JPH0996885A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高ガンマで黒ポツの発生がなく、か
つランニングによる処理変動及び露光のばらつきによる
網点変動のない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及
びその画像形成方法の提供。 【構成】 支持体上にゼラチン下塗り層と、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層から構
成されるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層側に酸化されることにより現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀粒子が、２層以上の積層構造を有す
るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって、かつＲ
ｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物の少なくとも１
種を外層シェル部に比べて最内層コア部に高い含有率で
存在するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬調な黒白ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用のハロゲン化
銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場に於い
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で、画像を形成するスクリーニング方式が普
及し始めている。このようなスクリーニング方式には、
小点の濃度が乗り易い超硬調タイプの感光材料が好まし
く、更なる開発が望まれている。

【０００３】印刷製版用感光材料に於いては超硬調の画
像再現を得る写真技術として数多く提案されており、例
えば米国特許４，２６９，９２９号ではヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られてお
り、また特開平４−９８２３９号では造核促進剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来技術は硬調化を
得られる反面、未露光部に黒ポツと言われるスポット状
の黒い斑点を発生し易くするという重大な欠点を有して
いた。

【０００５】更に従来技術では、ランニングにて現像液
の疲労による処理変動（現像レベル）に対して、或いは
露光ばらつきに対して、網点の動きが大きくなると言う
問題を有していた。特に近年の高精細やＦＭスクリーニ
ングのような方式では、微少網点を使用するために現像
液レベルや露光バラツキの変動に対して網点の動きがな
く、かつ黒ポツの発生がない感光材料が強く望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高感度、高ガンマで黒ポツの発生がなく、かつランニン
グによる処理変動及び露光のばらつきによる網点変動の
ない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び、そのよ
うな性能を有した高精細やＦＭスクリーニングに適した
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、上記の目的は以下により解決されることを見いだ
した。

【０００８】（１）支持体上にゼラチン下塗り層と、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド
層から構成されるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤層側に酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、２層以上の積層構
造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって、
かつＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物の少なく
とも１種を外層シェル部に比べて最内層コア部に高い含
有率で存在するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）上記のハロゲン化銀粒子に含有され
る金属化合物がＲｈを含む化合物であることを特徴とす
る（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）上記のハロゲン化銀写真感光材料構
成層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
（１）項又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】（４）上記のハロゲン化銀写真感光材料構
成層中に少なくとも１種の固体分散染料を含有すること
を特徴とする（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（５）ｐＨが９．５〜１１．０の現像液で
処理することによりガンマが１０〜３０の硬調な画像を
形成することを特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物は特開
昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２
−２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載された
水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして
は下記に示す六配位錯体が挙げられる。

【００１５】〔ＭＬ⁶〕^-n （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌは架
橋配位子を表す。−ｎは０、１、２又は３を表す）。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若し
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配
位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位
子などが挙げられる。次に本発明に用いられる具体的錯
体の例を示す。これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣ
ｌやＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液
に添加することが望ましい。

【００１６】〔ＲｈＣｌ₆〕^-3，〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^-2，〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^-2，〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^-2，〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^-1，
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^-2，〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^-3，〔ＲｅＢｒ₆〕^-3，〔ＲｅＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕^-2，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^-2，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）₃〕^-2，〔ＲｕＣｌ₆〕^-3，〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂〕^-1，〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2，〔ＲｕＢｒ
₅（ＮＳ）〕^-2，〔ＯｓＣｌ₆〕^-3，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^-2，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ⁵〕^-2 本発明におけるハロゲン化銀粒子は高感度化のために他
の重金属塩をドープしてもよい。特にＫ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ
₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕のごときＩｒ塩、Ｆｅ塩のドープが
有利に行われる。

