JPH10268513A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 階調性（硬調性）に優れた感光性組成物なら
びに耐刷力に優れる感光性平版印刷版の提供。 【解決手段】 （Ａ）光重合開始剤組成物、（Ｂ）付加
重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物、（Ｃ）表
面に付加重合性不飽和結合を有する置換基を導入した有
機溶剤系で分散可能な高分子エマルジョンを含有するこ
とを特徴とする感光性組成物及び親水性表面を有する支
持体上に上記感光性組成物を塗設した感光性平版印刷版
さらに該感光性平版印刷版を実質的に有機溶剤を含まな
いアルカリ水性現像液で現像することを特徴とする感光
性平版印刷版の現像方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物、感
光性平版印刷版及びその現像方法に関し、詳しくは有機
溶媒を含有しないアルカリ水溶液での現像性と耐刷力が
優れた感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型の感光性平版印刷版用に求められ
る性能の内、重要な点として、耐刷力と画像再現性が挙
げられる。耐刷力を改良するために、露光現像後の感光
層の画像強度を向上させる手段が求められており、近年
では、光重合を利用した感光性組成物が有望視されてい
る。また、画像品質を高める上では、画像の階調性をよ
り硬調化させる手段が有効であるが、一般的には、前述
の光重合性の感光性組成物は、硬調化させる事が困難で
あった。

【０００３】また、ネガ型の感光性平版印刷版は、活性
光線を照射した部分を硬化させた後、アルカリ性水溶液
を現像液として用い、未露光部分を溶出除去して、画像
を形成させる製版工程を経て、印刷用の刷版に供され
る。その際用いられるアルカリ性現像液には、感光層未
露光部の溶出速度を高めるために、有機溶剤を混入させ
るのが一般的であった。これらの現像液から有機溶剤を
取り除くことは、刷版作業環境の改善の観点から、ネガ
型感光性平版印刷版の分野においてひとつの課題となっ
ており、これを達成するために種々の提案がなされてい
る。例えばジアゾ樹脂を感光性成分として用いる系で
は、特開平２−１８９５４４号でジアゾ樹脂の分子内に
カルボキシル基、フェノール性水酸基導入を、また特開
平２−２１７８５９号ではフィルム形成剤（バインダー
樹脂）として酸価を１００以上の樹脂の採用を、また特
開平４−２９９３４４号では感光性組成物の塗布溶剤に
沸点の異なる溶媒を混合して塗布乾燥する製造方法を提
案している。

【０００４】これらの方法により、実質的に有機溶媒を
含有しないアルカリ性水溶液での現像は可能になった
が、感光性組成物の機械的強度や耐水性が低く、耐刷力
やインキ着肉性が低下する問題点があった。また、特開
平２−２５１９６６号では、ジアゾ樹脂と光重合組成物
を併用することにより、実質的に有機溶媒を含有しない
アルカリ性水溶液での現像性と耐刷力の両立を図ってい
る。しかし、このような方法に於いても、実際に感光性
平版印刷版として使用する際には、感度が低く露光時間
が長くかかり、長期間の保存により感光層中に暗反応が
進行し露光・現像処理すると未露光部に感光層が残存す
る現像不良が生じる、等の問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、画像強度と階調性（硬調性）
に優れた感光性組成物の提供であり、さらに感光性平
版印刷版の感光層に適した感光性組成物を提供すること
及び耐刷力に優れる感光性平版印刷版を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００７】（１） （Ａ）光重合開始剤組成物、
（Ｂ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（Ｃ）表面に付加重合性不飽和結合を有する置換基
を導入した有機溶剤系で分散可能な高分子エマルジョン
を含有することを特徴とする感光性組成物。

【０００８】（２） 前記（Ａ）の光重合開始剤組成物
が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構
造を有する化合物の内、少なくとも１種を含有すること
を特徴とする上記（１）項記載の感光性組成物。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ａｒは置換または非置換のフェニ
レン基，ナフチレン基，または複素環式芳香族基を表
す。Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ジア
ルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン、−ＣＯＯＲ³、−Ｏ−（ＣＨ₂）_d−ＣＯＯＲ³、−
Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁴）ＨＯ）_e−Ｒ³、−Ｒ⁵−ＣＯＯ
Ｒ³、−Ｒ⁵−ＣＯＮＨＲ³、−ＮＨＣＯＲ⁶を表す。

