JPH0790052A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビフェノール型エポキシ樹脂と、芳香族環の
互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性
水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価
フェノール樹脂硬化剤とを必須成分として配合したエポ
キシ樹脂組成物である。 【効果】 耐熱性の高い硬化物、すなわち高温下での安
定性と強度に優れた硬化物を与えることができるので、
接着、注型、封止、成形、積層等の分野で有利に使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性が高い硬化物、す
なわち高温下での安定性と強度に優れた硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の使用される用途が広
がり、使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料
に対して要求される諸特性は厳しくなってきている。あ
る種の用途では、高分子材料が高温にさらされるため、
軟化し強度が不足したり、分解劣化するため、長時間使
用できないなどの問題が生じている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物は、積層、塗装、接
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されているが、
上記のような理由で、現在一般に用いられているビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。

【０００４】耐熱性を改良するために、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、これらの多官能型エポキシ樹脂の硬化物は、高温
下での強度が充分ではなく、固く脆いという欠点があ
る。

【０００５】ポリマー第３３巻（１９９２年）第２９７
５頁以下には、ビフェノール型エポキシ樹脂を、ジアミ
ノジフェニルメタンで硬化させると高温の機械特性に優
れた硬化物が得られることが示されているが、アミン系
硬化剤を用いた硬化物は、熱安定性に劣ることが知られ
ている。

【０００６】一方、フェノール系硬化剤を用いた硬化物
は、熱安定性に優れることが知られているが、フェノー
ルノボラックなどの一般的なフェノール系硬化剤を用い
てビフェノール型エポキシ樹脂を硬化させても、充分な
高温の機械特性の改良効果は得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性の高
い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、（ａ）下記の一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換のフ
ェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又はア
ルコキシ基であり、各Ｒ¹ は互いに同一であっても、異
なっていてもよい。ｍは平均値で０〜５の数である。）
で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂、及び

【００１１】（ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に結
合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノ
ール化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を
必須成分として配合してなる組成物である。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる
前記一般式（Ｉ）で表わされる（ａ）ビフェノール型エ
ポキシ樹脂は、各種ビフェノール類とエピハロヒドリン
とをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂と
したものである。

【００１３】そのビフェノール型エポキシ樹脂の製造原
料としてのビフェノール類としては、例えば、４，４’
−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフ
ェノール、３，５−ジメチル−４，４’−ビフェノー
ル、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、
３，５−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’
−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジ
ブロモ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−
ジメチル−５，５’−ジブチル−４，４’−ビフェノー
ル、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ビ
フェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，
４’−ビフェノールなどがあげられる。

【００１４】これらのビフェノール類の１種または２種
以上の混合物に常法によりエピハロヒドリンを反応させ
れば、本発明で用いられる（ａ）ビフェノール型エポキ
シ樹脂が得られる。

【００１５】また、油化シェルエポキシ社より３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノー
ルから誘導されたエポキシ樹脂として、商品名“エピコ
ート ＹＸ４０００”が、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂と４，４’−ビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂の混合物として商品名“エピコート ＹＬ６１２
１”が市販されているから、これらの市販品を用いて本
発明のエポキシ樹脂組成物を調製することができる。

【００１６】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に必須
成分として配合される（ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤
は、芳香族環の互いに隣接した位置に結合した２個以上
のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より
誘導された多価フェノール樹脂である。

【００１７】その芳香族環の互いに隣接した位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物としては、下記の一般式(III）、一般式 (IV)
、一般式（Ｖ）及び一般式(VI)で表わされる化合物が
あげられる。

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ² は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ¹ は０〜２の整数である。）

【００２０】

【化１３】

【００２１】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ³ は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ² は０〜４の整数である。）

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁴ は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ³ は０〜４の整数である。）

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁵ は互いに同一であっても異なって
いてもよく、ｐ⁴ は０〜４の整数である。）

【００２６】それらの芳香族環の隣接した位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物の具体例としては、たとえば、カテコール、メチ
ルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコー
ル、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガ
ロール、メチルハイドロキノン、テトラヒドロキシベン
ゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタ
レン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジメ
チル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，
２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒ
ドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナ
フタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３
−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフ
タレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジ
メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−
１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレ
ンなどがあげられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤として用いられる（ｂ）多価フェノール樹脂は、上記
のような芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上の
フェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘
導された多価フェノール樹脂であるが、その多価フェノ
ール樹脂の製法には特に制約はない。一般的には、上記
の芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上のフェノ
ール性水酸基を持つ多価フェノール化合物とカルボニル
基を持つ化合物との付加縮合反応、不飽和結合を持つ化
合物との付加反応、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類
又はα−アルコキシアルキルベンゼン類との縮合反応な
どの反応を用いてオリゴマー化し樹脂とする方法が用い
られている。