【００１７】次に本発明に係る積層構造を有したコア／
シェル型乳剤について説明する。

【００１８】積層構造は２層以上、１０層以下でよく、
更には２層以上、５層以下が好ましい。ここで言う積層
構造とはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓから選ばれる金属化
合物の含有率が異なることによって区別される。この層
を形成する金属化合物の含有率は銀１モルに対して１×
１０^-9〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、更には１×
１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これらの金
属のうち本発明ではＲｈ化合物が最も好ましい。これら
の金属化合物は２種以上併用して用いてもよい。金属化
合物の含有率量は重量比でコア／シェル粒子のなかで最
内層コアが外層シェルに比べて最も高く、最内層コアの
量：外層シェルの量の比率＝１．１：１〜１００：１で
あり、最も好ましくは１．２〜２０である。

【００１９】次に本発明の積層構造を有したコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子について説明する。ハロゲン化銀
組成としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化粒子は本
発明の構成であれば、どのような結晶型のものであって
もよく、例えば立方体、８面体、１４面体などの単結晶
であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であっ
てもよい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００２１】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な多層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であっ
てもよい。

【００２２】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１９８．（１
９７６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０
５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４
４，８７７号或は特開昭６０−１４３３３１号などに記
載の方法を参考にすることができる。

【００２３】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００２５】なお本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの
比）が３以上の平板状粒子であってもよい。

【００２６】本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層側に用
いられ、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

【００２７】本発明のレドックス化合物は、レドックス
基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイ
ドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン類など
を有する。

【００２８】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕又は〔VI〕
で表される化合物である。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００３２】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としては、例えばベンゼン環やナフタレン
環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換されて
もよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基
（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換又は無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のよ
うな連結基で結合しているものも含む。ＰＵＧとしては
５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１
−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）
テトラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４
−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑
制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳ
などのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フェニ
レン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳの
ヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、
バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾー
ル、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジ
アゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用でき
る。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプ
ロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）
−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイド
ロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプ
ロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾール−
２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−
（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイ
ドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国
特許４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成する
ことができる。

【００３３】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。上記
のレドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール
等のアルコール類、エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン
類に溶解してから添加することができる。また水や有機
溶媒に溶けにくいものは高速インペラー分散、サンドミ
ル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒
子径が０．０１から６μまで任意に分散することができ
る。分散にはアニオンやノニオンなどの表面活性剤、増
粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができ
る。

【００３４】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6モルから１０^-1モルまででよく、好
ましくは１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００３５】上記の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下
記に挙げる。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。以下前記一
般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表されるレドックス化合物につい
て説明する。

【００３９】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕においてＲ₁はアル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は
水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素
環基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカル
ボニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水
素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【００４０】前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕において、Ｒ₁
及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基及び
複素環基として好ましくはメチル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表わ
されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。

【００４１】更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のう
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００４２】

【化５】

【００４３】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００４４】

【化６】

【００４５】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は各々、脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の一方
が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０
〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同一で
も異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なってい
てもよい。

【００４６】

【化７】

【００４７】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００５０】

【化９】

【００５１】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００５２】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｎｏ．２１２２８号（１９８
１年１２月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平
４−４３８号等に記載のものが挙げられる。

【００５３】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は例えば
米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６
４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５
０号、又は同６１−１１７４３号に記載の現像抑制剤が
挙げられる。

【００５４】以下に本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕〜
〔VI〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】本発明で好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕
〜〔VI〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【００６４】上記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添
加することもできる。更に固体分散法として知られる方
法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コ
ロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波によって
分散して用いることもできる。

【００６５】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などのハロゲン化銀乳剤層側に存在させることがで
き、好ましくは乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。最も好ましくは支持体に最も近い
乳剤層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロ
イド層に添加することである。またレドックス化合物は
複数の異なる層に含有されてもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は構成
層中に硬調化剤としてヒドラジン化合物を用いた場合に
特に著しい効果が得られる。本発明に用いることができ
るヒドラジン化合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００６７】

【化１８】

【００６８】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００６９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００７０】