【００１１】（Ｒ³は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ⁴は水
素原子またはメチル基、Ｒ⁵はアルキレン基、Ｒ⁶はアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
置換アリール基を表す。ｄ、ｅは１から１０の整数を表
す。） ａは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
ｂ、ｃは０〜３の整数を表すが、ｂ＋ｃ≦５の範囲内で
ある。〕

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、アルキル基、ハロゲ
ン原子を表し、ｆ、ｇは０から４の整数を表す。〕

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、水素原子、ジアル
キルアミノ基を表す。〕 （３） ジアゾ化合物を含有することを特徴とする上記
（１）項又は（２）項記載の感光性組成物。

【００１６】（４） 前記ジアゾ化合物が芳香族ジアゾ
ニウム塩とカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを
特徴とする上記（３）項記載の感光性組成物。

【００１７】（５） 前記ジアゾ化合物が分子内にカル
ボキシル基を含有することを特徴とする上記（３）項記
載の感光性組成物。

【００１８】（６） 分子内にカルボキシル基を含有す
るジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩，芳香族カルボ
ン酸及びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特
徴とする上記（５）項記載の感光性組成物。

【００１９】（７） 前記請求項１記載の（Ｃ）の表面
に付加重合性不飽和結合を有する置換基を導入した有機
溶剤系で分散可能な高分子エマルジョンが、粒径１０〜
５００ｎｍのゴム粒子の表面をアクリロイル基、または
メタクリロイル基で修飾した粒子の有機溶剤分散物であ
ることを特徴とする（１）項〜（６）項いずれか１項記
載の感光性組成物。

【００２０】（８） 親水性表面を有する支持体上に上
記（１）項〜（７）項いずれか１項記載の感光性組成物
を塗設することを特徴とする感光性平版印刷版。

【００２１】（９） 上記（８）項記載の感光性平版印
刷版を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液
で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方
法。

【００２２】（１０） 実質的に有機溶剤を含まないア
ルカリ水性現像液のＰＨが１２．０以上であることを特
徴とする上記（９）項記載の感光性平版印刷版の現像方
法。

【００２３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２４】〔支持体〕本発明に使用される支持体とし
てはアルミニウムが好ましく、アルミニウム支持体に
は、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支
持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属と
アルミニウムの合金が用いられる。

【００２５】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。

【００２６】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸ま
たは硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。

【００２７】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号に記載されている硫酸デスマット法等の処
理方法が挙げられる。

【００２８】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電
解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号に記載さ
れている燐酸を用いて電解する方法等がある。

【００２９】支持体は、陽極酸化処理の後、ケイ酸アル
カリ、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の
水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶
液への浸漬などによる表面処理を施されることが好まし
い。

【００３０】次に、上記表面された支持体上に、下記の
本発明の感光性組成物を含む感光層を塗布することによ
り本発明の感光性平版印刷版が得られる。

【００３１】〔感光層〕この感光層中に用いられる本発
明の感光性組成物は、（Ａ）光重合開始剤組成物、
（Ｂ）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、（Ｃ）表面に付加重合性不飽和結合を有する置換基
を導入した有機溶剤系で分散可能な高分子エマルジョン
を含有するものであり、その他、この感光層中に用いら
れる感光性物質としては、特に限定されるものはなく、
通常、ネガ型の感光性平版印刷版に用いられている種々
のものを用いることができる。

【００３２】〔ジアゾ化合物〕本発明の感光性組成物
は、ジアゾ化合物を含有することが好ましい。ジアゾ化
合物は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデ
ヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジ
アゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニル
アミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの
縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第３，３００，３０９号中に記載されているよう
な、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジ
アゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

【００３３】さらにジアゾ化合物として好ましくは、ジ
アゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホ
ニル基から選ばれた少なくとも一つの基を有する芳香族
化合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率
は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物
＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾ
ジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合
物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。

【００３４】さらに本発明において好ましいジアゾ化合
物は、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物と
の縮合樹脂である。

【００３５】この縮合樹脂においては、下記一般式
（１）又は（２）で表される構造を有するジアゾ樹脂を
用いるのが好ましい。

【００３６】

【化７】

【００３７】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、又は
フェニル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原
子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｘは対アニ
オンを表す。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｎは整数を表す。〕

