JPH0968776A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、優れた熱的、機械的、物理
的、化学的、光学的特性を有し、特に光学的特性（光線
透過率、ヘーズ等）に優れた、寸法安定性（吸湿膨張係
数が小さい）に優れた、巻癖の付きにくい、取扱い性に
優れた、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロゲン
化銀写真感光材料において、該支持体が、シンジオタク
ティックポリスチレン系支持体であり、かつ、下引き層
付与前に４０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ℃）以下で、
０．１〜１５００時間、熱処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状に巻かれて使
用されるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真
感光材料または感光材料と略称することもある。）は一
般的に、トリアセチルセルロース（以下、『ＴＡＣ』と
称す。）に代表される繊維系ポリマーと、ポリエチレン
テレフタレート（以下、『ＰＥＴ』と称す。）に代表さ
れるポリエステル系ポリマーからなるプラスチックフィ
ルム支持体上に、少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造されている。一般に写真感光材料
としては、ロールフィルムの形態で使用されるものが多
く、代表的なものとしては、３５ｍｍ巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に収められ、一般にカメラに装填して
撮影に用いるカラー又は白黒ネガフィルムや、明室、ス
キャナー、ファクシミリ用等の白黒感材フィルムを挙げ
ることが出来る。ロールフィルム用支持体としては、主
にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴は、光学
的に異方性がなく、透明性が高いことである。更に、も
う一点優れている点は、現像処理後のカール解消性に格
別優れた性質を有していることである。即ち、ＴＡＣフ
ィルムはその分子構造からくる特徴として、プラスチッ
クフィルムとしては吸水性が高く、ロールフィルムとし
て巻かれて保存されることによって発現する巻癖カール
が、現像処理時の吸水で分子鎖が動き、固定化された分
子鎖が再配列を起こすからと考えられている。その結果
一旦形成された巻癖カールが解消するという優れた性質
を持っている。これに対し巻癖カール解消性を有さない
支持体を用いた写真感光材料では、ロール状態で用い
て、例えば焼き付け工程では擦り傷の発生、焦点ボケ、
搬送時のジャミング等、明室、スキャナー、ファクシミ
リ用等の白黒感材フィルムの搬送時でも同様ジャミング
現象が発生してしまう。

【０００３】一方、ＰＥＴフィルムは、優れた機械的性
質、寸度安定性、及び高い生産性を持っている為ＴＡＣ
に替わりうるものと考えられてきたが、写真感光材料と
して広範囲に用いられているロール形態では巻癖カール
が強く残留するため、現像処理後の取扱い性が悪く、ま
たロール状態で使用する白黒感材フィルムはハンドリン
グ性が悪く、前述の優れた性質を有しながら、その使用
範囲が限定されてきた。

【０００４】更に、ＰＥＴフィルムは写真感光材料用支
持体として用いられるが、現像処理を経て、乾燥して常
温で使用される。従って、ことさら寸法安定性を要求さ
れる印刷感材用途では、湿度膨張係数が小さいことが要
求される。常温での使用では温度による伸びは発現しな
いが、現像による吸湿で寸法変化（吸湿による伸び）が
大きい。現像時の支持体吸湿を抑えて、現像後の限られ
た短時間内での作業をこなすために、塩化ビニリデン下
引を支持体両面に施す等の工夫が行われているが、塩化
ビニリデンの公害問題等もあり、塩化ビニリデン下引等
を実施しなくとも、吸湿による寸法変化の低い支持体の
開発が求められている。

【０００５】ところで、シンジオタクチックポリスチレ
ン（以下、『ＳＰＳ』と称す。）支持体は、ＰＥＴ支持
体の有する、熱的、機械的、物理的、化学的、光学的特
性を併せ持ち、ことさら、光学的特性（光線透過率、ヘ
ーズ等）、寸法安定性に優れ、吸湿膨張係数がＰＥＴの
約１／１０以下と、高湿度下での寸法安定性に極めて優
れている。従って、ＳＰＳ支持体は、上述の用途に有用
に用いられ、ことさら寸法安定性の要求される印刷感材
用途には適している。

