JPH0785944B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に特定感熱記録層を設けた画像保存
性に優れ、感度にも優れた感熱記録材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、一般に、支持体上に電子供与性の無色
染料前駆体と電子受容性の顕色剤をを主成分とする感熱
記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し、記録画像が得られるもので、特公昭43−41
60号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと
などの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリ
ンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自
動券売機など広範囲の分野に利用されている。

このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色
剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、
発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れ
た特性を有している反面、感熱発色部（記録画像部）
が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プ
ラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失
したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触し
て容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易
に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

また、近年、短時間で印字できるような高速印字装置が
開発され、それに合った熱応答性に優れ、低エネルギー
でも十分発色画像が得られる高感度な感熱記録材料が要
求されるようになってきた。

２成分が加熱されることにより反応し、保存性の良い記
録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開昭58
−38733号、特開昭58−54085号、特開昭58−104959号、
特開昭58−149388号、特開昭59−115887号、特開昭59−
115888号の各公報及び米国特許第4521793号明細書には
２成分がイミノ化合物とイソシアナート化合物からなる
感熱記録材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの感熱記録材料は、記録画像の保存性に優れてい
るが、感度（熱応答性）が不十分であり、高速印字装置
では十分な感度の記録画像を得ることが難しかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは画像保存性に優れ、かつ熱応答性の良い高
感度の感熱記録材料を得るため鋭意研究の結果、芳香族
イソシアナート化合物と熱時反応して発色するイミノ化
合物とからなる感熱記録材料において、該芳香族イソシ
アナート化合物とアルコール性化合物を同時に微粉砕し
た分散液を用いることにより目的とする感熱記録材料を
得ることができた。

本発明に用いるアルコール性化合物とは、１価または多
価の低級および高級の脂肪族アルコール、脂環族アルコ
ールおよび芳香族アルコールである。このような化合物
の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、t
ert−アミルアルコール、３−メトキシブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、sec−ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアル
コール、sec−ヘプチルアルコール、３−ヘプタノー
ル、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、sec−オクチルアルコール、ノニルアルコール、2,6
−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、sec−ウ
ンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、se
c−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シ
クロヘサキノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノール、シクロドデカノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニル
メチルカルビノール、ベラトリルアルコール、ピペロニ
ルアルコール、1,1−ジフェニルエタノール、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレ
ングリコール、2,3−ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、2,4−ヘプタンジオール、２−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、トリメチロールエタン、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、1,2−ベンゼンジメタノール、1,4−
ベンゼンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、スチ
レングリコール、などが挙げられるが、特に、常温で液
体で、かつ、水と相溶性のあるものが好ましい。

これらのアルコール性化合物と発色成分の一つである芳
香族イソシアナート化合物とを同時に微粉砕し分散する
ことにより、芳香族イソシアナート化合物を単独で微粉
砕する場合に比べ著しく感度が向上する。これは、アル
コール性化合物のヒドロキシ基が芳香族イソシアナート
化合物の微粒子表面にでているイソシアナート基と反応
し、一種の疎水的な疑似カプセル膜を微粒子表面上に形
成し、これが感度低下の原因である分散媒の水とイソシ
アナート基との反応によるイソシアナート基の失活を抑
制するためであると考えられる。

本発明者らは、イソシアナート基と反応するアミノ基を
含む化合物についても同目的にて検討を行ったが反応性
に富むものが多く、粉砕中あるいは粉砕後の分散液の保
存中にイソシアナート基がアミノ基と反応し活性なイソ
シアナート基の失活原因、または、光照射による変色の
原因となることがわかった。

本発明に用いるアルコール性化合物は芳香族イソシアナ
ート化合物に対して１〜300重量％、好ましくは５〜50
重量％用いられる。アルコール性化合物の添加量が１重
量％より少ないと微粒子表面を疑似カプセル膜として完
全に覆うことができないため、イソシアナート基が水と
反応し失活するので感熱記録材料の感度が低下する。ま
た、芳香族イソシアナート化合物はアルコール性化合物
に溶解するため、添加量が多くなりすぎると地肌かぶり
が発生し、実用上問題となる。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物と
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート
化合物または複素環イソシアナート化合物を指し、例え
ば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いられ
る。