【化１９】

【００７１】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹にはバラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００７２】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。一般式
〔Ｈａ〕においてＸはフェニル基に置換可能な基を表
し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同
じであっても異なってもよい。

【００７３】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。一般式〔Ｈａ〕においてＧは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基
が好ましい。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００７４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜
第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。

【００８１】本発明に係るヒドラジン誘導体は公知の方
法により合成することができ、例えば米国特許５，２２
９，２４８号に記載されたような方法により合成するこ
とができる。

【００８２】添加量は硬調化させる量(硬調化量)であれ
ばよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学
増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1
モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロ
ゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることが
できるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接
層に用いることが好ましい。また添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８３】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００８４】

【化２５】

【００８５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般
式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化
銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する
化合物である。以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体
例を挙げる。

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。一般式〔Ｎｂ〕の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には構
成層中に少なくとも１種の固体分散染料を含有する。ハ
ロゲン化銀写真感光材料には、鮮鋭性を向上したり、セ
ーフライト性を改良したりする目的から種々の染料が用
いられている。

【００９５】この染料は水溶性であるために拡散性が起
因して感度、ガンマなどの写真性能を劣化することか
ら、近年、染料の微粒子固体分散法が行われるようにな
った。

【００９６】本発明に使用できる固体微粒子分散法の染
料としては下記一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物
を用いるのが好ましい。

【００９７】

【化３２】

【００９８】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つを有する。

【００９９】一般式〔１〕〜〔３〕のＡ及びＡ′で表さ
れる酸性核としては、好ましくは５-ピラゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサ
ゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサ
ゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ンなどが挙げられる。一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表
される塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリ
ン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾ
ール、インドレニン、ピロール、インドールなどが挙げ
られる。

【０１００】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては例えばピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。アリール基及び複素環基は置
換基を有するものも含み、置換基としては例えば前述の
一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、複素環基等
の置換基として例示したものが挙げられ、これら置換基
は２種以上組み合わせて有してもよい。

【０１０１】好ましい置換基としては炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエト
キシ、メチレンジオキシ、ブトキシ基等）、置換アミノ
基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−
ブチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルア
ミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ基等）、カ
ルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組み合わせてもよい。

【０１０２】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく例えばシアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカルボニ
ル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル、エチルカルボニル、ブチルカルボニ
ル、フェニルカルボニル、４−エチルスルホンアミドカ
ルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル
基等）が挙げられる。

【０１０３】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ヘキシル基等）、アリール基（例え
ばフェニル、トリル、４−ヒドロキシフェニル基等）、
アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル基等）、複
素環基（例えばピリジル、フリル、チエニル基等）、置
換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
等）が挙げられる。

【０１０４】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号、１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１０９】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては特開昭５２−９２７１６号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−
１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許Ｗ
Ｏ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いること
ができる。具体的にはボールミル、遊星ミル、振動ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディス
クインペラーミル等の微分散機を用いて製造することが
できる。また固体微粒子分散される化合物が、比較的低
ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場
合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨ
を下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出さ
せる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液
を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を
作製する方法によって該化合物の分散物を得ることがで
きる。

【０１１０】本発明の固体微粒子分散物は単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよく、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用してもよい。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また同時に分散することもできる。

【０１１１】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界
面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えば
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面
活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面活性
剤である。特に好ましくは上記のアニオン性界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−
２７７０１１号、４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１１２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【０１１３】染料の分散液での濃度としては０．０１〜
５０重量％となるように使用されることが好ましく、更
に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤の
添加位置は染料の分散開始前に添加するのがよく、また
必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加して
もよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上を組み合わせてもよい。

【０１１４】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１〜５μとなるように分散す
ることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μであ
り、特に好ましくは０．０１〜０．５μである。また粒
子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であること
が好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好
ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１１５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に写真構成層のバインダーとして用
いられる親水性コロイドを添加することができる。親水
性コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利である
が、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは
２種以上組み合わせて使用してよい。

