に光による地肌の変
色を調べたところやや良好であった。また、実施例１と
同じ条件で画像保存性の評価をしたところ保存性は、良
好であった。まとめて表１に示す。

【００３７】

【実施例３】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液１．２重
量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン分散液１２重量部とした以外は、全て
実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を得た。

【００３８】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度はやや良好であった。また、実施例１
の感熱記録材料と同時に光による地肌の変色を調べたと
ころ良好であった。また、実施例１と同じ条件で画像保
存性の評価をしたところ保存性はやや良好であった。ま
とめて表１に示す。

【００３９】

【実施例４】マラカイドグリーンラクトン２ｇを２．５
重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイント
シェーカーで４時間粉砕、分散した後、さらにバインダ
ーとして１５重量％ポリビニルアルコール２．５ｇを加
え、ペイントシェーカーで１５分間分散し分散液を得
た。以上のロイコ染料の分散液以外の分散液は、全て実
施例１と同じ処理をして得た。

【００４０】これらの分散液を４，４′，４″−トリイ
ソシアナート−２．５−ジメトキシトリフェニルアミン
分散液７．５重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，
７−テトラクロロイソインドリン分散液１２重量部、マ
ラカイドグリーンラクトン分散液２．５重量部ビスフェ
ノールＡ分散液３．５重量部とした以外は、全て実施例
１と同じ配合比で撹拌混合し、同じ処理をして感熱記録
材料を得た。

【００４１】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は良好であった。また実施例１と同時
に光による地肌の変色を調べたところ良好であった。ま
た、実施例１と同じ条件で画像保存性の評価をしたとこ
ろ保存性は良好であった。まとめて表１に示す。

【００４２】

【実施例５】４，４′−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノール）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉
砕、分散した後、さらにバインダーとして１５重量％ポ
リビニルアルコール２．５ｇを加え、ペイントシェーカ
ーで１５分間分散し分散液を得た。以上の酸性物質の分
散液以外の分散液は、全て実施例４と同じ処理をして得
た。これらの分散液を４，４′，４″−トリイソシアナ
ート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液
３．７５重量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン分散液６重量部、マラカイ
ドグリーンラクトン分散液６．２５重量部４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）分散液
９．５重量部とした以外は、全て実施例１と同じ配合比
で撹拌混合し、同じ処理をして感熱記録材料を得た。

【００４３】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は良好であった。また実施例１と同時
に光による地肌の変色を調べたところ良好であった。ま
た、実施例１と同じ条件で画像保存性の評価をしたとこ
ろ保存性はやや良好であった。まとめて表１に示す。

【００４４】

【比較例１】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液５重量
部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン分散液７．５重量部とした以外は、全て
実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を得た。

【００４５】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は良好であった。また、これを実施例
１の感熱記録材料と同時に光による地肌の変色を調べた
ところ変色を起こし不良であった。まとめて表１に示
す。

【００４６】

【比較例２】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液０．５重
量部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン分散液１２重量部とした以外は、全て
実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を得た。

【００４７】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度は低く不良であった。まとめて表１に
示す。

【００４８】

【比較例３】４，４′，４″−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液１０重量
部、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン分散液１６重量部としクリスタルバイオ
レットラクトン分散液、ビスフェノールＡ分散液を用い
なかった以外は、全て実施例１と同じ処理をして感熱記
録材料を得た。

【００４９】これを実施例１と同じ条件で感度を測定し
たところ発色濃度はあまり良好でなかった。

【００５０】

【比較例４】クリスタルバイオレットラクトン分散液１
０重量部、ビスフェノールＡ分散液１５重量部とし、
４，４′，４″，−トリイソシアナート−２，５−ジメ
トキシトリフェニルアミン分散液、１，３−ジイミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン分散液を
用いなかった以外は、全て実施例１と同じ処理をして感
熱記録材料を得た。

【００５１】これを実施例１と同じ条件で画像保存性の
評価をしたところ退色を起こし保存性は不良であった。
まとめて表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】画像保存性および発色感度に優れ、かつ
光による地肌の黄変性に優れた感熱記録材料を得る事が
出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色剤として、（イ）芳香族イソシアナ
   ート化合物と（ロ）該イソシアナート化合物と反応して
   発色しうるイミノ化合物及び（ハ）ロイコ染料と（ニ）
   該ロイコ染料と反応して発色する酸性物質を含有する感
   熱記録層と支持体とからなる感熱記録材料において、該
   感熱記録層に含まれる上記イミノ化合物／上記芳香族イ
   ソシアナート化合物が、重量比で１．５を越えて１０以
   下であることを特徴とする感熱記録材料。