JPH08231861A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及び難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の末端エポキシ基をテトラブロモフタル酸モノブチル
エステルで変性した構造を有する化合物を、熱可塑性樹
脂用難燃剤として使用。 【効果】 難燃効果を劣化させることなく、金型離型性
とを改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形品の金型からの離型
性に優れる難燃性可塑性樹脂組成物、良好な離型性を熱
可塑性樹脂に対して付与する難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性樹脂組成物の難燃剤とし
て、その難燃効果が良好である点からハロゲン化エポキ
シ樹脂が広く用いられているが、当該難燃剤を含有する
難燃性樹脂組成物は、配合された難燃剤が金型の金属部
分に対し高い付着性を有する為、成形品の金型からの離
型性の低下を招来するものであった。

【０００３】そこで、従来より、金型離型性を改善した
熱可塑性樹脂用難燃剤として、例えば、特開平４−３４
８１６７号公報には、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エ
ポキシ基を長鎖脂肪族カルボン酸で封鎖した化合物を難
燃剤として使用した技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平４
−３４８１６７号公報に記載された難燃剤は、金型離型
効果は改善されるものの、未変性のハロゲン化エポキシ
樹脂に比べ、難燃効果に劣るものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、難燃効
果を劣化させることなく、成型機、金型等の金属部分と
の密着性の低い難燃剤、並びに、優れた難燃効果と金型
離型性とを兼備した難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂用難燃
剤としてハロゲン化エポキシ樹脂もしくはハロゲン化エ
ポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子と長鎖アルキ
ル基とを分子構造中に有する１価カルボン酸で封鎖され
た構造を有する化合物（以下、ハロゲン化カルボン酸モ
ノエステルと略記する）とを含有する組成物を用いる
と、難燃効果を劣化させることなく金型からの離型性を
改善できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基がハロゲン原子と
長鎖アルキル基とを分子構造中に有する１価カルボン酸
で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ）を含有すること
を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子と長鎖
アルキル基とを分子構造中に有する１価カルボン酸系化
合物で封鎖された構造を有する化合物を含有することを
特徴とする難燃剤に関する。

【０００８】本発明で使用し得るハロゲン化エポキシ樹
脂としては、特に限定はなく、例えばハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、
通常は平均重合度０〜５０程度のハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００９】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラ
ブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、
テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフ
ェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げら
れる。

【００１０】本発明において使用するハロゲン原子と長
鎖アルキル基とを分子構造中に有する１価カルボン酸と
は、特に制限されるものではなく、ハロゲン化アルキル
カルボン酸、芳香核上にハロゲン原子と長鎖アルキル基
とを有する芳香族モノカルボン酸、ハロゲン化アルキレ
ンジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる
が、なかでもエポキシ基との反応性が良好であり、か
つ、１価カルボン酸自身の製造も容易である点から芳香
核上にハロゲン原子と長鎖アルキル基とを有する芳香族
モノカルボン酸が好ましく、特にハロゲン化芳香族ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステルであることが好まし
い。

【００１１】このハロゲン化芳香族ジカルボン酸のモノ
アルキルエステルとしては、特に限定されるものではな
いが、具体的には、ハロゲン化芳香族ジカルボン酸に長
鎖脂肪族アルコールを反応させたハーフエステルが挙げ
られる。ハロゲン化芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、モノブロモテレフタル酸、ジブロモテレフタル酸、
トリブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、
モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、トリ
クロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸等が挙
げられるが、なかでも難燃効果が顕著である点からテト
ラブロモテレフタル酸が好ましい。

【００１２】また、上記のハロゲン化芳香族ジカルボン
酸と反応させる長鎖脂肪族アルコールとしては、金属付
着性低減の効果に優れる点から炭素数が３以上の脂肪族
アルコールが好ましく、例えば、プロピオノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノー
ル、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカ
ノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノ
ール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリアコンタ
ノール、テトラコンタノール等が好ましい。これらの中
で特に炭素原子数４〜２０のもの、特に炭素原子数４〜
１２のものがさらに好ましい。

