JPH1025392A - 難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐衝撃性を有する難燃スチレン系樹脂
組成物の連続製造法の提供。 【解決手段】 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体を連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性ス
チレン系樹脂（Ａ）を二軸押出機に導入し、更に、
（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤(Ｂ）１〜１００
重量部を、上記二軸押出機に供給して連続的に溶融混合
することを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物の連続
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃スチレン系樹脂
組成物の連続製造法に関する。更に詳しくは、連続塊状
重合法により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶
融混練して難燃剤を配合する従来の製造法に比較して、
重合工程と難燃剤溶融混練工程が連続しているために熱
履歴が少なく、その結果高衝撃化を可能にした難燃スチ
レン系樹脂組成物の連続製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、連続塊状重合法
により得られたゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練
して難燃剤を配合する溶融押出法で難燃スチレン系樹脂
組成物を製造すると、難燃剤による異物効果と熱劣化の
ためにスチレン系樹脂本来の耐衝撃性が損なわれる。特
に溶融粘度の高いポリフェニレンエーテルを含有する場
合には、熱履歴のレベルが更に高まり衝撃強度の低下が
著しく、衝撃強度の優れた難燃スチレン系樹脂組成物の
製造方法が望まれている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテルを用いるス
チレン系樹脂組成物の難燃剤としてリン系難燃剤、特に
有機リン化合物が使用されるが、一般的に有機リン化合
物は揮発性が高く、成形時に揮発性有機リン化合物によ
る金型汚染、いわゆるモールドディポジットが発生する
ために生産性を低下させたり、または金型汚染物が成形
品に転写しストレスクラックを引き起こすという問題が
あり、工業的使用が狭められている。

【０００５】揮発性を改良する技術として、フェノール
樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体から
なる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５１４９、特開
平１−２４２６３３、特開平１−１９３３２８号公報）
が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂
であり、本発明のスチレン系樹脂を対象とした難燃剤と
は異なる。

【０００６】また、スルフォン酸塩とジノニルフェニル
フェニルフォスフェート等のリン酸エステルからなる帯
電防止剤（特開平３−６４３６８号公報）、ポリオール
エステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート
等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤（米国
特許４７８０２２９）が開示されているが、上記公報の
剤は難燃剤ではなく、本発明と本質的に異なる。

【０００７】そして、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、
ハロゲン化リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる樹脂組成物（ＷＯ９１０６５９８）、ポリカ
ーボネート、ＡＡＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＥＰ５３４２９
７）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステ
ル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物
（ＤＥ４３０９１４２）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルホン酸金属塩か
らなる樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公報）、
ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、
ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レンからなる樹脂組成物（ＥＰ４８２４５１）、ポリカ
ーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体からなる樹脂組成
物（ＤＥ４０１６４１７）が知られている。上記ポリカ
ーボネート系樹脂組成物に用いられているリン酸エステ
ルは、特定の置換基を有するリン酸エステル単量体を用
いていないために、耐揮発性と難燃性のバランス特性が
劣る。

【０００８】次いで、フェニル基とイソプロピルフェニ
ル基と炭素数が４〜１２のアルキル基置換のフェニル基
からなるフォスフェートからなる難燃剤（特開平２−７
９２号公報、ＥＰ３２４７１６、同一対応出願）、ポリ
フェニレンエーテル／スチレン系樹脂／トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェートからなる難燃樹脂（特
開平１−４８８４４号公報）、ポリスチレン／ｔ−ブチ
ルフェニル フェニルフォスフェート／ポリオールエス
テルからなる機能性流動体組成物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＵＳＰ４
６４５６１５）が開示されている。上記公報のフォスフ
ェートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義に
従えば１２未満であるために耐揮発性が充分ではない。

【０００９】スチレン系樹脂の難燃化技術として、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸の金属
塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３−３０
５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテル、高分子量
ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス（ノ
ニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートから
なるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５５０２
０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材か
らなる難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公
報）が開示されている。上記３公報には、特定の樹脂組
成物により優れた流動性と難燃性等の樹脂特性が発現す
ることは開示されていない。

【００１０】今一つの難燃化技術として、炭素数４〜２
２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フ
ェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基
（アルキル基炭素数１〜９）から選ばれた炭化水素基か
らなるリン酸トリエステルの製造方法（特開平３−２９
４２８４号公報）が開示されている。上記公報は製造方
法であるという点で異なるだけでなく、上記公報には、
特定の置換基含有芳香族リン酸エステル単量体を用いる
ことにより、特にスチレン系樹脂において難燃性を保持
しつつ、連続成形性（耐揮発性）を著しく向上させるこ
とが開示されていないし、暗示さえされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高衝撃化
を可能にする難燃スチレン系樹脂組成物の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃スチ
レン系樹脂組成物の高衝撃化可能な製造法を鋭意検討し
た結果、ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程と難燃剤溶
融混練工程の連続化することにより、驚くべきことに衝
撃強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達
した。