【００３８】

【化８】

【００３９】〔式中、Ａは縮合可能な芳香族性基を表
し、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ、Ｙ、ｎは前記一般式
（１）で用いられたものと同義である。〕 上記一般式（１）及び（２）で表されるジアゾ樹脂を構
造単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、
特公昭４９−４８００１号に挙げられるようなジアゾニ
ウム塩を用いることができるが、特にジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩類は４−アミノジフェニルアミン
類から誘導されるが、このような４−アミノジフェニル
アミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−
アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メ
トキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニル
アミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、
４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４
−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げ
ることができる。これらの内、特に好ましいものとして
は、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メ
トキシジフェニルアミンを挙げることができる。

【００４０】上記一般式（２）において、Ａで表される
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、
４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）
安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテ
コール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノ
ール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ
メトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン
酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェノールエーテル、ジフェニ
ルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフ
ェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−
メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００４１】また、本発明において好ましいジアゾ化合
物は、分子内にカルボキシル基を含有するものである。
分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物の好まし
い例としては、上記一般式（２）において、Ａで表され
る芳香族性基中にカルボキシル基を含有する構造を有す
るジアゾ樹脂が挙げられる。この際、Ａで表される芳香
族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物
の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノ
キシ酢酸が挙げられる。

【００４２】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許２，０６３，６３１号、
同２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−４８０
０１号に記載の方法に従い、硫酸や燐酸或いは塩酸中で
芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記一般式（２）
においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物
及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
ン、或いはアセトフェノン等を重縮合させることによっ
て得られる。

【００４３】また、一般式（２）においてＡで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
及び活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも
可能である。

【００４４】また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込みのモル数は、芳香族ジ
アゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜
１０倍、より好ましくは０．２〜２倍、さらに好ましく
は０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウ
ム化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物を
モル数で通常好ましくは０．５〜１．５倍、より好まし
くは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例え
ば、３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得ら
れる。

【００４５】本発明においてより好ましく用いることの
できる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を
合成する手段は任意であるが、代表的な手段としては、
（Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及
び活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｂ）カルボキ
シル基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と活性カルボ
ニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の
重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの方法の内、
（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入手の容易さの
点で好ましい。

【００４６】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、該樹脂を有機溶媒に可溶とな
るアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する
酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキ
ル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに
芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオ
ロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素
酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、こ
れに限られるものではない。これらの中で、特に好まし
いのは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸、
メシチレンスルホン酸である。

【００４７】本発明において用いるジアゾ樹脂の分子量
には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、各
単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、
その分子量は任意の値として得ることができるが、本発
明においては一般に好ましくは分子量が約４００〜１
０，０００のものが有効に利用でき、より好ましくは約
８００〜５，０００のものが適当である。

【００４８】また、感光性組成物中に含有されるこれら
のジアゾ化合物の量は０〜３０重量％が好ましいが、よ
り好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００４９】〔付加重合性不飽和結合を有する化合物〕
本発明の感光性組成物に用いられる付加重合性不飽和結
合を有する化合物（以下、光重合モノマーという。）
は、特に制限はなく、従来公知のものが使用でき、分子
内に付加重合性不飽和結合を１個有する化合物（以下、
単官能モノマーという。）でもよいし、複数有する化合
物（以下、多官能モノマーという。）でもよい。

【００５０】分子内に含まれる付加重合性不飽和結合
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基のものが好
ましい。

【００５１】単官能モノマーの例としては、鎖状又は環
状のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族アルコール
の（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレンオキサイド（メタ）アクリ
レート、フッ化アルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００５２】多官能モノマーとしては、多価アルコール
又は高フェノールに付加重合性不飽和結合を導入した化
合物が好ましく用いられる。

【００５３】多価アルコール又は多価フェノールに付加
重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコー
ル又は多価フェノールに、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基をエステル結合により導入する方法が第一に挙
げられる。この方法に用いることのできる多価アルコー
ルとしては、例えば、鎖状又は環状のアルカンジオー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドで変性したアルカンジオール、
プロピレンオキサイドで変性したアルカンジオール、エ
チレンオキサイドで変性した多価フェノール類、プロピ
レンオキサイドで変性した多価フェノール類、エチレン
オキサイドで変性したビスフェノール類、プロピレンオ
キサイドで変性したビスフェノール類、ポリエチレンオ
キサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグ
リセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
等が好ましく用いられる。