【０００６】しかしながら、ＳＰＳ支持体はＰＥＴ支持
体と同様に、ロール形態では巻癖カールが強く残留する
ため、写真感光材料としてロール状態で用いた場合に、
現像処理後の取扱い性が悪く、例えば焼き付け工程では
擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等、明
室、スキャナー、ファクシミリ用等の白黒感材フィルム
の搬送時でも同様ジャミング現象が発生してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた熱的、機械的、物理的、化学的、光学的
特性を有し、特に光学的特性（光線透過率、ヘーズ等）
に優れた、寸法安定性（吸湿膨張係数が小さい）に優れ
た、巻癖の付きにくい、取扱い性に優れた、ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１）．支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用され
るハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シ
ンジオタクティックポリスチレン系支持体であり、か
つ、下引き層付与前に、４０℃以上ガラス転移温度（Ｔ
ｇ℃）以下で、０．１〜１５００時間、熱処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２）．前記熱処理が、５５℃以上（Ｔｇ
−１０）℃以下の温度で、２〜２００時間であることを
特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）．支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用され
るハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シ
ンジオタクティックポリスチレン系支持体であり、か
つ、下引層付与後で乳剤層塗布前に、４０℃以上７０℃
以下で、０．１〜１５００時間、熱処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（４）．前記熱処理が５５℃以上７０℃以
下で、２〜２００時間であることを特徴とする（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）．支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用され
るハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シ
ンジオタクティックポリスチレン系支持体であり、か
つ、乳剤層塗布後に、４０℃以上６５℃以下で、０．１
〜１５００時間、熱処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１４】（６）．前記熱処理が５５℃以上６５℃以
下で、２〜２００時間であることを特徴とする（５）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（７）．前記支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ℃）をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が５０〜１
０００ｍｃａｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜
（６）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１６】（８）．前記支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ℃）をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が２００ｍ
ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明は支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用され
るハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シ
ンジオタクティックポリスチレン系支持体であり、か
つ、下引き層付与前、下引き層付与後で乳剤層塗布前、
および乳剤層塗布後から選ばれる少なくとも一つにおい
て、４０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ℃）以下で、０．
１〜１５００時間、熱処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって、達成された。

【００１９】このように支持体を上記方法によりＴｇを
下廻る温度で熱処理すると、巻ぐせのつきにくい支持体
にする事が出来る。これと同様の効果は、Ｔｇ以上の温
度から、分子が自由体積の小さな平衡状態に達するに足
りる速度でゆっくり冷却していっても、同様の巻ぐせを
つきにくくする効果を発現させる事ができる。

【００２０】このような熱処理により自由体積の小さく
なった支持体は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて容
易に定量的に評価する事が出来る。吸熱量が大きいほど
自由体積の小さな、巻ぐせの付きにくい支持体であるこ
とを示している。

【００２１】ところで、この吸熱ピークは熱処理条件を
反映して、出現場所が移動する。即ち、高温で熱処理し
たものほど高温側に吸熱ピークは移動する。Ｔｇをまた
いで出現する吸熱ピークは特に有効であるが、Ｔｇを越
えた領域に出現する吸熱ピークは、巻ぐせに対して有効
な働きをしない。

【００２２】このＴｇをまたいで出現する吸熱ピークの
吸熱量の大きなものほど、自由体積が小さく巻ぐせが付
きにくい支持体であるが、吸熱量は５０〜１０００ｍｃ
ａｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは２００
ｍｃａｌ／ｇ以上である。５０ｍｃａｌ／ｇ未満では、
巻ぐせを付きにくくする効果を得ることが十分にできな
い。一方１０００ｍｃａｌ／ｇ以上は巻ぐせへの効果は
頭打ちとなり、長時間を要することになる。

【００２３】以下に、本発明を更に詳細に説明する。

【００２４】まず本発明のシンジオタクチックポリスチ
レンについて記す。

【００２５】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレン系支持体とはシンジオタクティックポリスチ
レン（ＳＰＳ）を主成分とするフィルムのことであり、
立体規則性構造（タクティシティー）が主としてシンジ
オタクティック構造、即ち炭素−炭素結合で形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、主鎖の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系
重合体あるいは、それを含む組成物であり、スチレンの
単独重合体であれば、特開昭６２−１１７７０８号記載
の方法で重合することが可能であり、またその他の重合
体については、特開平１−４６９１２号、同１−１７８
５０５号等に記載された方法により重合することにより
得ることができる。

【００２６】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッド６０
％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペンタ
ッド３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好
ましい。

【００２７】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。

【００２８】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜
１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。

【００２９】本発明フィルムに用いられるスチレン系重
合体を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十
分に精製してから上記触媒のいずれかの存在下に重合さ
せる。この際、重合方法、重合条件（重合温度、重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜
２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、
１秒〜１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行
われる。また、重合方法としては、スラリー重合法、溶
液重合法、塊状重合法、気相重合法など、いずれも用い
ることができるし、連続重合、非連続重合のいずれであ
ってもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒とし
て、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一
種又は二種以上を組合わせて使用することができる。こ
の場合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択すること
ができる。また、重合体の分子量制御や組成制御は、通
常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御
は例えば水素、温度、モノマー濃度などで行うことがで
きる。

【００３０】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１０，０００〜３，０００，０００であることが好
ましく、特には３０，０００〜１，５００，０００のも
のが好ましい。またこの時の分子量分布（数平均分子量
／重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分
子量分布については、異なる分子量のものを混合するこ
とにより調整することも可能である。また、本発明の効
果を損なわない程度に、これらと共重合可能な他のモノ
マーを共重合することはかまわない。

