JPH0822100A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 線画撮影において露光ラチチュードが広く濃
度が高いハロゲン化銀写真感光材料の提供、さらに明室
返し感光材料において露光ラチチュードが広くピンホー
ルが少なく濃度が高いハロゲン化銀写真感光材料の提
供、またスキャナー感光材料において露光ラチチュード
が広く網点割れの少ないハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤を有しガンマ値が10以上あるハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤を含む層中に染料を分
散させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及
び現像液の補充量が１m²当たり300ml以下、自動現像機
での全処理時間が20〜60秒であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成。尚、上記
ハロゲン化銀乳剤は染料を分散させることによってガン
マ値を５〜50％低下させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは硬調な印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、極めて硬調なコントラストの高い写真画像を形成す
ることは公知であり、そのような写真画像の形成は写真
製版の分野で用いられている。例えば特公昭59-17825
号、同59-17818号、同59-17819号、同59-17820号、同59
-17821号、同59-17821号、同59-17822号、同59-17826号
等にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。

【０００３】これらにより、ガンマ値が10を超えるよう
な超硬調なコントラストを得ることができるが、一方で
特性曲線の脚切れが良いために露光量を下げていったと
きにピンホールが大幅に増加したり、細線が消えてしま
うという欠点が生じる。

【０００４】例えば製版カメラを使用し文字原稿を撮影
するとき脚切れの良い硬調な感光材料では露光アンダー
にすると急激に文字濃度が低下し、細線が消え、文字と
して判読できなくなってしまう。また明室で取り扱い可
能なフィルムメーキング、いわゆる返し感光材料で返し
網％を下げるために露光アンダーにすると急激に埃など
によるピンホールやテープでフィルムを貼り付けた部分
の濃度が低下してしまう。さらにスキャナー感光材料の
ようにレーザー光で露光されるものについては感光材料
が硬調すぎるために網点形成時にレーザー光の隙間が黒
化せずに点割れという問題が生じてしまう。以上のよう
に超硬調な感光材料では露光量変動に対するラチチュー
ドが狭くなってしまうという欠点を有している。

【０００５】これらについては軟調な感光材料を用いる
ことで解決することができるが、軟調化の手段としてテ
トラゾリウム化合物を減量することがあるが、低濃度部
の軟調化と比較し高濃度部の軟調化が大きく逆にピンホ
ールが増加したり文字濃度が低下していた。また、化学
熟成などで調整するとカブリの増加や高濃度部のみが軟
調化してしまう。また、現像補充量が少ない系や処理時
間の短い系では軟調化はするが濃度低下が非常に大き
く、所望の性能が得られなかった。

【０００６】したがって印刷製版用感光材料において露
光ラチチュードが広く硬調で濃度が高い感光材料の開発
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、線画撮影において露光ラチチュ
ードが広く濃度が高いハロゲン化銀写真感光材料の提供
であり、さらに明室返し感光材料において露光ラチチュ
ードが広くピンホールが少なく濃度が高いハロゲン化銀
写真感光材料の提供であり、またスキャナー感光材料に
おいて露光ラチチュードが広く網点割れの少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を有しガン
マ値が10以上あるハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤を含む層中に染料を分散させること
によりガンマを低下させることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料及び現像液の補充量が１m²当たり300ml
以下、自動現像機での全処理時間が20〜60秒であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によ
り達成される。尚、上記ハロゲン化銀乳剤は染料を分散
させることによってガンマ値を５〜50％低下させること
が好ましい。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明において用いられるガンマ低下用染
料としては、水溶性染料が好ましい。このような水溶性
染料としては下記のものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】染料添加層は乳剤含有層が好ましいが、最
外層の乳剤保護層に添加し、乳剤含有層に拡散しても良
い。固体分散化された染料を添加する場合は乳剤含有層
が好ましい。また染料はガンマが10以上の感光材料で軟
調化させる染料であればよい。好ましくは５〜50％さら
に好ましくは10〜40％軟調化させるものがよい。染料の
添加量は１m²当たり10mg以上が好ましく、50mg以上がさ
らに好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体に対し感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側におけ
る親水性バインダー量の合計が2.7ｇ／m²以下であるも
のであることが好ましい。特に好ましくは、支持体に対
し感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側における親水性
バインダー量の合計が2.5ｇ／m²以下であるような場合
である。