【００５４】また、これらの多価アルコールの水酸基
を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、カプロラクトン等で変性したポリオー
ルに、２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
導入した化合物も好ましく用いることができる。

【００５５】その他の例としては、上記の多価アルコー
ル類にアクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネ
ート基含有（メタ）アクリレートを反応させたり、高イ
ソシアネート化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応
して得られるウレタンアクリレート類も挙げることがで
きる。

【００５６】また、燐酸のアクリロイルオキシエチルエ
ステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体
も用いることができる。

【００５７】また、上記の例以外にも「ＵＶ／ＥＢ硬化
ハンドブック−原料編−」加藤清祖編（高分子刊行会）
の１１〜６５頁、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」
田畑米穂監修、ラドテック研究会編（シーエムシー）の
７〜５５頁に記載された光重合モノマー・オリゴマーも
用いることができる。

【００５８】上記光重合モノマーの具体例は、本発明に
用いることのできる光重合モノマーを例示したものであ
って、本発明で用いることができる光重合モノマーは、
上記具体例により限定されるものではない。

【００５９】さらにこれらの光重合モノマーは感光性組
成物中に複数を併用することも可能である。

【００６０】該光重合モノマーの感光性組成部中の含有
量は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好
ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

【００６１】〔光重合開始剤〕光重合開始剤としては、
この技術分野で通常知られている光重合開始剤、例えば
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン
誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体等を
挙げることができるが、好ましくは、前記一般式
（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される構造
を有する化合物の内、少なくとも一種を含有するもので
ある。

【００６２】前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する
化合物の具体例としては、下記のものを挙げることがで
きる。

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】また、前記一般式（II）で表される構造を
有する化合物の具体例としては、２−クロロチオキサン
トン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン等を挙げることが
できる。

【００６７】前記一般式（III）で表される構造を有す
る化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。

【００６８】光重合開始剤は、感光性組成物における含
有量は、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲であり、
より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。

【００６９】〔高分子エマルジョン〕本発明の感光性組
成物は、表面に付加重合性不飽和結合を有する置換基を
導入した、有機溶剤系で分散可能な高分子エマルジョン
を含有する。

【００７０】該高分子エマルジョンは、本発明の感光性
組成物を、支持体上に塗布・乾燥する際に、フィルム形
成機能を付与する為の、バインダーとして機能する。

【００７１】高分子エマルジョンを形成する、高分子の
粒子は、その材質は任意であるが、好ましい例として
は、ゴム類が挙げられる。ゴム類の材質についても任意
である。粒径についても任意であるが、好ましくは、１
０〜５００ｎｍの微粒子である。

【００７２】粒子の表面には、付加重合性不飽和結合を
有する置換基が必須であるが、好ましい置換基の例とし
ては、アクリロイル基，メタクリロイル基が挙げられ
る。

【００７３】粒子表面への該置換基の導入方法は任意で
あるが、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、メタクリロイルオキシアルキルイソシ
アネート、アクリロイルオキシアルキルイソシアネート
等の試薬を粒子表面に存在するヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基等と反応させる方法が簡便で有効で
ある。

【００７４】さらに必要に応じて結合剤として機能する
高分子化合物を併用することができる。かかる結合剤と
しては種々の高分子化合物を使用することができるが、
好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記載されている
ような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ま
たはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との
共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号中に記載さ
れているようなヒドロキシエチルアクリレート単位また
はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返し
単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然
樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，
２５７号中に記載されているような線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキ
シ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレ
ート等のセルロール誘導体が包含される。

【００７５】以下に感光性組成物を構成する前記以外の
組成物について述べる。

【００７６】〔露光により酸を生成する化合物〕感光性
組成物に用いることができる、露光により酸または遊離
基を生成する化合物としては、例えば、ハロメチルオキ
サジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合
物等が用いられる。

【００７７】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。

【００７８】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１
−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０
−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号等に記載さ
れている。

【００７９】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【００８０】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。

【００８１】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。

【００８２】また感光性組成物には、露光により可視画
像を形成させるプリントアウト材料を添加することがで
きる。プリントアウト材料は露光により酸を生成する化
合物と相互作用することによってその色調を変える有機
染料よりなるもので、露光により酸を生成する化合物と
しては、例えば特開昭５０−３６２０９号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特
開昭５３−３６２２３号に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性
置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸とのエ
ステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７
４２号、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハロメ
チルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩
等が挙げられる。