【００３１】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコ
ントロールが可能であり、より強固なフィルムとするこ
とが可能である。ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、
その比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３
０：７０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５０：
５０〜９８：２である。

【００３２】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。これら添加剤は、ＳＰＳ系
ポリマーの持つ特徴を著しく損なわない範囲で、添加す
る方法は限定されない。添加の方法は重合添加でも、重
合後にマスターバッチとして予備混練しても、また溶融
押出時に直接投入してもかまわない。

【００３３】ＳＰＳを製膜するに用いる重合体は、重量
平均分子量が１０，０００以上、更に好ましくは３０，
０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満
のものでは、強度特性や耐熱性に優れたフィルムを得る
ことができない。重量平均分子量の上限については、特
に限定されるものではないが、１，５００，０００以上
では延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため
余り好ましくない。更に本発明のＳＰＳ系フィルムは、
ＳＰＳ系ペレットを１００〜１８０℃で、１〜２４時
間、好ましくは１２０〜１５０℃で、３〜８時間、真空
下或いは、常圧下で、空気又は窒素等の不活性気体雰囲
気下で乾燥する。目的とする含有水分率は、特に限定さ
れないが加水分解による機械的強度等の低下を防ぐ観点
から、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下、更
に好ましくは０．００５％以下が良い。しかしながら目
的を達成すれば、これらの方法に特に限定されるもので
はない。

【００３４】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
ＳＰＳペレットを２８０〜３５０℃で溶融、押出して、
キャスティングロール上で静電印加しながら冷却固化さ
せて未延伸フィルムを作製する。

【００３５】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向に
延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、縦
横の延伸倍率としては、１．５〜６倍で、縦延伸温度
は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。ＳＰＳ系フィルムの場合は、１１０〜１５０
℃で延伸することが好ましい。幅手方向の延伸温度とし
ては、長手方向より若干高くして１１５〜１６０℃で行
うことが好ましい。

【００３６】つぎに、この延伸フィルムを熱処理する。
この場合の熱処理温度としては、用途に応じて適宜変更
出来る。高い収縮率を要求される収縮包装用用途には１
１５℃以上１７５℃以下、寸法安定性を要求される写
真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１７５℃〜
２７０℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度が採用さ
れる。熱処理時間は、特に限定されないが通常３秒から
１００秒程度が採用される。必要に応じて、縦熱弛緩、
横熱弛緩処理等を施してもよいことは言うまでもない。

【００３７】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し、大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔ
ｇ℃間でさらに−０．０１〜−５０℃／分の間の平均冷
却速度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする
効果がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ℃間で
の熱処理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後までに
０．１〜１５００時間恒温槽に入れて行ってもかまわな
い。

【００３８】従って、Ｔｇ以下の温度で熱処理すれば良
く、Ｔｇ以下の一定温度で行っても良く、またＴｇから
ゆっくり冷却しながら熱処理を施してもよい。このよう
な熱処理により自由体積は減少し、前述のようにＴｇを
またいだ所に吸熱ピークが現れる。この熱処理は、４０
℃以上Ｔｇ未満の温度で行い、またＴｇ以上の温度から
Ｔｇ未満の温度にまで徐冷してもよい。４０℃未満の温
度では、目標とする巻ぐせ改良効果を得るには時間がか
かりすぎる。熱処理温度がＴｇに近すぎると、フィルム
平面性が失われる。熱処理温度は好ましくは、５５℃以
上、（Ｔｇ−１０）℃以下であることが好ましい。この
熱処理時間は、０．１時間以上、１５００時間以下であ
る事が好ましい。０．１時間以下の熱処理では巻ぐせ改
良効果がなく、一方１５００時間以上では効果が飽和す
る。５５℃以上、（Ｔｇ−１０）℃以下の熱処理温度で
は、熱処理時間は２〜２００時間が好ましい。

【００３９】熱処理時間が長いと生産性が落ち、好まし
くない。熱処理温度を、品質上影響のない比較的高めに
設定し、短時間処理が好ましい。

【００４０】ロール状で、一定温度の熱処理を行う場
合、以下の方法が考えられる。すなわち、支持体をロー
ル状に巻いた状態で恒温槽に入れ加熱する方法である。
この方法では１０００ｍ長以上の長尺、１０００ｍｍ巾
以上の広幅支持体では、室温から所定の温度に昇温する
には多大の時間を要する。この時間を大幅に短縮するた
めに、支持体搬送時に所定温度になるようヒートロール
に抱かせたり、熱風を吹き付けて冷却しない間に巻きと
る等の手段を採用することができる。

【００４１】また、ゆっくり冷却しながら熱処理を施す
方法は、一度Ｔｇ以上に温度を上げた後、そのままＴｇ
以下の温度に徐冷を行う。この熱処理は、乾燥状態、加
湿状態等で行っても良く、特にこれらの方法に限定され
るものではない。