【００１３】本発明で用いる化合物（Ｂ）とは、上記し
たハロゲン化エポキシ樹脂中のエポキシ基が、ハロゲン
原子と長鎖アルキル基とを分子構造中に有する１価カル
ボン酸（以下、単に「１価カルボン酸」と略記する）で
封鎖された構造を有するものであればよく、その製法は
特定されるものではなく、ハロゲン化エポキシ樹脂と１
価カルボン酸とを加熱反応させればよいが、例えば、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂として、ハロゲン化ビスフェノー
ルとエピハロヒドリンとを原料とするハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、ハロゲン
化エポキシ樹脂と１価カルボン酸とを反応する方法、
ハロゲン化エポキシ樹脂に、ハロゲン化ビスフェノール
を反応せしめて高分子量させた後、１価カルボン酸を反
応させる方法、ハロゲン化エポキシ樹脂に１価カルボ
ン酸とハロゲン化ビスフェノールとを反応させる方法等
が挙げられる。

【００１４】上記の〜の何れの反応も反応条件は、
特に制限されないが、触媒の存在下或いは無存在下で１
００〜２３０℃に加熱反応させることが好ましい。ま
た、使用し得る触媒は特に限定されないが、例えば、触
媒としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン、
２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムイオダ
イド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類などを使用することができる。反応溶媒
は、特に必要ではなく使用しなくても良い。

【００１５】また、上記の方法において、１価カルボン
酸を加熱反応させる際には、このハロゲン化カルボン酸
モノエステルとハロゲン化フェノール類等の封止剤を併
用してもよい。

【００１６】１価カルボン酸の使用量については、特に
制限はないが、ハロゲン化エポキシ樹脂中のエポキシ基
の官能基数に対し、カルボキシル基の官能基数を等量あ
るいは少なくすることが好ましく、具体的には、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂と１価カルボン酸の総重量に対して、
１価カルボン酸の含有率が０．０１〜１０重量％となる
範囲で使用することが、金属への離型性効果、成形時の
熱安定性及び熱変形温度の点から好ましい。

【００１７】この様にして得られる化合物（Ｂ）、即
ち、本発明の難燃剤は、ハロゲン化エポキシ樹脂がハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂であって、かつ、
１価カルボン酸が、ハロゲン化芳香族ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステルの場合には、例えば以下の一般式１
で示される構造を有するものが挙げられる。

【００１８】

【化１】 （一般式１中、Ｒはメチレン基、２，２−プロピリデン
基、フェニルメチレン基を示し、Ｘは臭素原子、塩素原
子を示し、Ｒ’は炭素原子数３〜２０の脂肪族炭化水素
基を示し、Ｒ”は２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン
基を示し、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜４の整
数である。）

【００１９】次に、本発明で使用し得る熱可塑性樹脂
（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチ
レン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）等
のポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系
樹脂、及びＰＰＯ樹脂とポリスチレンのアロイ、ＡＢＳ
樹脂とポリカーボネイト樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とＰ
ＢＴ樹脂のアロイ、ポリカーボネイト系樹脂とポリエス
テル系樹脂のアロイ、ポリカーボネイト樹脂とポリアミ
ド系樹脂のアロイ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００２０】本発明の難燃剤は上記熱可塑性樹脂（Ａ）
のみならず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できるが、特に熱可
塑性樹脂の場合に成型性の改善効果が顕著となる。

【００２１】これら熱可塑性樹脂（Ａ）に対する本発明
の難燃剤（化合物（Ｂ））の配合量は、特に制限される
ものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して通
常１〜５０重量部で、なかでも難燃効果が高く、耐衝撃
性等の物性低下が少い点で５〜３０重量部が好ましい。

【００２２】本発明においては、更に、ハロゲン化エポ
キシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン化フェノールで封鎖
された構造を有する化合物（Ｃ）を併用することによ
り、最終的に得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安
定性を著しく改善することができる。ここで用いるハロ
ゲン化エポキシ樹脂としては特に制限されるものではな
く、上記した化合物（Ｂ）の原料成分として例示したも
のが何れも使用でき、具体的には、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン
化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾル
シンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２３】また、上記ハロゲン化エポキシ樹脂と反応
させるハロゲン化フェノールとしては、モノブロム化フ
ェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノー
ル、モノクロロ化フェノール、ジクロロフェノール、ト
リクロロフェノール等が挙げられるが、特に難燃効果が
顕著である点からトリブロモフェノールであることが好
ましい。