【００８３】〔感脂化剤〕本発明の感光性組成物には感
脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親
油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチ
レンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖
アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤
等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレン
と脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アル
キル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキ
ル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹
脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によ
って異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜
３０重量％である。

【００８４】上記アルキル置換フェノール樹脂は、アル
キル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合により得
られる樹脂である。

【００８５】ここで用いられるアルキル置換フェノール
の、アルキルで置換される位置及び置換基数は任意であ
るが、特に好ましくは１つのアルキル基を４位に有する
構造が挙げられる。またアルキル基の構造は鎖状、分枝
状、環状のいずれでも構わず、アルキル基を構成する炭
素数も任意であるが、好ましくは炭素数１〜２０の範囲
のアルキル基が挙げられる。またこれらのアルキル置換
フェノールは芳香環に他の置換基を有していても構わな
い。

【００８６】また、アルキル置換フェノールとアルデヒ
ド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮
合を行うことも好ましく行うことができる。

【００８７】〔有機酸・無機酸・酸無水物〕感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０
−８８９４２号、特開平２−１３７８５０号に記載の有
機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第
９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の
例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベン
ゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等
のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン
酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香
酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等
の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和
または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等を挙げることができる。

【００８８】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。

【００８９】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【００９０】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。

【００９１】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００９２】〔界面活性剤〕感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【００９３】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【００９４】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【００９５】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【００９６】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００９７】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００９８】〔色素〕感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００９９】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【０１００】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１０１】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

【０１０２】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。

【０１０３】〔溶媒〕感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジ
アセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、
４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブ
タノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−
４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−
ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、
エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペン
タノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノ
ン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類およびその
アセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥ
ＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類および
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等が挙げられる。

【０１０４】これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混
合して使用できる。

【０１０５】〔被覆層〕感光性平版印刷版は、上記感光
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。

【０１０６】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８
０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号に記載されているような
固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

【０１０７】また感光層表面に、光重合の酸素阻害を防
止する目的で、ポリビニルアルコール、酸性セルロース
類等のような酸素遮断性に優れたポリマーからなるオー
バーコート層を設けることもできる。

【０１０８】〔マット剤〕マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【０１０９】〔塗布〕塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等が用いられる。この他、同時重層塗布法
を採用することも好ましい。

【０１１０】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
５〜３０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【０１１１】〔露光〕こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１１２】〔処理〕本発明の感光性平版印刷版の現像
処理に用いられる現像液、現像補充液は有機溶剤を含有
するものであってもよいが、実質的に有機溶剤を含有し
ないｐＨ１２以上のアルカリ水溶液、特にアルカリ金属
の珪酸塩を含む水系アルカリ現像液であることが好まし
い。

【０１１３】先ず、実質的に有機溶媒（溶剤）を含まな
い現像液について説明する。

【０１１４】実質的に有機溶媒を含まない現像液とは、
有機溶媒の含有率が１重量％以下であることを言う。

【０１１５】アルカリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ
現像液とは、アルカリ金属の珪酸塩、例えば、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸カリウムなどを含むものであって、これらアル
カリ金属の珪酸塩を含む水系アルカリ現像液には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の他のアルカリ剤を含有させることができる。この時
のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリ
の種類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範
囲が適当である。

【０１１６】現像液において、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕
（式中、〔ＳｉＯ₂〕はＳｉＯ₂のモル濃度を示し、
〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が０．５〜
１．２が好ましく、ＳｉＯ₂濃度が総重量に対して４〜
７重量％が好ましい。

【０１１７】現像補充液にはノニオン界面活性剤を添加
してもよい。ノニオン界面活性剤の添加量は、０．０１
〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０２〜２重
量％の範囲である。

【０１１８】現像補充液は２液以上で構成してもよい
が、補充装置の供給部、収容タンクなどが複雑になり、
装置が大きくなる等の理由から、現像補充液は１液構成
であることが好ましい。