【００４２】更にこのような熱処理は、ＳＰＳ支持体
製膜直後に行うことが可能である。また下引層と支持
体の接着性良化の方策としての表面処理工程（コロナ処
理、グロー放電処理等）の後で実施することも可能であ
る。また下引層塗布後、あるいはまた乳剤層塗布後
実施することも可能である。熱処理による巻きぐせ改良
方策は、Ｔｇ以上の温度にさらされるとその効果を失う
のでＴｇ以上の温度にならないようにすることが必要で
ある。併せて、熱処理を実施することで、ブロッキング
現象が発生したり、乳剤層が劣化がしたりすることは写
真感光材料としては致命的であり、熱処理温度を極力低
めに設定する等の手段を講じて、避けなければならな
い。熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ℃以下である。ＳＰ
Ｓ支持体のＴｇは共重合成分の割合によっては変化する
が、本質的にＳＰＳホモポリマー支持体と機械的、物理
的、化学的諸特性に有意の差を見いだせない、しかし若
干の共重合成分を含む、ＳＰＳ支持体のＴｇは９５〜１
００℃程度である。従って、ＳＰＳ支持体そのものに巻
きぐせ軽減のための熱処理を実施する場合の温度は、４
０℃以上Ｔｇ以下、言い替えれば９５〜１００℃以下が
好ましい。下引処理後熱処理する場合は、ブロッキング
現象を避ける観点からも７０℃以下４０℃以上が好まし
い。乳剤塗布後に熱処理する場合も同様に、６５℃以下
４０℃以上が好ましい。

【００４３】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ℃）
は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィル
ム１０ｍｇを窒素気流中、２０℃／分で昇温していった
時、ベースラインからずれはじめる温度と、新たなベー
スラインに戻る温度の算術平均温度（℃）と定義され
る。但し吸熱ピークが現れる時は、この吸熱ピークの最
大値を示す温度をＴｇ（℃）として定義する。本発明の
ＳＰＳは、そのＴｇは約１００℃であるが、ＳＰＳの共
重合成分の種類、割合によっては、そのＴｇは下がる。
また共重合成分の増加によって、ＳＰＳ本来の寸法安定
性を損なうのでＳＰＳ本来の性質を損なわない範囲、す
なわち共重合成分は１０モル％以下、好ましくは５モル
％以下が好ましい。ＳＰＳ支持体の曝される雰囲気は、
倉庫での保管、貨車、自動車での輸送を考えると、自動
車輸送中の自動車内の太陽光による直射で、８０℃程度
に加熱される。従って本発明の支持体のＴｇは８０℃以
上であることが好ましい。しかしながら、用途によって
は使用条件が異なり、これらの数値に限定されるもので
はない。

【００４４】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フィルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。勿論、積層は２層以上の組み
合わせからなり、同種ポリマーの組み合わせ（共重合ポ
リマーの組み合わせを含む）であっても良いし、異種ポ
リマーの組み合わせであっても良いことは言うまでもな
い。

【００４５】上記に加えて、同様な方法で表面処理（塩
化ビニリデン塗布によるガスバリヤー性付与、インライ
ン塗布による易滑性、易接着性付与等）を行っても良
い。すなわち、ＳＰＳ未延伸フィルムに、又はＳＰＳ一
軸延伸後に、或いは又ＳＰＳ二軸延伸後に、インライン
コーティングすることによって作製する事ができる。

【００４６】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００４７】このようにして得られるシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸フィルムの厚さは、写真感光材
料用途に応じて異なるが、カラー感材用の６０〜１２２
μｍ、医用、印刷感材用の１００μｍ、Ｘレイ用の１７
５μｍ厚さと、多岐に亘るが、前述の製膜条件は、５０
〜２５０μｍの厚さのものに有効である。

【００４８】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。
下引層を塗設する際には、薬品処理、機械的粗面化処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理
などを施すことが好ましい。これらの処理により、支持
体への下引層の濡れ性を良化するとともに、支持体と下
引層間の接着性を向上させるために、ＳＰＳ支持体表面
の接触角を６５゜以下にする事が好ましく、最も好まし
くは、５５゜以下が良い。下引層に付いては、当業界で
用いられているものならいずれを用いても構わない。ま
た下引層は、単層でも構わないが、より機能性を求め、
接着力を高めるためには、重層であることが望ましい。

【００４９】以下に下引の重層法について説明する。重
層法においては、下引第１層は、支持体に良く接着する
ことが好ましく、素材としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、等の不飽和カルボン酸もしくはそのエステル、ス
チレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、等の単量体から
得られる重合体もしくは、共重合体、水分散系のポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、エポキシ
樹脂などが挙げられる。この中で好ましいものは、水分
散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素とする
共重合体である。この水分散性ポリエステルとスチレン
系重合体を構成要素とする共重合体または、組成物につ
いて説明する。