2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフ
ェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナ
ート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチ
ルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−2,4−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−
2,5−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−2,4−
ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジ
イソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソ
シアナート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナート、
ナフタリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5
−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジ
メチル−ビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′
−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾ
フェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7
−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシ
アナート、９−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシア
ナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン
−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−
トリイソシアナート、4,4′４″−トリイソシアナート
−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチル
アミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニル
イソシアナート）チオフォスフェート等がある。これら
のイソシアナート基は、必要に応じて、フェノール類、
ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわ
ゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、
ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン
−2,4−ジイソシアナートの２量体、および３量体であ
るイソシアヌレートのかたちとして用いることも可能で
あるが、イソシアナート基がすべてブロック化されてい
る場合は本発明の効果が特に生じない場合がある。

これらの芳香族イソアネート化合物とアルコール性化合
物の各々１種または複数種を、水溶性高分子、高分子エ
マルジョン、界面活性剤等分散能をもつ化合物を含有す
る水溶液に予め予備分散しておき、この予備分散液をボ
ールミル、サンドミル、ダイノミル、アトライター、コ
ロイドミル等分散機を用いて、平均粒子径が0.2μ以上
5.0μ以下、好ましくは0.7μ以上3.0μ以下になるまで
微粉砕し、分散液を調製する。

本発明に用いられるイミノ化合物とは、少なくとも１個
のＣ＝NHを有し、一般式 隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無色または
淡色の化合物である。以下に具体例を示す。目的に応じ
て２種以上のイミノ化合物を併用することも可能であ
る。

３−イミノインドリン−１−オン、３−イミノ−4,5,6,
7−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−5,6−ジクロロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−4,5,7−トリクロロ−
６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ
−4,5,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−
スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−３−イミノ
−イソインドリン−1,1−ジエトキシ−３−イミノ−4,
5,6,7−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−
３−イミノイソインドリン、1,3−ジイミノイソインド
リン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソイン
ドリン、1,3−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、1,3−
ジイミノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロイソイ
ンドリン、７−アミノ−2,3−ジメチル−５−オキソピ
ロロ〔3,4b〕ピラジン、７−アミノ−2,3−ジフェニル
−５−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、１−イミノナフ
タル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェ
ニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−
クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′,5′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２′,4′,5′−トリクロロフ
ェニルイミノ））−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′５′−ジ
メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′,5′−ジエトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−
ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−N,N−
ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（３′−N,N−ジメチルアミノ−４′−メ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイ
ルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′６′−
ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ア
ンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカ
ルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−
６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズ
イミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロ
イソインドリン、１−（２′,4′−ジニトロフェニルヒ
ドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,
5,6,7−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾ
リル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラ
フルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,7−ジチアテトラヒド
ロイソインドリン、１−（４′,5′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−5,6−ジメチル−
4,7−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
カルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモ
イルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シ
アノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイル
メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノ−１′,2′４′−トリ
アゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−
（イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−
（２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−
カルバモイルメチレン−３−イミノイソインドリン、１
−（シアノベンゾチアゾリル（２′）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベ
ンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）メチレン〕−３−イミノ−4,5,6,7−テトラクロ
ロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）
メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、
１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）
−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレ
ン〕−３−イミノ−4,7−ジチアテトラヒドロイソイン
ドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−
メチレン〕−３−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジ
イソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブ
チル）バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリ
ン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミ
ノ−１−スルホ−5,6−ジクロロ安息香酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テトラブ
ロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,
7−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１
−スルホ−4,5,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸
イミド、３−イミノ−２−メチル−4,5,6,7−テトラク
ロロイソインドリン−１−オン等がある。

また、本発明による感熱記録材料は、本発明者らによる
特許出願特願昭63−263747号に示される該イミノ化合物
と金属セッケンとを同時に微粉砕化した共分散液を用い
ることにより、更にその感度を向上させることができ
る。

該金属セッケンとは脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸などの
金属塩であり、酸としてはカプロン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸、ラノリン酸、オレイン酸、アビエチ
ン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、安息香酸、ケ
イ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸、ポリメチレンカルボン酸
などがあり、金属としてはアルミニウム、マンガン、コ
バルト、鉛、カルシウム、鉄、スズ、マグネシウム、
銅、亜鉛、ニッケル等が挙げられる。

好ましくは脂肪族、脂環式のカルボン酸とアルミニウ
ム、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウムとの金属塩
が挙げられるが、特に亜鉛塩が好ましく用いられる。