【０１１９】上記実質的に有機溶剤を含まない現像液の
ｐＨ（２５℃）は、１２以上であることが好ましく、よ
り好ましくは１２以上１３．５以下であり、現像補充液
のｐＨ（２５℃）は、１２．５以上１４以下が好まし
く、現像補充液のｐＨが現像液のｐＨより０．５以上高
いことが好ましい。

【０１２０】現像補充液には、ケイ酸アルカリ以外のア
ルカリ剤を含有させることができる。そのようなアルカ
リ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機ア
ルカリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸
化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤
及び有機ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。上記ア
ルカリ剤の現像液中の含有量は０．０５〜２０重量％の
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲である。

【０１２１】現像補充液は、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（式
中、〔ＳｉＯ₂〕はＳｉＯ₂のモル濃度を示し、〔Ｍ〕は
アルカリ金属のモル濃度を示す）が０．２〜０．８であ
り、ＳｉＯ₂濃度が総重量に対して４〜７重量％であ
る。

【０１２２】更に、現像液、現像補充液には、公知の添
加物を添加することができる。

【０１２３】次に、有機溶媒（溶剤）を含有する現像液
について説明する。

【０１２４】本発明に使用される現像液は水を主溶媒と
するアルカリ性溶液であり、アルカリ剤、有機溶剤を含
み、必要に応じてアニオン界面活性剤、無機塩等を含む
ものが用いられてもよい。

【０１２５】アルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の無機アルカリ剤、又はモノ、ジもしくはトリエタ
ノールアミン或いはプロパノールアミンのような有機ア
ルカリ剤が有利に使用される。アルカリ剤の現像液中に
おける含有量は０．０５〜４重量％が好ましく、０．１
〜２重量％の範囲がより好ましい。

【０１２６】有機溶剤としては、ｎ−プロピルアルコー
ル、ベンジルアルコールの如きアルコール類、及びフェ
ニルセロソルブの如きグリコールエーテルが有用であ
る。有機溶剤の現像液中における含有量としては０．５
〜１５重量％が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好
ましい。

【０１２７】アニオン界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリル
スルホン酸塩、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩、例えば、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル（フェノール）エーテル硫酸塩
等が挙げられるが、これらの中でｎ−ブチルナフタレン
スルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好適
に使用される。アニオン型界面活性剤の現像液中におけ
る含有量は０．１〜５重量％が好適であり、０．５〜
１．５重量％の範囲がより好ましい。

【０１２８】無機塩としては、リン酸、ケイ酸、炭酸、
亜硫酸等のアルカリ又はアルカリ土類の水溶性塩が用い
られるが、特にアルカリ又はアルカリ土類亜硫酸塩が好
適に用いられる。無機塩の現像液中における好ましい含
有量は０．０５〜５重量％の範囲であり、より好ましく
は０．１〜１重量％の範囲である。

【０１２９】現像液中には必要に応じて更に消泡剤、湿
潤剤等を含有させておくことも有用である。

【０１３０】〔不感脂化処理〕本発明は、露光、現像し
た感光性平版印刷版を不感脂化処理してもよい。不感脂
化剤としては、親水性有機高分子化合物、界面活性剤、
酸、緩衝剤、有機溶媒を含むことができる。

【０１３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【０１３２】実施例１ （ジアゾ樹脂１の合成）氷冷した濃硫酸２００ｇにｐ−
ヒドロキシ安息香酸１２．７ｇ（０．０９２ｍｏｌ）と
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩４０．５ｇ（０．１
３８ｍｏｌ）を液温が５℃を超えないように注意しなが
ら撹拌溶解する。

【０１３３】次いでパラホルムアルデヒド６．２２ｇ
（０．２０７ｍｏｌ）を撹拌しながら１時間かけてゆっ
くりと加え、縮合反応を行う。この際も反応液が５℃を
越えないように注意する。パラホルムアルデヒドを加え
終った後３０分間５℃以下で撹拌を続ける。

【０１３４】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール１６００ｍｌにゆっくりと投入すると析出物が生
成する。この際、液温が４０℃を超えないように注意す
る。析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール３００ｍｌ
で洗浄して反応中間体１ａ（ジアゾ樹脂硫酸塩）を得
た。

【０１３５】この取り出した反応中間体１ａを水２４０
ｍｌに溶解した後、水９０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１
９．０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えると、再び析出物
が生成する。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中間体１
ｂ（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１３６】この取り出した反応中間体１ｂを水１００
０ｍｌに溶解した後、水１８０ｍｌに溶解したヘキサフ
ルオロリン酸アンモン２４．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を
加えると、析出物が生成する。