【００５０】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００５１】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００５２】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００５３】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【００５４】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホ
ン酸基またはその塩を含有するモノマー；イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基
またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無
水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニル
イソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ
る。上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて
共重合させることができる。

【００５５】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【００５６】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【００５７】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【００５８】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【００５９】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【００６０】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。
延伸ができない場合例えば、親水性基を有するポリマー
を用いるには、親水性高分子間での相互作用が強く、延
伸できないことがあるが、スチーム下で延伸したり、延
伸助剤としてポリグリセリンなどを添加することにより
延伸が可能となる。

【００６１】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００６２】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【００６３】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【００６４】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【００６５】これら下引第２層中には、硬膜剤を用いて
膜強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤とし
ては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【００６６】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。これ以外にも必要に応じて、各種の
添加剤例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【００６７】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【００６８】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙
げることができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の
不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げら
れる。また電荷移動錯体もしくは有機−無機複合材料で
あればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。
この中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方
法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒
子である。また、本発明の下引層に中における導電体は
体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体に
ついては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【００６９】以下に好ましい導電性微粒子の作製方法を
例示する。

【００７０】《半導体微粒子溶液の調製》塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱物を何度も水洗する。沈澱物を洗
浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がな
いことを確認後、蒸留水１０００ｃｃを添加し全量を２
０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃ
ｃ加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。

【００７１】《半導体微粒子粉末の調製》塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿物を得た。得られた共沈澱物を５０℃に、２４時
間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色のコ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱物１００ｇを平均
粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇおよび水１０００
ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青み
がかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズと硫酸バリ
ウムからなる粉末混合物を得た。

【００７２】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【００７３】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法グラビアロールコー
ト法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バー
コート法、含浸法及びカーテンコート法等を、単独もし
くは組み合わせて、適用することができる。

【００７４】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び
乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処
理されることが好ましい。

【００７５】本発明に用いられる現像液は、公知の現像
主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホネートなど）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン
酸類（アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エ
リソルビン酸等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ
鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩等）を、単独あるいは組み合
わせて用いることができる。その中でも、アスコルビン
酸及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好ま
しい。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬とし
ては公知であり、例えば、米国特許２，６８８，５４８
号、同２，６８８，５４９号、同３，０２２，１６８
号、同３，５１２，９８１号、同４，９７５，３５４号
および同５，３２６，８１６号等に記載のものを使用す
ることができる。

【００７６】更に、アスコルビン酸およびその誘導体の
現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）や、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４−ジアミノフェノール等）や、親水性基で置換された
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノンモノス
ルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム
塩、２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩
等）等の現像主薬を組み合わせて使用することが好まし
い。組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリドン類や
アミノフェノール類や親水性基で置換されたジヒドロキ
シベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リットルあた
り０．０１以上０．２モル未満の量で用いられるのが好
ましい。特に、アスコルビン酸およびその誘導体と３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸お
よびその誘導体と３−ピラゾリドン類と親水性基で置換
されたジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく
用いられる。

【００７７】現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル
当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲で
ある。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整され
ることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上１
０．４以下である。

【００７８】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは
３〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【００７９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタ
ルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）
などを加えることができる。

【００８０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、ク
エン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあ
るキレート剤等の化合物を含むことができる。

【００８１】定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目
的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）す
るための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ
剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレー
ト剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤
（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾー
ル、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロ
フェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好
ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよ
い。

【００８２】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【００８３】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されて
から乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが
好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理
する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％
以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用
いるのが好ましい。

【００８５】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。

【００８９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、アザインデン
類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【００９０】写真乳剤の結合剤または、保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

【００９１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９２】本発明において写真乳剤及び非感光性の親
水性コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤が、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。これ
らの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載さ
れている。

【００９３】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイルなどが挙げられる。

【００９４】前述の添加剤およびその他の公知の添加剤
については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。

【００９５】本発明の感光材料は、レントゲン撮影用、
印刷製版用、カラー又は黒白ネガフィルム等の一般撮影
用、直接観賞用等の各種の用途に用いることができる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されない。

【００９７】《支持体の作製》 （１）ＳＰＳの重合 特開平３−１３１８４３号に準じて下記のごとくしてＳ
ＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反応まで
は、全て乾燥アルゴン気流下で行った。