【００２８】そのカルボニル基を持つ化合物としては、
各種アルデヒド類又はケトン類があげられるが、具体例
としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒド、
アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどがあ
げられる。

【００２９】また、その不飽和結合を持つ化合物として
は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルネン、テルペン類などがあげられる。

【００３０】カルボニル基と不飽和結合を持つ化合物と
しては、たとえば、クロトンアルデヒド、イソプロペニ
ルアセトフェノンなどがあげられる。

【００３１】さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン
類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類としては、た
とえばα，α’−ジヒドロキシキシレン、α，α’−ジ
ヒドロキシジイソプロピルベンゼン、α，α’−ジメト
キシキシレン、ジヒドロキシメチルベンゼン、トリヒド
ロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシメチルフェノー
ル、ジヒドロキシメチルクレゾール、テトラヒドロキシ
メチルビスフェノールＡなどがあげられる。

【００３２】芳香族環の隣接した位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物を
オリゴマー化し樹脂とするためのカルボニル基を持つ化
合物、不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキ
ルベンゼン類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類と
の反応は、一般的な反応方法が用いられる。すなわち、
酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０
時間反応させる。

【００３３】その反応に際しては、芳香族環の隣接した
位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多
価フェノール化合物のほかに、場合によっては他のフェ
ノール類を併用して反応させることができる。他のフェ
ノール類の併用量は、フェノール類の混合物全体に対し
て、５０重量％以下が好ましい。他のフェノール類の併
用量が多くなりすぎると本発明の効果が充分に発揮でき
なくなる。

【００３４】その反応で用いる全フェノール類に対する
カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化合物、
α−ヒドロキシアルキルベンゼン類又はα−アルコキシ
アルキルベンゼン類の使用割合が多くなるほど製造され
る多価フェノール樹脂の分子量が大きくなり耐熱性は向
上するが、高粘度となり成形時の取扱い性が悪くなるの
で、使用目的等に応じてそれらの使用割合を調整する必
要がある。通常は、全フェノール類１モルに対してカル
ボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化合物、α−
ヒドロキシアルキルベンゼン類又はα−アルコキシアル
キルベンゼン類の使用量は０．１〜１．０モル、好まし
くは、０．２〜０．８モルである。

【００３５】その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸
塩類、フッ化ホウ素酸、ヘテロポリ酸類、活性白土等の
酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量は、全フェノ
ール類１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００３６】その反応においては、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤が用いられ、
さらに触媒などの縮合反応条件を選択することにより、
ケトン系溶剤も用いることができる。

【００３７】このようにして製造される多価フェノール
樹脂硬化剤は、例えば、カテコールとホルムアルデヒド
との反応で製造した場合は、下記の構造式(XI)で表わさ
れる多価フェノール樹脂となり、１，２−ジヒドロキシ
ナフタレンとα，α’−ジヒドロキシキシレンとの反応
で製造した場合は、下記の構造式(XII) で表わされる多
価フェノール樹脂となる。

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、ｋ¹ は平均値で０〜１０の数であ
る。）

【００４０】

【化１７】

【００４１】（式中、ｋ² は平均値で０〜１０の数であ
る。）

【００４２】そして、一般的にいって、上記の種々の方
法で製造される多価フェノール樹脂のうちで、本発明の
（ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤として特に適するもの
は、下記の一般式（II）で表わされる多価フェノール樹
脂である。

【００４３】

【化１８】

【００４４】前記一般式（II）におけるＡは、下記の一
般式 (III)、一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式
（VI）で表わされる多価フェノール化合物にもとづく１
価又は２価の基であり、各Ａは互いに同一であっても異
なっていてもよく、Ｙは下記の一般式（VII)、一般式
（VIII）、一般式（IX）、又は一般式（Ｘ）で表わされ
る２価の基であり、各Ｙは互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｎは平均値で０〜１０の数である。

【００４５】

【化１９】

【００４６】（式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ² は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ¹ は０〜２の整数である。）