【０１３７】この析出物を吸引濾過で濾取し、エタノー
ル３００ｍｌで洗浄した後、３０℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂１を３２．４ｇ得た。

【０１３８】（ジアゾ樹脂（２）の合成）氷冷した濃硫
酸４５．０ｇに、４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１
４．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を液温が５℃を超えない
ように注意しながら撹拌溶解する。

【０１３９】次いでパラホルムアルデヒド１．０５ｇ
（０．０３５ｍｏｌ）を撹拌しながら１時間かけてゆっ
くりと加え、縮合反応を行う。この際も反応液が５℃を
越えないように注意する。パラホルムアルデヒドを加え
終わった後３０分間５℃以下で撹拌を続ける。

【０１４０】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール４００ｍｌにゆっくりと投入すると析出物が生成
する。この際液温が４０℃を超えないように注意する。
析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール１００ｍｌで洗
浄して反応中間体２ａ（ジアゾ樹脂硫酸塩）を得た。

【０１４１】取り出した反応中間体２ａを水１００ｍｌ
に溶解した後、水３０ｍｌに溶解した塩化亜鉛６．８１
ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えると、再び析出物が生成す
るする。析出物を吸引ろ過で濾取し反応中間体２ｂ（ジ
アゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【０１４２】取り出した反応中間体２ｂを水２００ｍｌ
に溶解した後、水４０ｍｌに溶解したヘキサフルオロリ
ン酸アンモン８．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加える
と、析出物が生成する。

【０１４３】析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール１
００ｍｌで洗浄した後、３０℃で３日間乾燥し、ジアゾ
樹脂（２）を１１．１ｇ得た。

【０１４４】（砂目支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％
苛性ソーダ水溶液中で６５℃１分間脱脂処理を行った
後、０．５モル％塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度６
０Ａ／ｄｍ²の条件下で３０秒間電解エッチング処理を
行った。次いで５重量％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、
１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸
水溶液中で、２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件下で
１分間陽極酸化処理を行った。さらに水洗し、続いて８
０℃の３号珪酸ソーダ１．５％水溶液で２０秒間封孔処
理を行い、水洗し、砂目支持体を作成した。

【０１４５】（感光性平版印刷版試料の作成）表１、表
２に記載の感光性組成物溶液を上記砂目支持体上に乾燥
重量が１．７ｇ／ｍ²になるように塗布し、８５℃の気
流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版試料実施例１〜
５及び比較例１〜４を作成した。

【０１４６】表１、表２に用いた各組成物は以下の通り
である。

【０１４７】〔高分子エマルジョン（１）〕表面にカル
ボキシル基を導入した粒径７０ｎｍののスチレン／ブタ
ジエンゴム粒子の２０ｗｔ％メチルエチルケトン分散
液。

【０１４８】〔高分子エマルジョン（２）〕高分子エマ
ルジョン（１）の粒子表面のカルボキシル基の３０ｗｔ
％相当をメタクリロイル基で修飾した２０ｗｔ％メチル
エチルケトン分散液。

【０１４９】〔高分子溶液（１）〕メタクリル酸メチル
／メタクリル酸（７０／３０）の共重合体の（Ｍｗ＝４
０，０００）の２０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液。

【０１５０】〔光重合開始剤（１）〕２−（４−メトキ
シスチリル）−４，６−ビストリクロロメチル−１，
３，５トリアジン 〔光重合開始剤（２）〕２，４−ジエチルチオキサント
ン 〔光重合開始剤（３）〕４，４−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン 〔光重合開始剤（４）〕ベンゾインプロピルエーテル 〔光重合開始剤（５）〕４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）
安息香酸エチル 〔現像液（１）〕ＰＳ版用現像液ＳＤＮ−２１（コニカ
（株）製）の４倍希釈液 〔現像液（２）〕 下記組成の現像液（ＰＨ＝１２．７） Ａ珪酸カリ（日本化学（株）製） １１６０ｇ 苛性カリ １３３ｇ 純水 ５１３３ｇ 表１、表２記載の試料につき下記の評価を行った。