【００９８】内容積５００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅
５水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏ
ｌ）精製ベンゼン２００ｍｌおよびトリメチルアルミニ
ウム２４ｍｌをいれ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調
整を行った。これをアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィ
ルターで濾過して、濾液を凍結乾燥させた。これを取り
出し、２ｌのステンレス製容器にいれ、この中にさらに
トリブチルアルミニウム、ペンタシクロペンタジエチル
チタンメトキシドを混合し９０℃に加熱した。この中
に、精製したスチレンを１ｌ入れ、この温度中で８時間
重合反応を続けた。この後室温まで冷却し、１ｌの塩化
メチレンを入れ、さらに撹拌しながらナトリウムメチラ
ートのメタノール溶液を加えて触媒を失活させた。内容
物を２０ｌのメタノール中に徐々に滴下して、更にガラ
スフィルターで濾過して３回メタノールで洗浄した後、
乾燥させた。１，２，４−トリクロルベンゼンを溶媒と
して、１３５℃で標準ポリスチレンで検量したＧＰＣの
測定結果から求めたこの重合体の重量平均分子量は２８
０，０００であった。またこの重合体の融点は、２４５
℃で¹³Ｃ−ＮＭＲの測定からも得られた重合体は、シン
ジオタクチック構造を有することを確認した。

【００９９】これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【０１００】（２）ＳＰＳフィルムの作製 得られたＳＰＳポリマーペレットを１５０℃で３時間、
窒素雰囲気下で乾燥し、３３０℃で、Ｔダイからフィル
ム状に溶融押出しを行い、シートを静電印荷法により４
０℃の冷却ドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィル
ムを作製して、厚さがそれぞれ１０５０μｍ、１３７０
μｍおよび１８５０μｍの未延伸フィルムを得て、この
未延伸フィルムを１３５℃で、縦方向に３．１倍延伸し
た後、１４０℃で横方向に３．４倍延伸し、２５０℃で
１５秒間熱固定して、厚みがそれぞれ１００μｍ、１３
０μｍ、１７５μｍの二軸配向ＳＰＳフィルムを巻きと
って、ＳＰＳロールフィルム（支持体Ａ）を得た（この
ロールフィルムを順にそれぞれ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−
３とする）。得られたロールフィルム（Ａ−１〜Ａ−
３）のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃であった。

【０１０１】Ｉ．《実施例１〜１１、比較例１〜４》 下引層付与（塗布）前に熱処理する場合の例 支持体Ａ−１〜Ａ−３の二軸配向ＳＰＳロールフィルム
を、８５℃で４８時間熱処理し、引き続いて、以下に記
載の内容で表面処理、下引層塗布、ハロゲン化銀乳剤塗
布を実施し、順に実施例１〜３の製品ロールフィルムを
得た。

【０１０２】以下に示す実施例４〜７、比較例１〜４
も、いずれも上記同様、二軸配向ＳＰＳロールフィルム
を、下記の内容で熱処理して後、引き続いて、以下に記
載の内容で順に表面処理、下引層塗布、ハロゲン化銀乳
剤塗布を実施した製品ロールフィルムである。

【０１０３】支持体Ａ−１の二軸配向ＳＰＳロールフィ
ルムを、４０℃、５５℃、８５℃、９５℃で４８時間熱
処理して、順に実施例４〜７の製品ロールフィルムを得
た。

【０１０４】実施例４（Ａ−１支持体を、４０℃で４８
時間熱処理したもの）の熱処理温度を３５，１００℃と
変えたものを比較例１〜２として表１に示す。

【０１０５】実施例６（Ａ−１支持体を、８５℃で４８
時間熱処理したもの）の熱処理時間を、０．１，２，２
００，１５００時間と変えたものを、実施例８〜１１と
して表１に示す。熱処理時間を、０．０５，２０００時
間と変えたものを比較例３〜４として併せて表１に示
す。

【０１０６】（１）表面処理 Ａ−１〜Ａ−３の接触角９０゜のＳＰＳフィルムの両表
面を、コロナ放電圧２５Ｗａｔｔ／ｍ²でコロナ放電処
理して、接触角５５゜のフィルムを得た。

【０１０７】（２）ＳＰＳフィルムの下塗り スチレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒
子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。

【０１０８】（３）ハロゲン化銀写真感光材料の調製 ａ）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀か
らなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの
塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒ
ｕＣｌ₆を銀１モルあたり８×１０^-8モル添加した。こ
のコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。そ
の際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モル添加
した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径
０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平
２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中
のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例え
ば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合
物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で
１９０ｍｖであった。

【０１０９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×
１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１０】ｂ）ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製 同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モ
ル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平
均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。
コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあ
たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ ₂ＩｒＣｌ₆を銀
１モルあたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は
平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／
シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化
銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀か
らなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２
８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開
平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０
ｍｖであった。

【０１１１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１
０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１２】ｃ）ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製 上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラ
チン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．
５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、
さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液
をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにそ
の上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ
／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さら
に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²に
なるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には
下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
²になるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー
層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同
時重層塗布することで試料を得た。