【００２４】化合物（Ｃ）を使用するにあたっては、化
合物（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練する際に、
押出機内に導入してもよいが、予め、化合物（Ｂ）と化
合物（Ｃ）とを溶融混練して、ペレット化した後、これ
を難燃剤成分として熱可塑性樹脂（Ａ）、更に他の添加
剤成分と混合することが熱安定性の向上効果が顕著とな
る点から好ましい。

【００２５】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、さ
らに難燃効果を高めるために難燃助剤（Ｄ）を加えるこ
とが好ましい。難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の
アンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系
化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等
のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム等のホウ素系化合物などが挙げられる。

【００２６】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して通常０．２〜２５重量部
で、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い点で
１〜１５重量部が好ましい

【００２７】本発明の樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹
脂、難燃剤、更に必要に応じて難燃助剤やその他の添加
剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニ
ーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で混合をする
ことによって容易に製造できる。

【００２８】尚、本発明の樹脂組成物には、射出成形時
の金型からの離型性とを著しく損なわない範囲で他の難
燃剤、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃
剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を配合しても良く、
更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑
剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、耐衝撃性改良
剤、相溶化剤、カップリング剤、熱安定剤、酸化防止
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強
材などを配合することができる。

【００２９】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００３０】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によ
る。 （１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、 ｅｑ／ｇ単位で表わした数値
とする。 （３）熱変形温度試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６ｋｇ／
ｃｍ2で測定した。

【００３１】測定値の単位は℃で表す。 （４）アイゾット衝撃強度試験（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ付き厚さ１／
４インチの試験片を用いて測定した。測定値の単位はｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍで表す。 （５）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて測定した。 （６）金型離型性試験（金属付着性） 金属付着性の評価は、射出成形時に成形機の突き出し棒
によって金型から成形品を突き出す時に受ける抵抗圧力
を測定することで行った。具体的には、箱型の成形品
（寸法は、幅２００ｍｍ×奥行き１００ｍｍ×高さ５０
ｍｍ×厚さ２．３５ｍｍ）を成形できる金型を取り付け
た１０オンス射出成形機に、よく乾燥した難燃性樹脂組
成物のペレットをホッパーから投入して、射出成形を行
い、成形品を金型内で冷却の後、型開きをし、成形機の
突き出し棒が前進してエジェクタープレートを押し出す
時の最大抵抗圧力を圧力センサーにより測定した。この
時の抵抗圧力（単位ｋｇ／ｃｍ2 ）から難燃性樹脂組成
物の金属付着性を評価した。

【００３２】尚、圧力センサー（（株）テクノプラス製
ＮＳＰ−２Ｃ型）は、突き出し棒を駆動させるプレート
とプレートを動かす油圧シリンダーとの間に取り付け、
突き出し棒にかかる圧力を検出した。

【００３３】金属付着性が少ないと、抵抗圧力の数値が
小さくなり、得られた成形品の変形が無くなることか
ら、金属付着性の評価は、以下のランクに従い判定し
た。

【００３４】 判定 抵抗圧力値 成型品の外観 ◎ ： ２５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 変形や白化が全く無い ○ ： ２６〜３５ｋｇｆ／ｃｍ² 変形や白化がほとんど目立たない △ ： ３６〜４５ｋｇｆ／ｃｍ² 一部に変形と白化が有り実用困難 × ： ４６〜６５ｋｇｆ／ｃｍ² 変形や白化が有り実用不可 ×× ： ６６ｋｇｆ／ｃｍ² 以上 著しい変形や白化が有り

【００３５】成形条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ：ＡＢＳ、ＨＩＰＳの場合、２２０
〜２３０℃ ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２４０℃ ＰＢＴの場合、２５０〜２６０℃ ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００３６】次に実施例１〜１０、比較例１〜３により
本発明で用いる難燃剤及び比較すべき難燃剤を製造し
た。