【０１１６】本発明の固体微粒子分散物に添加する親水
性コロイドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１
２％となるように添加するのが好ましく、更に好ましく
は０．５〜８％である。

【０１１７】本発明に用いられる固体微粒子分散物は、
写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤
層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキン
グ層などの層にも用いることができる。特にハレーショ
ン防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、又
は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好まし
い。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、
乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１１８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【０１１９】本発明において感光性及び非感光性の乳剤
層、非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）
にも固体状に分散された染料を含有することができる。
支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有しても
よい。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本
発明における固体状に分散された染料の添加量は、露光
に使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸
光度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好
ましく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜
１．５となる量を添加することである。また本発明にお
いてはその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用
することができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は出力
用感材として用いられることが最も効果的であり、光源
としてはＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レー
ザーダイオード、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレー
ザーが代表的であるがその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等
の青色レーザー等の任意のレーザーを用いることができ
る。また本発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、
撮影用感材や返し感材等の用途においても効果を発揮す
る。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はｐＨ
が９．５〜１１．０の現像液で現像処理されることによ
り、ガンマが１０〜３０という硬調な画像を形成でき
る。

【０１２２】特に好ましいｐＨは９．５〜１０．５の範
囲である。本発明においてｐＨが９．５以下では硬調な
画像を形成することができず、又、ｐＨが１１．０以上
では未露光部にカブリを発生し使用ができない。

【０１２３】本発明の画像形成方法において用いること
のできる現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを単独若しくは組み合わせて使用することが
できるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアス
コルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコル
ビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩
類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類と
の組合せで使用することができる。また現像主薬は、通
常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。

【０１２４】現像液には保恒剤として用いる亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上で
ある。現像液には、その他必要によりアルカリ剤（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例え
ば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アル
カノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、或いは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されること
が好ましく、９．０〜１０．９に調整されることが特に
好ましい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含有しない現像液で現像し
てもよい。この場合、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有することが好ましい。

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【０１２８】この場合、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ま
しい。

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

【０１３１】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１３２】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示す。

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。

【０１３７】定着液には所望により、保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。また現像処理において
は、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に応じて新
しい水を毎分数リットルの量で供給する方式でも良い
し、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等に
より処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安定化剤
を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安定化液
を補充する方式等が用いられる。

【０１３８】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。本発明の現像処理に際し
ては、現像温度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定
することもできる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍ
ｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍ
ｌである。

【０１４０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であること
が好ましい。

【０１４２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μ以下で
あることが好ましく、特に０．５〜０．１μが好まし
い。平均粒径とは写真科学の分野の専門家には常用され
ており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子が
球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球
の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につ
いては（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４
３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。

【０１４３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１４４】ハロゲン化銀乳剤の可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができ、この方法によると、
結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

【０１４５】積層構造について本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は積層構造をなす粒子である。積層構造は
２層以上１０層以下更には、２層以上５層以下が好まし
い。ここで言う積層構造とはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓか
ら選ばれる金属のドープ率が異なることによって区別さ
れる。この含有率は（その層を形成する）銀１モルに対
して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく
更には１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルの範囲が好まし
い。

【０１４６】本発明において金属化合物としてはＲｈが
最も好ましい。金属化合物は単用でも２種以上併用して
もよい。

【０１４７】本発明においてハロゲン化銀粒子は粒径、
感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドー
ピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造
条件、表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類
の粒子を併用することができる。その場合、これらのハ
ロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数
の異なった層に含有されてもよい。

【０１４８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては詳しくはＲＤ．Ｎｏ．１７６４３号、２２〜２３頁
（１９７８年１２月）に記載若しくは引用された文献に
記載されている。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増
感及び貴金属増感法などを適宜選択し、単用又は併用し
て増感することができる。なお化学増感を行わなくても
よい。