【０１５１】〈評価方法〉 （感光性平版印刷版試料の露光）得られた感光性平版印
刷版試料にイーストマンコダック製ステップタブレット
（１ステップの透過濃度差０．１５のもの）とネガ像フ
ィルム原稿を通してＰＳ版用焼き付け機を用い、２ｋＷ
メタルハライドランプを使用して８ｍＷ／ｃｍ²で３０
秒間露光した。

【０１５２】（感光性平版印刷版試料の現像）露光後の
試料は、前記の現像液を２５℃に温調し、３０秒間浸漬
した後、スポンジで表面を軽く擦り、流水で洗浄して現
像を行った。

【０１５３】（階調性の評価）得られた感光性平版印刷
版上で、反転画像として得られたステップタブレット陰
画において、膜べりを起こさない最大段数を読み取り、
ベタ段数とした。また、砂目支持体上に感光層の残存し
ない最小段数を読み取り、クリア段数とした。得られた
クリア段数値とベタ段数の段数差を、階調性の指標とし
た。

【０１５４】（耐刷性の評価）また、平版印刷版上の画
像部が摩耗または剥離して、紙面上に画像の欠落が生じ
るまで印刷を継続し、その時点までの印刷枚数で耐刷力
を比較した。

【０１５５】以上の評価結果を表１、表２の下段に記載
した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】表１、表２の結果から、本発明の実施例試
料は比較例に比して、階調性ならびに耐刷力に優れてい
ることがわかる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明により、階調性（硬調性）に優れ
た感光性組成物ならびに耐刷力に優れる感光性平版印刷
版を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/18 Ｃ０８Ｌ 61/18 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/004 ５０１ 7/004 ５０１ 7/021 ５０１ 7/021 ５０１ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/30 7/30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）光重合開始剤組成物、（Ｂ）付加
   重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物、（Ｃ）表
   面に付加重合性不飽和結合を有する置換基を導入した有
   機溶剤系で分散可能な高分子エマルジョンを含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）の光重合開始剤組成物が、下
   記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される構造を有
   する化合物のうち、少なくとも１種を含有することを特
   徴とする請求項１記載の感光性組成物。 【化１】 〔式中、Ａｒは置換または非置換のフェニレン基、ナフ
   チレン基、または複素環式芳香族基を表す。Ｒ²は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
   基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
   ＯＲ³、−Ｏ−（ＣＨ₂）_d−ＣＯＯＲ³、−Ｏ−（ＣＨ₂
   Ｃ（Ｒ⁴）ＨＯ）_e−Ｒ³、−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ³、−Ｒ⁵−Ｃ
   ＯＮＨＲ³、−ＮＨＣＯＲ⁶を表す。（Ｒ³は水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基を表す。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵はアル
   キレン基、Ｒ⁶はアルキル基、置換アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、置換アリール基を表す。ｄ、ｅは
   １から１０の整数を表す。） ａは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
   ｂ、ｃは０〜３の整数を表すが、ｂ＋ｃ≦５の範囲内で
   ある。〕 【化２】 〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、アルキル基、ハロゲン原子を表
   し、ｆ、ｇは０から４の整数を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、水素原子、ジアルキルアミノ基
   を表す。〕
3. 【請求項３】 ジアゾ化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム
   塩とカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴と
   する請求項３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 前記ジアゾ化合物が分子内にカルボキシ
   ル基を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性
   組成物。
6. 【請求項６】 前記分子内にカルボキシル基を含有する
   ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩，芳香族カルボン
   酸及びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴
   とする請求項５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 前記請求項１記載の（Ｃ）の表面に付加
   重合性不飽和結合を有する置換基を導入した有機溶剤系
   で分散可能な高分子エマルジョンが、粒径１０〜５００
   ｎｍのゴム粒子の表面をアクリロイル基、またはメタク
   リロイル基で修飾した粒子の有機溶剤分散物であること
   を特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の感光性組
   成物。
8. 【請求項８】 親水性表面を有する支持体上に請求項１
   〜７いずれか１項記載の感光性組成物を塗設することを
   特徴とする感光性平版印刷版。
9. 【請求項９】 請求項８記載の感光性平版印刷版を実質
   的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像する
   ことを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。
10. 【請求項１０】 前記実質的に有機溶剤を含まないアル
    カリ水性現像液のＰＨが１２．０以上であることを特徴
    とする請求項９記載の感光性平版印刷版の現像方法。