【００４７】

【化２０】

【００４８】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ³ は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ² は０〜４の整数である。）

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁴ は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ³ は０〜４の整数である。）

【００５１】

【化２２】

【００５２】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁵ は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ⁴ は０〜４の整数である。）

【００５３】

【化２３】

【００５４】（式中、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基
又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁶ は互いに同一であって
も異なっていてもよい。）

【００５５】

【化２４】

【００５６】（式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換
のフェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、ア
ルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁷ 及
び各Ｒ⁸ は互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｐ⁵ は１〜４の整数である。）

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】本発明において、エポキシ樹脂硬化剤とし
て、特に（ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を用い
る。その理由は、芳香族環に結合した１個のフェノール
性水酸基を持つフェノール化合物より誘導されるフェノ
ール樹脂硬化剤を用いると、高温において充分な強度を
有する硬化物が得られない。

【００６０】また、芳香族環の互いに離れた位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物より誘導されるフェノール樹脂硬化剤を用いた
場合も、高温において充分な強度を有する硬化物が得ら
れない。

【００６１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述
した（ａ）ビフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）芳香族
環の隣接する位置に結合した２個以上のフェノール性水
酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価フ
ェノール樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエポ
キシ樹脂組成物であるが、このエポキシ樹脂組成物には
ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合
使用することができる。

【００６２】その混合することができる他のエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種
々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザ
ールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる
多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジア
ミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジ
アミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリン
とから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキ
シフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが
あげられる。

【００６３】それらビフェノール型エポキシ樹脂以外の
エポキシ樹脂の使用割合は、（ａ）ビフェノール型エポ
キシ樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ま
しい。ビフェノール型以外のエポキシ樹脂の使用割合が
多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。

【００６４】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、
（ｂ）芳香族環の隣接する位置に結合した２個以上のフ
ェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物から誘導
された多価フェノール樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬
化剤を混合使用することができる。

【００６５】その混合することができる他の硬化剤とし
ては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂などの種々のフェ
ノール樹脂類や種々のフェノール類と、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールな
どの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フ
ェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のア
ミン類などがあげられる。

【００６６】それら他のエポキシ樹脂硬化剤の使用割合
は、（ｂ）芳香族環の隣接する位置に結合した２個以上
のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より
誘導された多価フェノール樹脂硬化剤１００重量部に対
して２００重量部以下が好ましい。他のエポキシ樹脂硬
化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発
揮されなくなる。

【００６７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することができる。

【００６８】その硬化促進剤としては、たとえば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。

【００６９】その充填材としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂と
して用いることによっても難燃化することができる。

【００７０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が
高い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れた
硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成型、積層等
の用途に有利に用いることができる。

【００７１】

【実施例】以下に、多価フェノール樹脂硬化剤製造例、
実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

【００７２】多価フェノール樹脂硬化剤製造例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、カテコール３３０ｇ、メチルイソ
ブチルケトン３００ｇ、及びシュウ酸５ｇを仕込み、８
０℃に昇温して均一に溶解させた。次いで、３６％ホル
ムアルデヒド水溶液１７５ｇを、前記の溶解液の内温を
８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。その後９
０℃で３時間保って反応させた。続いて、次第に昇温し
ながら水とメチルイソブチルケトンを留去し、最終的に
１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間保って水とメチ
ルイソブチルケトンと未反応のカテコールを完全に除去
し、カテコール／ホルムアルデヒド縮合化合物である多
価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００７３】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃の黄赤
色の固体であった。

【００７４】多価フェノール樹脂硬化剤製造例２ 製造例１で用いた３６％ホルムアルデヒド水溶液１７５
ｇの代りに、α，α’−ジヒドロキシキシレン２９０ｇ
を用い、そのほかは製造例１と同様にして縮合反応を行
って、カテコール／α，α’−ジヒドロキシキシレン縮
合化合物である多価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００７５】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量１３８ｇ／ｅｑ．、軟化点８１℃の黄
赤色の固体であった。

【００７６】多価フェノール樹脂硬化剤製造例３ 製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、２，３
−ジヒドロキシナフタレン５３０ｇを用い製造例１と同
様に縮合反応を行って、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン／ホルムアルデヒド共縮合化合物である多価フェノー
ル樹脂硬化剤を得た。

【００７７】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量９１ｇ／ｅｑ．、軟化点１０２℃の赤
褐色の固体であった。