【００１５】本発明の感光材料を構成するための、その
ほか一般的な添加剤や公知の硬調化剤、及びハロゲン化
銀粒子の製造方法、増感方法等については、特に制限は
なく、例えば特開平1-230035号、特願平1-266640号等の
記載を参考にして、これらを選択できる。

【００１６】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対し、例えばバ
ッキング側及び／または乳剤層側に１層以上の帯電防止
層を有することができる。

【００１７】この場合、帯電防止層を設けた側の表面抵
抗は、25℃50％下で1.0×10¹²Ω以下であることが好ま
しく、特に好ましくは８×10¹¹以下である。

【００１８】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層または金属酸化物を含有する帯電防止層等が
好ましい。

【００１９】上記水溶性導電性ポリマーとしては、例え
ば、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレン
オキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有
するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン
酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好まし
い。導電性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重
量％以上あることが好ましい。

【００２０】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるものを用いる場
合、これらのうちカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基が含ま
れているものが好ましい。これらの基はポリマー１分子
当たり５重量％以上含まれていることが好ましい。水溶
性導電性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは3000〜
100000であり、より好ましくは、3500〜50000である。

【００２１】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、あるいは、これらの金属酸化物に金属リ
ンや金属銀、金属インジウムをドーピングした物等が好
ましく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１
μ〜0.01μが好ましい。

【００２２】本発明に用いることができる下引き層とし
ては、特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン
類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられるが、また米国特許2,698,235号、同2,77
9,684号、同425,421号、同4,645,731号等に記載されて
いる塩化ビニリデン系下引等が挙げられる。

【００２３】また、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外
線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【００２４】下引き層や、その他塗設層の塗設時期や条
件には、何ら制限はない。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
に際しては、現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃
〜40℃前後が好ましく、また現像処理時間は２分以内に
終了することが一般的であるが、特に20〜60秒の迅速処
理を行うことが好ましく、その効果が大きい。

【００２６】又、現像液の処理補充は、感光材料１m²当
たり300ml以下が好ましくは、200ml以下がさらに好まし
く効果が大きい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００２８】実施例１ （乳剤調製）硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10^-5mol／Agm
olとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制
御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13μ、臭化銀１
モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳剤Ｅ１を得
た。またＥと同様な方法で６塩化ロジウム錯体の量を9.
5×10^-5mol／AgmolとしてＥ２を調製した。

【００２９】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、ゼラチンが1.2ｇ／m²となるように
ゼラチンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
−０を調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ−０、バッキ
ング層塗布液Ｂ−０、バッキング保護層塗布液ＢＰ−０
を下記組成にて調製した。表１には乳剤層、乳剤保護層
の染料量、乳剤種、化合物（ｂ）の添加量、現像処理条
件を示した。

【００３０】 （乳剤塗布液の調製） 化合物（ａ） １mg／m² NaOH(0.5N) pＨ5.6に調整 化合物（ｂ） 表１記載 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） ２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ） ６mg／m² 染料（Ｄ） 表１記載 ポリエチルアクリレートラテックス 1.0ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】 （乳剤保護層塗布液Ｐ−０） ゼラチン 1.1ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 染料（Ｄ） 表１記載 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃 （３μm） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 化合物（ｊ） 5mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 （バッキング層塗布液Ｂ−０） ゼラチン 1.0ｇ／m² 化合物（ｋ） 18mg／m² 化合物（l） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／m² 化合物（ｐ） 100mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ−０） ゼラチン 0.5ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） ２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｏ） 100mg／m²