【００３７】製造例１ テトラブロモフタル酸無水物３７２ｇと１−ブタノール
６８０ｇを還流管、温度計、攪拌機の付いた２リットル
フラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物
を加熱し、還流させながら４時間反応させた。反応終了
後、未反応の１−ブタノールを減圧留去し、白色固体の
テトラブロモフタル酸モノブチルエステル４０１ｇを得
た。

【００３８】製造例２ テトラブロモフタル酸無水物３７２ｇと１−ヘプタノー
ル９９０ｇを用いる様に変更した以外は、実施例１と同
様にして、白色のテトラブロモフタル酸モノヘプチルエ
ステル４２３ｇを得た。

【００３９】製造例３ テトラブロモフタル酸無水物３７２ｇと１−オクタノー
ル１２００ｇを用いる様に変更した以外は、実施例１と
同様にして、白色のテトラブロモフタル酸モノオクチル
エステル４１９ｇを得た。

【００４０】実施例１ テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４３８．０ｇとを温度
計、撹拌機、の付いた１リットルセパラブルフラスコに
入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１２時間反応させ
た。

【００４１】更に、テトラブロモフタル酸モノブチルエ
ステル（カルボキシル当量５４０ｇ／ｅｑ）２０．３ｇ
を加え、１５０℃で６時間反応させた。反応後、反応生
成物をステンレスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄
色の難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ａとする。またこ
の難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００４２】実施例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４１４．０ｇとテトラブロモフタル酸モノ
ヘプチルエステル（カルボキシル基当量５５４ｇ／ｅ
ｑ）６４．０ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例
１と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｂとす
る。またこの難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００４３】実施例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４１８．０ｇとテトラブロモフタル酸モノ
オクチルエステル（カルボキシル基当量５９６ｇ／ｅ
ｑ）５７．５ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例
１と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｃとす
る。またこの難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００４４】実施例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４２４．０ｇとテトラブロモフタル酸モノ
ブチルエステル（カルボキシル基当量５４０ｇ／ｅｑ）
４３．０ｇを用いる様に変更した以外は、実施例１と同
様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｄとする。ま
たこの難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００４５】実施例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ３８８．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％
水溶液１．３ｇとを用いて、１１０〜１２０℃で６時間
予備反応後、１５０〜１８０℃で反応させてから、更に
テトラブロモフタル酸モノブチルエステル（カルボキシ
ル基当量５４０ｇ／ｅｑ）９８．４ｇを１５０℃で反応
させる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃
剤粉末を得た。これを難燃剤Ｅとする。またこの難燃剤
の性状値を第１表に示す。

【００４６】実施例６ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇとテトラブロモフタル酸モノヘプチルエステル６
４．０ｇを用いる様に変更した以外は、実施例１と同様
にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｆとする。また
この難燃剤の性状値を第１表に示す。

【００４７】実施例７ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ４９０．
０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．４ｇとを用
いて、１５０〜２３０℃で１２時間反応させた後、テト
ラブロモフタル酸モノブチルエステル５８．４ｇを反応
させる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃
剤粉末を得た。これを難燃剤Ｇとする。またこの難燃剤
の性状値を第２表に示す。

【００４８】実施例８ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃剤
粉末を得た。この難燃剤粉末３００ｇと難燃剤Ｂ６００
ｇを１５０℃で１時間溶融混合を行い、内容物をステン
レスパンに流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉
末を得た。これを難燃剤Ｈとする。またこの難燃剤の性
状値を第２表に示す。

【００４９】比較例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ４５０．０と水酸化ナトリウムの１０％水
溶液１．３ｇとを用いる様に変更した以外は、実施例１
と同様にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｉとす
る。またこの難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００５０】比較例２ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ２２３．
２ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃剤
粉末を得た。これを難燃剤Ｊとする。またこの難燃剤の
性状値を第２表に示す。

【００５１】比較例３ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ４９０．
０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液０．３ｇとを用
いて、１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更
した以外は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
これを難燃剤Ｋとする。またこの難燃剤の性状値を第２
表に示す。

【００５２】比較例４ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ１５０．
０ｇとＴＢＰ３７４．０ｇとステアリン酸６６．０ｇと
水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３ｇとを用いて、
１５０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更した以
外は、実施例４と同様にして難燃剤粉末を得た。これを
難燃剤Ｌとする。またこの難燃剤の性状値を第２表に示
す。