【０１５０】硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。セレ
ン増感剤としては広範な種類のセレン化合物を使用する
ことができる。有用なセレン増感剤としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル
−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類で
ある。

【０１５１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。固体分散これらの増感剤の
添加方法としては、水溶性であれば、そのまま添加でき
るが、水に難溶性の場合、様々な方法を採用することが
できる。例えば硫黄増感剤及び又はセレン増感剤及び又
はテルル増感剤を、ゼラチン溶液と予め十分混合して添
加する方法がある。或いは増感剤が溶解する低沸点有機
溶媒に溶解後、界面活性剤存在下で乳化分散して添加す
る方法も採用できる。この方法の時は、乳化分散後に低
沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。更に特開平４−
１４０７３９号に開示されている方法で、水不溶性でか
つ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法も可能である。また、高速インペラ
ー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散
などにより平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分
散する方法も採用できる貴金属増感法のうち金増感法は
その代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。

【０１５２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明においては感材の製造工程にお
いて銀に対する酸化剤を使用することができる。用いる
ことができる酸化剤としては無機酸化剤として例えば、
過酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢ
Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄
Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏな
ど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、
Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ
₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＶＯ（Ｏ₂）
（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏなど）、過マンガン酸塩（例えば
ＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）
などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、過ハ
ロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金
属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）及びチオス
ルフォン酸塩などがある。また、有機酸化剤としては、
ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの
有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば
Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミン
Ｂなど）が例として挙げられる。

【０１５３】特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化水素
及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノン類
及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。

【０１５４】酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り、１０^-7〜１０^-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましいのは１０^-6〜１０^-2モルであり、特に好ましいの
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
寸度安定性の改良、銀スラッジの低減などの目的で水不
溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独若しくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。また複数のエチレン性不飽和基を有するモノマー
を単量体成分として用いてもよい。これらのモノマーに
は水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等の
水溶性基を有してもよく、また１から４級のアミノ基、
ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボ
ニル基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有
していてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１５６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いることができる。例えば減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について、
具体的にはＲＤ．Ｎｏ．１７６４３号，２２〜３１頁、
等に記載されたものを用いることができる。

【０１５７】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよ
い。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。ま
た非感光性の乳剤を有していてもよい。また非乳剤層と
しては支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複数の
乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、必要
に応じて任意の数の層を設けることができる。これらの
層には、水溶性或いは非水溶性の染料、イメージワイズ
或いは非イメージワイズな現像調整剤（抑制或いは促進
剤）硬調化剤、物性調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒
に溶けた状態、又は固体微粒子状に分散された形態（オ
イルで保護されていてもいなくてもよい）で含有するこ
とができる。

【０１５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層とは、具体的には感光性又は実質的に
は写真感度を有しない非感光性のハロゲン化銀乳剤層、
保護層、下塗り層、中間層、フィルター層、紫外線吸収
層、ハレーション防止層、帯電防止層などハロゲン化銀
写真感光材料の総ての構成層を指す。

【０１５９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均粒径０．０
９μの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
表１に示す金属錯体を添加したその存在下に、４０℃、
ｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら
硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。得
られたコア粒子に食塩でＥＡｇを１２５ｍＶに下げて同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液に
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モルと表１に
示す金属錯体を添加した。

【０１６１】更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージ
ョンを行い、得られた乳剤は平均粒径０．１５μのコア
／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩
化銀７０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀か
らなる立方晶の）乳剤であった。次いで特開平２−２８
０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ
基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平
２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−
８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０
ｍｖであった。

【０１６２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整した。

【０１６３】次いでｐ−トルエンスルホニルクロルアミ
ドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モ
ルを添加して反応させた後、固体分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業〔株〕製；ＰＭ−１２００）
にサポニンを加えて平均粒径が０．５μに分散したもの
及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モル添加して温度５５
℃にて最高感度が出るまで化学熟成を行った後、５０℃
で分光増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミ
ンを５ｍｇ加え、更に４０℃降温したのち４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリ
ウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨ
を５．１に調整し、ハロゲン化銀乳剤Ａ１とした。