【０１１３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１１４】

【化１】

【０１１５】

【化２】

【０１１６】

【化３】

【０１１７】

【化４】

【０１１８】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０１１９】《評価方法》 （１）巻きぐせカール 巻きぐせカールは、コアに巻き付けて付けた長さ方向の
巻ぐせを示す。ハロゲン化銀写真感光材料フィルムのサ
ンプルサイズが１２ｃｍ（製造時の縦方向）×３５ｍｍ
（製造時の横方向）である試料としてのフィルムを、２
３℃、５５％ＲＨの条件下で１日かけて調湿した後に、
直径が１０．８ｍｍである巻芯にこれを巻き、５５℃、
２０％ＲＨの雰囲気下で、４時間かけて熱処理を行っ
た。その後、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で３０分か
けて放冷した後に、コアから解放し、１分経過後にフィ
ルムの巻ぐせカール度を測定する。

【０１２０】巻きぐせカール度を、１／Ｒ（ｍ^-1）で表
す。このＲは、カールしたフィルムの曲率半径を表し、
単位はｍ（メートル）である。

【０１２１】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１
０ｍｇを窒素気流中、２０℃／分で昇温していった時、
ベースラインからずれはじめる温度と、新たなベースラ
インに戻る温度の算術平均温度（℃）と定義する。但し
吸熱ピークが現れる時は、この吸熱ピークの最大値を示
す温度をＴｇ（℃）として定義する。

【０１２２】（３）吸熱ピーク熱量測定法 上記（２）のＤＳＣ測定で、ベースラインからずれはじ
める温度と、新たなベースラインに戻る温度を結ぶ線で
囲まれる、Ｔｇをまたいで発現する吸熱ピークの面積よ
り、熱量（単位；ｍｃａｌ／ｇ）を算出する。

【０１２３】なお、サンプルフィルムはいずれも、製品
フィルムより、下引き層、乳剤層を剥離したＳＰＳ支持
体フィルムを使用した。

【０１２４】（４）作業性評価法 上記（１）に記載の方法で熱処理（５５℃、２０％Ｒ
Ｈ、４時間）した製品ロールから連続してサンプルを切
り出し、印刷製版スキャナー用に使用して、以下のよう
に作業性を評価した。なおこの条件は、室温で２年間放
置した場合の、促進テストに相当するとして採用した。

【０１２５】 ａ）ジャミング発生が皆無で、切り出されたカットシートがフラ ットで、作業性に全然問題のないもの ； ◎ ｂ）ジャミング発生が皆無であり、切り出されたカットシート が弱くカールしているが、作業性に全然問題のないもの ； ○ ｃ）ジャミング発生が多く、切り出されたカットシートのカール がひどく、作業性に非常に問題のあるものもの ； × （５）平坦性評価法 出来上がった製品の平坦性を、ロールより切り出したカ
ットシートに、斜めから光線をあてながら以下の基準に
従って評価した。

【０１２６】 ａ）製品フィルムに全く凸凹がなく、フラットなもの ； ◎ ｂ）製品フィルムが、こころもち弱くうねっているように 見えるが、実用上実害が全然ないもの ； ○ ｃ）製品フィルムに凸凹があり、使用上実害のあるもの ； △ ｄ）下引層塗布、熱処理の段階で、ブロッキング現象を 発生し、かろうじて乳剤層が塗布できたが、製品と しては全く使用できないもの ； × （６）総合評価 出来上がった製品を、以下の基準に従って、総合的に評
価した。

【０１２７】 ａ）製品フィルムとして、全ての観点から問題なく優れているもの； ◎ ｂ）製品フィルムとして、外観上に、改善出来る余地を残すが総合 的にみて、実用上問題ないもの ； ○ ｃ）総合的にみて、実用上問題があり、使用出来ないもの ； × 結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表１から明らかなように、実施例１〜３よ
り、熱処理温度、熱処理時間が同じで、熱処理時間が比
較的長時間であれば、乳剤塗布後の製品巻ぐせカール度
は、厚みに依存しないことが理解される。

【０１３０】実施例４〜７と、比較例１〜２の比較か
ら、製品巻ぐせカール度に好ましいＳＰＳ支持体の熱処
理温度は、４０℃〜９５℃（Ｔｇ）、好ましくは、５５
℃〜８５℃（Ｔｇ−１０℃）であることが理解される。

【０１３１】実施例８〜１１と、比較例３〜４の比較か
ら、製品巻ぐせカール度に好ましいＳＰＳ支持体の熱処
理時間は、０．１〜１５００時間、好ましくは、２〜２
００時間であることが理解される。１５００時間を越え
ると、製品の巻ぐせカール度改良効果が飽和し、好まし
くない。

【０１３２】また実施例４〜１１と、比較例１〜４の比
較から、Ｔｇをまたいで発現する吸熱ピークの熱量が、
５０〜１０００ｍｃａｌ／ｇ、好ましくは１００ｍｃａ
ｌ／ｇ以上１０００ｍｃａｌ／ｇ以下であることが理解
される。