【００７８】多価フェノール樹脂硬化剤製造例４ 製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、ハイド
ロキノン３３０ｇを用い製造例１と同様に縮合反応を行
なわせて、ハイドロキノン／ホルムアルデヒド縮合化合
物である多価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００７９】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃の赤褐
色の固体であった。

【００８０】実施例１〜４ 比較例１〜４ 表１に示したように、エポキシ樹脂として３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから
誘導された市販のエポキシ樹脂、４，４’−ビフェノー
ルから誘導されたエポキシ樹脂と３，３’，５，５’−
テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導された
エポキシ樹脂の混合物である市販のエポキシ樹脂、又は
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ
用い、また硬化剤として上記の製造例１〜４で得られた
各多価フェノール樹脂硬化剤、ジアミノジフェニルメタ
ン、又は市販のフェノールノボラック樹脂をそれぞれ用
い、硬化促進剤としていずれもトリフェニルホスフィン
を用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。

【００８１】すなわち、まずエポキシ樹脂と硬化剤を１
００〜１２０℃の温度で５分間溶融混合し、次いで硬化
促進剤を加え素早く混合した後、金型に流し込んで１８
０℃で８時間硬化させた。

【００８２】その硬化物を切削して、曲げ強度測定用試
験片及び熱安定性測定用試験片を得、それらの試験片の
高温での曲げ強度及び熱安定性を試験した結果は表１に
示すとおりであった。実施例１〜４の各成形材料は、比
較例１〜４の成形材料に較べて高温での曲げ強度及び熱
安定性がともに優れた硬化物を与え、高温で使用される
成形材料に適するものであった。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１の注： エポキシ樹脂（＊１） Ａ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ社商品名 エピコートＹＸ４０００、エポキシ当
量１８６） Ｂ：４，４’−ビフェノールから誘導されたエポキシ樹
脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混合物（油化
シエルエポキシ社商品名 エピコート ＹＬ６１２１、
エポキシ当量１７２） Ｃ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ社商品名 エピコート １８０Ｓ６５、
エポキシ当量２１０） ＊２・・・ 群栄化学社製 フェノールノボラック樹脂、水
酸基当量１０３、軟化点８５℃ ＊３・・・ 熱天秤を用いて５％重量減少温度を求めた。

【００８５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
の高い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れ
た硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成形、積層
等の用途に有利に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置
   換若しくは無置換のアラルキル基、又はアルコキシ基で
   あり、各Ｒ¹ は互いに同一であっても、異なっていても
   よい。ｍは平均値で０〜５の数である。）で表わされる
   ビフェノール型エポキシ樹脂、及び（ｂ）芳香族環の互
   いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性水
   酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価フ
   ェノール樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエポ
   キシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に
   結合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェ
   ノール化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤
   が、下記の一般式（II) 【化２】 で表わされる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹
   脂組成物。前記一般式（II) におけるＡは、下記の一般
   式（III)、 一般式(IＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式
   （ＶI)で表わされる多価フェノール化合物にもとづく１
   価又は２価の基であり、各Ａは互いに同一であっても異
   なっていてもよく、Ｙは下記の一般式（ＶII）、一般式
   （ＶIII)、一般式(IＸ）、又は一般式（Ｘ）で表わされ
   る２価の基であり、各Ｙは互いに同一であっても異なっ
   ていてもよく、ｎは平均値で０〜１０の数である。 【化３】 （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
   くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
   キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
   り、各Ｒ² は互いに同一であっても、異なっていてもよ
   く、ｐ¹ は０〜２の整数である。） 【化４】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
   くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
   キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
   り、各Ｒ³ は互いに同一であっても、異なっていてもよ
   く、ｐ² は０〜４の整数である。） 【化５】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
   くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
   キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
   り、各Ｒ⁴ は互いに同一であっても、異なっていてもよ
   く、ｐ³ は０〜４の整数である。） 【化６】 （式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
   くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
   キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
   り、各Ｒ⁵ は互いに同一であっても、異なっていてもよ
   く、ｐ⁴ は０〜４の整数である。） 【化７】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
   置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
   ン原子であり、各Ｒ⁶ は互いに同一であっても異なって
   いてもよい。） 【化８】 （式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
   １０のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、
   置換若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水
   酸基又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁷ 及び各Ｒ⁸ は互い
   に同一であっても異なっていてもよく、ｐ⁵ は０〜４の
   整数である。） 【化９】 【化１０】