JPH0624134A

JPH0624134A - 感熱記録用材料

Info

Publication number: JPH0624134A
Application number: JP4179910A
Authority: JP
Inventors: Migaku Tanaka; 琢田中; Kazuo Kabashima; 和夫椛島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物
とを含有する感熱記録層に２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤を含
有する感熱記録用材料。【効果】芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物
とを含有する感熱記録材料の非画像部の、蛍光灯や太陽
光による黄変を防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像保存性に優れ、地肌
の黄変性の少ない感熱記録用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録用材料は、一般に、支持体上に
電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを
主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前
駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録用
材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易
であること、騒音の発生がないことなどの利点があり、
計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュー
ターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範
囲の分野に利用されている。

【０００３】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録用材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得
られる等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部
（記録画像部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック
と接触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤
などにより消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれ
る薬品と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の
日光暴露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣ると
いう欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制
約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれ
ている。

【０００４】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録用材料として、
例えば特開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０
８５号、特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１
４９３８８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５
９−１１５８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７
９３号明細書には、２成分がイミノ化合物とイソシアナ
ート化合物からなる感熱記録用材料が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらのイソシアナート化
合物とイミノ化合物とからなる感熱記録用材料は、画像
の保存性には優れているが、非画像部すなわち地肌が蛍
光灯や太陽光の暴露により黄変を生じるという問題点が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像保存性
に優れかつ、蛍光灯や太陽光暴露により地肌に黄変性を
生じない感熱記録用材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族イ
ソシアナート化合物とイミノ化合物からなる感熱記録層
にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより従来
の感熱剤のみを用いた場合よりも黄変性を著しく減少す
ることができることを発見し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は芳香族イソシアナート
化合物とイミノ化合物を含有する感熱記録層と支持体と
からなる感熱記録用材料において、該感熱記録層に下記
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び
（Ｖ）で示されるフェノール系酸化防止剤のうち少なく
とも１種を含有することを特徴とする感熱記録用材料で
ある。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】本発明におけるフェノール系酸化防止剤の
具体例として、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェノ−ル）プロピオネート、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５
−tert−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−te
rt−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスチリル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−
ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ
る。

【００１５】このフェノール系酸化防止剤は１種または
２種以上を混合して使用してもよく、芳香族イソシアナ
ート化合物１００に対して０．０１〜３００重量部、好
ましくは０．０１〜２０重量部使用することにより目的
が達せられる。フェノール系酸化防止剤の添加方法とし
ては通常の感熱記録材料の作成方法に準じてフェノール
系酸化防止剤と芳香族イソシアナート化合物をそれぞれ
単独で微粉砕化してから混合する方法の他にフェノール
系酸化防止剤と芳香族イソシアナート化合物を混ぜてか
らボールミル、サンドミル、アトライター等各種粉砕機
で湿式または乾式で共微粉砕化する方法、フェノール系
酸化防止剤とイソシアナート化合物を加熱溶解し均一化
したのち冷却し微粉砕化する方法、各々の化合物を溶媒
に溶かして均一化し乾燥したのち微粉砕化する方法等が
挙げられるが、好ましくはフェノール系酸化防止剤とイ
ソシアナート化合物を混ぜてからジェットミルなどで共
微粉砕化する方法が望ましい。

【００１６】以下に感熱記録材料について詳しく述べ
る。本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物
とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナー
ト化合物または複素環イソシアナート化合物を指し、例
えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いら
れる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−
クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジ
イソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナー
ト、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナ
ート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシア
ナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナー
ト、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，４′−
ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−
４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナー
ト、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，
４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリ
イソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミ
ン、４，４′，４″−トリイソシアナト−トリフェニル
アミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、
トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ
ート等がある。これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フェノール類、ランタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのたか
ちで用いてもよく、ジイソシアナートのかたちで用いて
もよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および
３量体であるイソシアヌレートのかたちとして用いるこ
とも可能であるが、イソシアナート基がすべてブロック
化されている場合は本発明の効果が特に生じない場合が
ある。

【００１７】本発明に用いられるイミノ化合物とは、少
なくとも下記化１１に示される１個のイミノ基を有し、
下記化１２に示す一般式で表わされる如き化合物で、常
温固形の無色または淡色の化合物である。