【０１６４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０^-8
モルとした以外はＡ１と全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２
の乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１６５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．４５
ｇ／ｍ²になるように、その上層に処方２のハロゲン化
銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６
５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．６５ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保護
層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン
量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗
布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層
塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を
同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾
燥することで試料を得た。

【０１６６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（表１に示す化合物） （酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを 減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料（表１に示す化合物） ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１６７】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカフ゜トヒ゜リミシ゛ン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１６８】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ−１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μ） １００
ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ−１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料はアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍
等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【０１６９】

【化４０】

【０１７０】

【化４１】

【０１７１】

【化４２】

【０１７２】得られた試料の内訳を下記の表１に示す。
なお、ハロゲン化銀乳剤層１及び２からヒドラジン化合
物を除き、それ以外は上記と同様にして試料Ａ、Ｂも作
製した。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１７５】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７６】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×
１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記
の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ〔株〕
製）で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−
６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。

【０１７７】表１の感度は試料Ｎｏ．１の新液による試
料の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対
感度で表した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正
接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上ではじめて
超硬調な画像が得られることを示す。

【０１７８】現像液レベルの変動に対する性能の評価
（新液とランニング液による性能の変化）はフィルム１
ｍ²当たり上記の補充をしながら１日に面積の８０％を
黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理し、こ
れを８日間ランニングを行い計８００枚処理して、ラン
ニング後の性能を比較した。

【０１７９】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍ルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの
発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク
分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１８０】（階調可変性の評価）露光量の変動に対す
る評価は、ＳＧ７４７ＲＵで８μのランダムパターン
（ＦＭスクリーン）により５０％に相当する網点を、レ
ーザー出力を変化させて露光し最適露光量からレーザー
出力値で±２０％の露光の巾に対する網点の変化巾で評
価した。価が小さい程、変化が少なく優れていることを
表す。以上の結果を下記の表２に示す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】表２の結果より明かなように本発明による
試料は何れも高感度、高ガンマが得られ、かつ黒ポツの
発生がないことが分かる。また露光量の変動に対しても
階調の変化が少なく優れていた。更にランニングによる
性能の変動劣化が少なく、本発明の試料が大幅に向上し
ていることが分かる。

【０１８３】実施例２ 実施例１の増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりにｄ−８
を銀１モル当たりｍｇ用い、露光方法を６７０ｎｍの赤
外レーザーダイオード光源を用いた以外は実施例１と同
様な方法で試料を作成した。得られた評価結果を表３に
示す。なお階調可変性の評価は、アバントラ２５を使用
して露光した。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】表３の結果からも明かなように赤外レーザ
ーダイオード光源を用いた場合においても本発明による
試料は実施例１と同様に高感度、高ガンマで、かつ露光
量及びランニングによる処理変動に対しても性能の変動
劣化が少なく優れていた。

【０１８６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
硬調で高感度を有し、かつ黒ポツの発生を抑えた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。更に本発明によ
りランニングによる処理変動及び露光のばらつきによる
網点変動のない印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及
びその画像形成方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にゼラチン下塗り層と、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層か
   ら構成されるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層側に酸化されることにより現像抑制剤
   を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化
   銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、２層以上の積層構造を
   有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であって、かつ
   Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む金属化合物の少なくとも
   １種を外層シェル部に比べて最内層コア部に高い含有率
   で存在するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記のハロゲン化銀粒子に含有される金
   属化合物がＲｈを含む化合物であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記のハロゲン化銀写真感光材料構成層
   中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記のハロゲン化銀写真感光材料構成層
   中に少なくとも１種の固体分散染料を含有することを特
   徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ｐＨが９．５〜１１．０の現像液で処理
   することによりガンマが１０〜３０の硬調な画像を形成
   することを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の画像形成方法。