【０１３３】II．《実施例１２〜１４、比較例５〜６》 下引層付与後（塗布）に熱処理する場合の例 Ａ−１の二軸配向ＳＰＳロールフィルムに、前記Ｉ．
《実施例１〜１１、比較例１〜４》と同様にして順に、
（１）表面処理、（２）下引層塗布を実施し、ロールフ
ィルムを得た。この下引層塗布ロールフィルムをＢ−１
とする。

【０１３４】引き続いて、この下引層塗布ロールフィル
ムを、下記の内容で熱処理して後、前記Ｉ．《実施例１
〜１１、比較例１〜４》と同様にして（３）ハロゲン化
銀乳剤塗布を実施して、製品ロールフィルムを得た。

【０１３５】Ｂ−１ロールフィルムを、４０℃、５５
℃、７０℃で４８時間熱処理したものを、実施例１２〜
１４とする。比較のため、３５℃、７５℃で、同じく４
８時間熱処理したものを、比較例５〜６とする。

【０１３６】結果を表２に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表２の結果から、実施例１２〜１４からあ
きらかなように、熱処理温度４０〜７０℃で４８時間熱
処理したものは、巻ぐせカール度が小さく、作業性、フ
ィルム平坦性共に良好でなんら問題がなかった。下引層
が塗布された状態での熱処理で、懸念されたブロッキン
グ現象も発生せず、特に問題なく乳剤塗布が実施でき
た。

【０１３９】一方、比較例５は、ブロッキング現象は発
生しないが、比較例１と同様に、熱処理温度が低いた
め、巻ぐせカール度に大幅な改良がみられず、作業性が
極めて悪いものであった。比較例６は、巻ぐせカール度
が小さく作業性は極めて良好であるが、下引層が塗布さ
れた状態での熱処理で、ブロッキングが発生して平坦性
が悪く、乳剤塗布して使用に耐えないものであった。

【０１４０】III．《実施例１５〜１６、比較例７〜
８》 ハロゲン化銀乳剤層塗布後に熱処理する場合の例 Ｂ−１のロールフィルムに、引き続き、前記Ｉ．《実施
例１〜１１、比較例１〜４》と同様にして（３）ハロゲ
ン化銀乳剤層塗布を実施し、ロールフィルムを得た。こ
の乳剤層塗布ロールフィルムをＣ−１とする。

【０１４１】Ｃ−１ロールフィルムを、４０℃、６５℃
で４８時間熱処理したものを、実施例１５〜１６とす
る。比較のため、３５℃、７０℃で、同じく４８時間熱
処理したものを、比較例７〜８とする。

【０１４２】結果を表３に示す。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】表３の結果から、実施例から明かなよう
に、熱処理温度４０〜６５℃で４８時間熱処理したもの
は、巻ぐせカール度が良好で、ブロッキングも発生せ
ず、写真性能も劣化しなかった。一方、比較例７は、ブ
ロッキングは発生しないが、比較例１、比較例５と同様
に、熱処理温度が低いため、巻ぐせカール度に大幅な改
良がみられなかった。比較例８は、巻ぐせカール度、平
坦性が良好であるが、写真性能が劣化して、使用に耐え
なかった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、優れた熱的、機械的、物
理的、化学的、光学的特性を有し、特に光学的特性（光
線透過率、ヘーズ等）に優れた、寸法安定性（吸湿膨張
係数が小さい）に優れた、巻癖の付きにくい、取扱い性
に優れた、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。本発明のシンジオタクチックポリスチレン支持
体を、写真感光材料に用いることにより、より効率的に
巻ぐせの付きにくい写真感光材料を達成することができ
た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シンジオ
   タクティックポリスチレン系支持体であり、かつ、下引
   き層付与前に、４０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ℃）以
   下で、０．１〜１５００時間、熱処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記熱処理が、５５℃以上（Ｔｇ−１
   ０）℃以下の温度で、２〜２００時間であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シンジオ
   タクティックポリスチレン系支持体であり、かつ、下引
   層付与後で乳剤層塗布前に、４０℃以上７０℃以下で、
   ０．１〜１５００時間、熱処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記熱処理が５５℃以上７０℃以下で、
   ２〜２００時間であることを特徴とする請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、シンジオ
   タクティックポリスチレン系支持体であり、かつ、乳剤
   層塗布後に、４０℃以上６５℃以下で、０．１〜１５０
   ０時間、熱処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 前記熱処理が５５℃以上６５℃以下で、
   ２〜２００時間であることを特徴とする請求項５に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記支持体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）
   をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が５０〜１０００
   ｍｃａｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記支持体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）
   をまたいで発現する吸熱ピークの熱量が２００ｍｃａｌ
   ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。