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】以下に具体例を示す。目的に応じて２種以
上のイミノ化合物を併用することも可能である。３−イ
ミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，
１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１
−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−
テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジ
メチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，
４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミ
ノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−(2′,5′−ジク
ロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−(2′,4′,5′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニト
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−
４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′
−フエェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキ
シ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−(2′−クロロ−５′
−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルア
ミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−ク
ロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノ
ン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン-6′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダ
ゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダ
ゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１
−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−
イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリ
ル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′
−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′
−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル
−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾ
イルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ
−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−１′，
２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメ
チレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノチ
アゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イ
ミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル
−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔シアノベンゾチアゾリル−（２′）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベン
ズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イ
ミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェ
ニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−
４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−
〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−
３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイ
ンドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）
−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、
３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７
−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ
−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１
−オン等がある。

【００２１】本発明による感熱記録用材料は、既述のと
おり支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたもので
ある。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙
のほかに各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート
紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複
合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感
熱記録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層
構造であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層
を介在させてもよい。また、この層上に保護層を設けて
もよい。この記録層は、各発色成分を微粉砕して得られ
る各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上
に塗布乾燥することにより得ることができる。この場
合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構
造としてもよい。

【００２２】本発明による感熱記録用材料は、その感度
を向上させるために熱可融性物質を含有させることがで
きる。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好まし
く、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好まし
い。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロー
ルステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウ
レア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール
（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシ
ナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタ
レン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニ
ル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、
１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテ
レフタレート等が挙げられる。

【００２３】前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、芳香族性イソシアナート化合物１００重量部に対し
て１０〜３００重量部用いることが好ましく、さらに、
２０〜２５０重量部用いることがより好ましい。さらに
本発明の感熱記録用材料には、少なくとも１個のアミノ
基を有するアニリン誘導体を含有することもでき、地肌
カブリ防止にはより効果的である。

【００２４】これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安
息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、Ｐ−アミノ安息
香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミ
ノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−ア
ミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−ア
ミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミ
ノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミ
ド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−
クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２
−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチ
ルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルフ
ァモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホ
ニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビ
ス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、
２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニ
リン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジア
ニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチ
レンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチ
ルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロ
ロジフェニルメタン、3, 3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テ
トラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テ
トラアミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

【００２５】また、本発明の感熱記録用材料に用いられ
るバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル−ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性
バインダーなどが挙げられる。

【００２６】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２７】また、発色した色調を調整する目的で、ロ
イコ染料等を含有させることもできる。

【００２８】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００２９】

【実施例１】１，３−ジイミノ−４，５，６，７，−テ
トラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４
時間粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコール水溶
液２．５ｇを加えて１５分間粉砕して水分散液を得た。
別に４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメ
トキシトリフェニルアミン２ｇに２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノールを０．０１ｇあるいは０．
０５ｇあるいは０．１ｇあるいは０．２ｇ混合し、２．
５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇおよび３１重
量％エタノール水溶液４ｇと共にペイントシェーカーで
４時間粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコール水
溶液２．５ｇを加えて１５分間粉砕して分散液を得た。
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン水分散液０．７５ｇに４，４′，４″−トリ
イソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
水分散液を０．５０ｇ加え、更に炭酸カルシウムの２０
重量％水分散液２．５ｇ、２−ベンジルオキシナフタレ
ンの２０重量％水分散液を１．０ｇ、２−メトキシ−３
−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリンの２０重量
％水分散液１．０ｇを加えて十分攪拌し塗液を得た。こ
の塗液を原紙上に固形分で１．０３ｇ／ｍ²の塗布量が
得られるように塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処
理して感熱記録用材料を得た。

【００３０】この感熱記録用材料に、太陽光を窓ガラス
越しに４日間照射した。黄変度合いは目視で観察し、Ａ
（殆ど変色しない。）、Ｂ（未照射感熱記録用材料と比
較して変色していることが判る。）、Ｃ（未照射感熱記
録用材料と比較せずに変色していることが判る。）、Ｄ
（かなり変色している。）、Ｅ（強く黄変している。）
で評価し、表１に示した。