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】下引き加工として、乳剤面側に特開昭59-1
9941に示す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテ
レフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ放
電をかけた後、下記組成にてロールフィットコーティン
グパン、およびエアーナイフを使用して塗布した。尚、
乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr・℃)の平行流乾
燥条件で30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥
後のこの層の膜厚は１μm、この層の表面比抵抗は23℃5
5％で１×10⁸Ωであった。

【００３８】

【化８】

【００３９】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量60 ６ｇ／ｌ 硬化剤 12ｇ／ｌ

【００４０】

【化９】

【００４１】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちな
がらスライドホッパー方式により硬膜剤液としてホルマ
リン液をゼラチン１ｇ当たりホルマリン30mgとなるよう
に加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、バッキング層及びバッキング保護
層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗
布し、冷風セット（５℃）した。各々のセットゾーンを
通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。このとき塗布速度は、100m／minであった。

【００４２】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に下表に示すような条件の空気で１分乾燥し
た。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％
までが50秒、800％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終
了までが５秒である。

【００４３】この感光材料を23℃40％で巻取り、ついで
同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリアー
袋に、（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間
調湿してある）厚紙と共に密封した。

【００４４】以上の様にして作製した感光材料において
塗布銀量は、4.0ｇ／m²であり、ゼラチン量は乳剤層が2.
0ｇ／m²であった。

【００４５】評価はつぎのようにして行った。明室プリ
ンターP-627FM(大日本スクリーン社製)を用いて細線の
パターン及び絵柄の入った原稿を介して露光し、下記条
件で処理した。

【００４６】 （処理条件） (1) (2) (3) 現像 28℃ 30秒 35℃ 15秒 35℃ 15秒 定着 28℃ 20秒 35℃ 10秒 35℃ 10秒 水洗 常温 15秒 常温 10秒 常温 10秒 乾燥 40℃ 35秒 50℃ 15秒 50℃ 15秒 現像液補充量 400ml／m² 400ml／m² 200ml／m² 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 50.5ml 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 14ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 500mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 20mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 2.5ｇ 亜硫酸ソーダ 14.66ｇ ジメゾンS 1.4ｇ ジエチレントリアミン-5-酢酸(40％w/v水溶液) 3.63ｇ 2-メルカプトピコキサンチン 60mg （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、１リッ トルに仕上げて用いた。

【００４７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットル に仕上げて用いた。この定着液pＨは約4.3であった。

【００４８】尚、感光材料の評価は現像液の補充量が20
リットルとなった時点で行った。自動現像機は現像槽が
10リットルのものを使用した。

【００４９】表１に試料の調製条件を示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】現像処理した試料を次のように評価した。

【００５２】（ピンホール）50％の網点面積が返し感光
材料上に50％の網点面積となるように適正露光を行った
ときの黒化部分の埃、ゴミによるピンホールを５段階で
評価した。この評価において３以上が実用化し得るレベ
ルである。

【００５３】（ガンマ）特性曲線上、濃度1.0と濃度3.0
の傾きでガンマを表示した。

【００５４】（濃度）ピンホール評価における適正露光
時の濃度を示し、3.5以上が実用化レベルである。

【００５５】（相対感度）ピンホール評価における適正
露光時の相対感度を示す。

【００５６】以上の評価結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果から本発明による染料を添加す
ることにより軟調化させた試料は濃度の低下を伴わずピ
ンホールが改良され、しかも迅速処理、現像補充量の低
減が可能である面で大きな改良ができることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、線画撮影において露光ラ
チチュードが広く濃度が高いハロゲン化銀写真感光材料
の提供であり、さらに明室返し感光材料において露光ラ
チチュードが広くピンホールが少なく濃度が高いハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供であり、またスキャナー感光
材料において露光ラチチュードが広く網点割れの少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤を有しガンマ値が10以上あるハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤を含む層中に染料
   を分散させることによりガンマを低下させることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤を含む層中に染料を分
   散させることによってガンマ値を５〜50％低下させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を現像液の補充量が１m²当たり300ml以下で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料を自動現像機での全処理時間が20〜60秒で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。