【００５３】比較例５ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２ ７２０．０ｇとＴＢＡ５０６．
０ｇとステアリン酸２６．０ｇと水酸化ナトリウムの１
０％水溶液０．３ｇとを用いて、１５０〜２３０℃で１
２時間反応させる様に変更した以外は、実施例４と同様
にして難燃剤粉末を得た。これを難燃剤Ｍとする。また
この難燃剤の性状値を第２表に示す。

【００５４】実施例１〜８の結果と比較例１〜５の結果
を第１表と第２表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例９〜２３及び比較例６〜２１ 各成分を第４表〜第９表に示す組成で配合し、タンブラ
ーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機に
よりペレット化した難燃性樹脂組成物を得た。次いで、
１オンス射出成形機により試験片を作成して熱変形温度
試験、アイゾット衝撃性試験及び燃焼性試験を行い、更
に、５オンス射出成形機により限界射出成型試験、１０
オンス射出成形機により金型離型性試験を行った。各試
験結果を第４表〜第９表に示す。

【００５９】尚、押出機のシリンダー設定温度は、ＨＩ
ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場
合、２１０〜２３０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマ
ーアロイの場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００６０】表中、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学工業
（株）製「セビアンＶ−３００」を、ＨＩＰＳは大日本
インキ化学工業（株）製ゴム変性スチレン樹脂「ＧＨ−
９６５０」を、ＰＣ樹脂は三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネイト樹脂「ユーピロンＳ−２０００」を、ＰＢＴ
樹脂は日本ジーイープラスチック（株）製「バロックス
３１０」を、三酸化アンチモンは日本精鉱（株）製「Ｐ
ＡＴＯＸ−Ｃ」を表わす。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、難燃効果を劣化させる
ことなく、成型機、金型等の金属部分との密着性の低い
難燃剤、並びに、優れた難燃効果と金型離型性とを兼備
した難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

【００６８】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、金属付着性が著しく低減されているため、成形時間
の短縮ができることから、成形加工における生産性を向
上できる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポ
   キシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン原子と長鎖アルキル
   基とを分子構造中に有する１価カルボン酸で封鎖された
   構造を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、ハロゲン化エポキシ樹
   脂のエポキシ基が、芳香核上にハロゲン原子と長鎖アル
   キル基とを含有する芳香族モノカルボン酸で封鎖された
   構造を有する化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）が、ハロゲン化ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン化芳香族
   ジカルボン酸のモノアルキルエステルで封鎖された構造
   を有するものである請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）が、ハロゲン化ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロゲン化芳香族
   ジカルボン酸のモノアルキルエステルとハロゲン化フェ
   ノール類とで封鎖された構造を有するものである請求項
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）に加
   え、更にハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハロ
   ゲン化フェノールで封鎖された構造を有する化合物
   （Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｃ）が、ハロゲン化ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂のエポキシ基が、トリブロモフェノ
   ールで封鎖された構造を有するものである請求項５記載
   の組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂又
   はスチレン系樹脂を一成分として含むポリマーアロイで
   ある請求項１〜６の何れか１つに記載の難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂又はポリエステル系樹脂を一成分として含むポリマ
   ーアロイである請求項１〜６の何れか１つに記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 更に難燃助剤（Ｄ）を含有する請求項１
   〜８の何れか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    が、ハロゲン原子と長鎖アルキル基とを分子構造中に有
    する１価カルボン酸系化合物で封鎖された構造を有する
    化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
11. 【請求項１１】 １価カルボン酸系化合物が、芳香核上
    にハロゲン原子と長鎖アルキル基とを含有する芳香族モ
    ノカルボン酸である請求項１０記載の難燃剤。
12. 【請求項１２】 長鎖アルキル基が、炭素原子数４〜２
    ０のものである請求項１０または１１記載の難燃剤。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    が、ハロゲン原子と長鎖アルキル基とを分子構造中に有
    する１価カルボン酸系化合物で封鎖された構造を有する
    化合物と、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基が、ハ
    ロゲン化フェノールで封鎖された構造を有する化合物と
    を溶融混練したものである請求項１０、１１または１２
    記載の難燃剤。