【００３１】

【実施例２】１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時
間粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコール水溶液
２．５ｇを加えて１５分間粉砕して水分散液を得た。別
に４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン２ｇを２．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液４ｇおよび３１重量％エタノール水溶
液４ｇと共にペイントシェーカーで４時間粉砕し、更に
１５重量％ポリビニルアルコール水溶液２．５ｇを加え
て１５分間粉砕して分散液を得た。更にこれとは別に
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール２ｇ
を２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇおよび
３１重量％エタノ−ル水溶液４ｇと共にペイントシェー
カーで４時間粉砕して水分散液を得た。この分散液５ｇ
を先の４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジ
メトキシトリフェニルアミン分散液に添加して混合分散
液とした。１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン水分散液０．７５ｇに混合分散液
を０．５０ｇ加え、更に炭酸カルシウムの２０重量％水
分散液２．５ｇ、２−ベンジルオキシナフタレンの２０
重量％水分散液を１．０ｇ、２−メトキシ−３−Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルアニリンの２０重量％水分散
液１．０ｇを加えて十分攪拌し塗液を得た。この塗液を
原紙上に固形分で１．０３ｇ／ｍ²の塗布量が得られる
ように塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感
熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料を用いて実施
例１と同様に黄変性試験を行い、結果を表１に示した。

【００３２】

【実施例３】１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン２ｇを２．５重量％ポリビニル
アルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４時
間粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコール水溶液
２．５ｇを加えて１５分間粉砕して水分散液を得た。別
に４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン２ｋｇに２，６−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノールを０．１ｋｇ混合しセイシ
ン企業のジェットミルＳＴＪ−２００で平均粒径が１．
４μｍになるまで粉砕したもの２．１ｇを２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液４ｇおよび３１重量％エタ
ノール水溶液４ｇと共にペイントシェーカーで１０分間
粉砕し、更に１５重量％ポリビニルアルコール水溶液
２．５ｇを加えて１５分間超音波分散して分散液を得
た。１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン水分散液０．７５ｇに４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミンと２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ルの水分散液を０．５ｇ加え、更に炭酸カルシウムの２
０重量％水分散液２．５ｇ、２−ナフチルベンジルエー
テルの２０重量％水分散液を１．０ｇ，２−メトキシ−
３−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリンの２０重
量％水分散液１．０ｇを加えて十分攪拌し塗液を得た。
この塗液を原紙上に固形分で１．０３／ｍ²の塗布量が
得られるように塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処
理して感熱記録材料を得た。この感熱記録材料を用いて
実施例１と同様に黄変性試験を行い、結果を表１に示し
た。

【００３３】

【実施例４】実施例１の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物のかわりに４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物を２０ｍｌトルエン中に溶解後、乾固した
ものを用いた他は実施例と同様にして感熱記録用材料を
得た。この感熱記録用材料を用いて実施例１と同様に黄
変性試験を行い、結果を表１に示した。

【００３４】

【実施例５】実施例１の２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノールのかわりにｎ−オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオネートあるいは２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）あるいは
４，４′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）あるいはトリエチレングリコール−ビス［３
−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］あるいは１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１ｇ用い
た他は実施例１と同様にして感熱記録用材料を得た。こ
の感熱記録用材料を用いて黄変性試験を行い、結果を表
１に示した。

【００３５】

【比較例１】実施例１の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２．０ｇ
と２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール
０．１ｇの混合物のかわりに４，４′，４″−トリイソ
シアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２．
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録用材
料を得た。この感熱記録用材料を用いて実施例１と同様
に黄変性試験を行い、結果を表１に示した。

【００３６】

【比較例２】実施例３のジェットミルで粉砕した４，
４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミン２ｇと２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール０．１ｇのかわりにジェットミルで
粉砕した４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを用いた以外は実施
例３と同様にして感熱記録用材料を得た。この感熱記録
用材料を用いて実施例１と同様に黄変性試験を行い、結
果を表１に示した。

【００３７】

【比較例３】実施例４の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇと
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール０．
１ｇの混合物を２０ｍｌトルエン中で溶解後、乾固した
もののかわりに４，４′，４″−トリイソシアナト−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを２０ｍｌ
トルエンで溶解後、乾固した者を用いた他は実施例４と
同様にして感熱記録用材料を得た。この感熱記録用材料
を用いて実施例１と同様に黄変性試験を行い、結果を表
１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】画像保存性に優れ、かつ地肌黄変性の少
ない感熱記録用材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族イソシアナート化合物とイミノ化
合物とを含有する感熱記録層と支持体とからなる感熱記
録材料において、該感熱記録層に下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示されるフ
ェノール系酸化防止剤のうち少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする感熱記録用材料。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】