これらの金属セッケンはイミノ化合物に対して10〜300
重量％、好ましくは30〜200重量％用いられる。

イミノ化合物と金属セッケンの共分散液は、水溶性高分
子、高分子エマルジョン、界面活性剤等分散能をもつ化
合物を含有する水溶液に予め両者を予備分散しておき、
これをボールミル、サンドミル、ダイノミル、アトライ
ター、コロイドミル等の分散機を用いて平均粒子径５μ
以下、好ましくは1.5μ以下にまで微粉砕し調製する。

本発明による感熱記録材料は、その感度を向上させるた
めに熱可融性物質を含有させることができる。60℃〜18
0℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜140℃の
融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−
ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、N,
N−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエス
テル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、1,4−ジ
メトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキ
シナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジル
ビフェニル、1,2−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エ
タン、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチ
ルテレフタレート等が挙げられる。

前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用
してもよく、十分な熱応答性を得るためには、芳香族性
イソシアナート化合物に対して10〜300重量％用いるこ
とが好ましく、さらに、20〜250重量％用いることがよ
り好ましい。

さらに本発明による感熱記録材料には、本発明者らによ
る国際出願PCT/JP81/00300号に示される少なくとも１個
のアミノ基を有するアニリン誘導体を含有することもで
き、地肌カブリ防止にはより効果的である。

これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチル、
ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso−プロピル、ｐ−
アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、
ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノ
ン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェ
ノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミ
ド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、
３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−
４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモ
イル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カ
ルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ
−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５
−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カル
バモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′
−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセ
チルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミ
ノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）
アニリン、2,5−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルア
ミノ）アニリン、2,5−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾ
イルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベン
ゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモ
イルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、
４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチル
アミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−
アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−N,N
−ジエチルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ
−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メト
キシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキ
シスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキ
シ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４
−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、3,3′
−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−ジクロロ
−4,4′ジアミノ−5,5′−ジメトキシビフェニル、2,
2′5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、オルソールトリジンスルホン、2,4′−ジアミノビ
フェニル、2,2′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミ
ノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフ
ェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、4,
4′−チオジアニリン、2,2′−ジチオジアニリン、4,
4′−ジチオジアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（3,4−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−エチレンジアニリ
ン、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルジベンジル、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメタン、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾ
フェノン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、2,2−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、3,3′,4,4′−
テトラアミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テト
ラアミノジフェニルスルホン、3,3′,4,4′−テトラア
ミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

これらの熱可融性物質及び／またはアニリン誘導体の分
散液は、芳香族イソシアナート化合物とアルコール性化
合物やイミノ化合物の分散液を調製した方法と全く同様
にして調製することができる。

このようにして得られた芳香族イソシアナート化合物と
アルコール性化合物の分散液、イミノ化合物の分散液及
びその他の添加剤の分散液とバインダー等を混合し感熱
塗液とする。感熱塗液をエアナイフ、ブレード、カーテ
ンコーティング等の塗布方法により支持体上に塗布し感
熱記録層を形成させることにより本発明の感熱記録材料
を得ることができる。

本発明による感熱記録材料は、既述のとおり支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種不
織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属
箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができる。感熱記録層の層構成
は、単一の層であっても、複数の多層構造であってもよ
い。多層の場合は、各層の間に中間層を介在させてもよ
い。また、この層上に保護層を設けてもよい。この記録
層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散
液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布乾燥するこ
とにより得ることができる。この場合、例えば、各発色
成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジエン共重合体等のラテックス系水不溶性バインダ
ーなどが挙げられる。

また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、ステッキング防止等の目的でステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料
などを含有させることもできる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリ
フェニルアミン100gとエタノール50gを2.5％ポリビニル
アルコール水溶液400gと共にサンドミルで分散した。

この分散液とは別に、イミノ化合物である1,3−ジイミ
ノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン150gと金属
セッケンであるステアリン酸亜鉛150gを8.5％ポリビニ
ルアルコール水溶液700gと共にサンドミルで共分散し、
共分散液を得た。

また、２−ベンジルオキシナフタレン200gを2.5％ポリ
ビニルアルコール水溶液800gと共に同様にして分散し、
分散液を得た。

これらの３種の分散液を十分攪拌後、炭酸カルシウムの
40％分散液1,250g、５％ポリビニルアルコール水溶液1,
500gを加え、十分攪拌し、塗液を得た。

この感熱塗液を50g/m²の坪量をもつ原紙上に乾燥固形分
で5.1g/m²となるように塗布し、乾燥後、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を得た。

この感熱記録材料を感熱ファクシミリ印字試験機を用い
て印加電圧11.00ボルトにて、印加パルス巾を1.4ミリ秒
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度をマクベス濃
度計RD−918を用いて測定したところ、1.15であり、実
用上十分な濃度であった。

更に、前述した方法と全く同じ手法にて、4,4′,4″−
トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルア
ミンとエタノールの分散液を調製し、室温にて放置し
た。

分散液調製より100日後に、この室温に放置した分散液
と前述の同様の方法で新しく調製した1,3−ジイミノ−
4,5,6,7−テトラクロロイソインドリンとステアリン酸
亜鉛の共分散液、２−ベンジルオキシナフタレンの分散
液、炭酸カルシウムの分散液およびポリビニルアルコー
ル水溶液を混合し、感熱塗液を調製した。

この塗液を用い、前述と同様の方法で感熱記録材料を作
製し、前述と同様の条件で印字した。

得られた発色画像の濃度を測定したところ、分散液調製
後100日間放置した4,4′,4″−トリイソシアナート−2,
5−ジメトキシフェニルアミンとエタノールの分散液を
用いて作製した感熱記録材料においても、調製直後の分
散液を使用した場合と同程度の発色画像濃度を持ってお
り、著しい感度の低下は認められず、芳香族イソシアナ
ート化合物の分散液の保存性は良好であった。

実施例２ 4,4′,4″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリ
フェニルアミン100gとエタノール30gを2.5％ポリビニル
アルコール水溶液400gと共にサンドミルで分散した。

この分散液と実施例１と同様にして調製した1,3−ジイ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリンとステア
リン酸亜鉛の共分散液、２−ベンジルオキシナフタレン
の分散液、炭酸カルシウムの分散液およびポリビニルア
ルコール水溶液を混合し、感熱塗液を調製した。

この塗液を用い、実施例１と同様にして、感熱記録材料
を作製し、同じ条件で印字した。

得られた発色画像の濃度を測定したところ、1.15であり
実用上十分な濃度であった。

また、実施例１と同様にして、調製後100日間放置した
4,4′４″−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリ
フェニルアミンとエタノールの分散液を使用して作製し
た感熱記録材料の発色特性を調べたが、調製直後の分散
液を使用した場合と同程度の画像濃度を持っており、著
しい感度低下は認められず、芳香族イソシアナート化合
物分散液の保存性は良好であった。

実施例３〜10 実施例１のエタノール50gのかわりに、実施例３〜10で
は、それぞれ、エタノール10g、エタノール5g、グリセ
リン30g、グリセリン10g、トリメチロールプロパン30
g、トリメチロールプロパン10g、ペンタエリスリトール
30g、ペンタエリスリトール10gを用いた以外は、実施例
１と全く同様にして、感熱記録材料を作製し、同じ条件
で印字した。

それぞれの実施例における発色画像の濃度および100日
間放置後の芳香族イソシアナート化合物分散液の保存性
を表に示したが、いずれも実用上問題のないレベルであ
った。

比較例１〜６ 実施例１の50gのかわりに、比較例１〜６では、それぞ
れ、無添加、トリエチレンテトラミン10g、炭酸グアニ
ジン10g、ベンゾイルヒドラジン10g、尿素10g、ベンゼ
ンスルホンアミド10gを用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、感熱記録材料を作製し、同じ条件で印字し
た。

それぞれの比較例における画像の濃度および100日間放
置後の芳香族イソシアナート化合物分散液の保存性を表
に示したが、いずれも実用上満足できるものはなかっ
た。

〔効果〕

芳香族イソシアナート化合物と、熱時反応して発色する
イミノ化合物からなる感熱記録材料において、該芳香族
イソシアナート化合物とアルコール性化合物を同時に微
粉砕した分散液を用いることにより、画像保存性に優
れ、かつ感度にも優れた感熱記録材料を得ることができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族イソシアナート化合物と、該イソシ
   アナート化合物と熱時反応するイミノ化合物からなり、
   かつ該イソシアナート化合物が分散液調製時に同化合物
   の粒子表面に該イソシアナート化合物のイソシアナート
   基を常温で液体のアルコール性化合物と反応させること
   により生じた疑似カプセル膜を形成させたものであるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】芳香族イソシアナート化合物を微粉砕し分
   散液を調製するに際して常温で液体アルコール性化合物
   を存在させ、該イソシアナート化合物のイソシアナート
   基と該アルコール性化合物を反応させ該イソシアナート
   化合物の粒子表面に疑似カプセル膜を生成させることを
   特徴とする芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナ
   ート化合物と熱時反応するイミノ化合物よりなる感熱記
   録材料の製造方法。