【００１３】即ち、本発明は、ゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル単量体を連続塊状重合して得られた溶融状
態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を二軸押出機に導入
し、更に、（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤(Ｂ）
１〜１００重量部を、上記二軸押出機に供給して連続的
に溶融混合することを特徴とする難燃スチレン系樹脂組
成物の連続製造法、とりわけ、上記二軸押出機について
は、そのシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ
（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であり、先端部か
らの距離を異にするメインフィード開口部とサイドフィ
ード開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の
上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から
近い距離の供給用開口部との間にニーディング部分を有
し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１
０Ｄであることを特徴とする上記難燃スチレン系樹脂組
成物の連続製造法、及び上記樹脂組成物に更に溶融状態
のポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部を、
二軸押出機に供給して連続的に溶融混合することを特徴
とする上記難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法、と
りわけ、樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．
６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部、
下記式（１）で示される難燃剤（Ｂ）１〜１００重量
部、及び還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポ
リフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部からなる
上記難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法を提供する
ものである。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１６】本発明は、連続塊状重合して得られた溶融
状態のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と必要に応じて、
溶融状態のポリフェニレンエーテル（Ｃ）からなる樹脂
成分を難燃剤（Ｂ）と共に連続して溶融混練する樹脂組
成物の連続製造法である。

【００１７】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はゴム変
性スチレン系樹脂に難燃性を付与するための成分であ
り、（Ｃ）は（Ａ）に衝撃強度、耐熱性及び難燃性を付
与するための成分である。

【００１８】ここで、連続塊状重合法により得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を配合
する従来の製造法に比較して、ゴム変性スチレン系樹脂
の重合工程と難燃剤溶融混練工程を連続化することによ
り、衝撃強度が向上することを見出し、本発明を完成し
た。

【００１９】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
（Ａ）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非
変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹
脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｃ）と
相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はな
い。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系
重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状
に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能
なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合
することにより得られる。

【００２０】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２１】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２２】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２３】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００２４】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２５】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２６】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２７】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２８】本発明において前記（Ｂ）として使用する
難燃剤は、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤であ
る。

【００２９】上記（Ｂ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００３０】前記（Ｂ）の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００３１】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３２】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体、
下記式（３）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮合
体が好ましい。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、前記式（２）に示したトリクレジルフォスフェート
やトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量
体、または下記式（１）に示した芳香族リン酸エステル
単量体が好ましい。

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、芳香族リン酸エステル単量体の中で
も、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、１
５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０が好ましく、
２５〜３０が最も好ましい。

【００３８】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。

【００３９】本発明において、有機リン化合物の中で
も、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つはノニル基で
あるリン酸エステル単量体が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
がノニル基である芳香族リン酸エステル単量体〔トリス
（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート〕が流動性
と耐揮発性の観点から最も好ましい。上記リン酸エステ
ル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上含有する場合に
特に大きな難燃性効果が発現する。そして、上記リン酸
エステル単量体は火種の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準
拠した難燃性基準において、Ｖ−２ランクの難燃剤とし
て極めて優れている。この事実は従来知られていなかっ
た。

【００４０】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下
である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。

【００４１】そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色
性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６
７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノー
ルが１重量％以下さらには０．５重量％以下であること
が好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定
性が飛躍的に向上する。

【００４２】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。

【００４３】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００４４】本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸
エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス（ノニ
ルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）を
少量含有し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数合計の数
平均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７であ
り、さらに好ましくは２６〜２７であり、２６.５〜２
７が最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足す
るためには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好まし
くは２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量
％、最も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２
２〜１００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さ
らに好ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９
５〜１００重量％の範囲にある。このような組み合わせ
の難燃剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐
水光沢保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバラン
ス特性が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与
効果が高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐
水光沢保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰ
は特異的効果を発現し、従来の知見では予想できない。

【００４５】本発明において使用する芳香族リン酸エス
テル単量体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３
−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により
製造することができる。例えば、アルキルフェノールと
オキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下
に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で
酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方
法がある。

【００４６】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフ
ェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフ
ェート）等が好ましい。

【００４７】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００４８】前記（Ｂ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００４９】そして、前記（Ｂ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００５０】本発明における前記（Ｂ）の添加量は，ゴ
ム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０
０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ま
しくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重
量部である。

【００５１】本発明において、ポリフェニレンエーテル
（Ｃ）は、下記式（４）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００５２】

【化６】

【００５３】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００５４】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００５５】本発明における前記（Ｃ）の添加量は，ゴ
ム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０
０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ま
しくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重
量部である。

【００５６】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
−２ランキングに相当する滴下型難燃スチレン系樹脂
は、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）前記式（１）で示される難燃剤１〜１００重量
部、及び（Ｃ）還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６で
あるポリフェニレンエーテル１〜１００重量部を組み合
わせることにより達成することができる。本発明の還元
粘度の要件を満足することにより、火種の滴下性と衝撃
強度のバランス特性が向上する。

【００５７】本発明において、必要に応じて、ポリオル
ガノシロキサン（Ｄ）を配合することができ、ゴム変性
スチレン系樹脂を配向緩和させる。高せん断力で成形を
行なう場合、得られた成形体に配向が残留し、火種の滴
下を阻害する。そこで、特定の動粘度を有するポリオル
ガノシロキサンを配合することにより分子鎖のスベリ性
が発現するために配向が抑制され、その結果、樹脂組成
物成形体の易滴下性を促進する。上記ポリオルガノシロ
キサンの動粘度（２５℃）は３０〜２００００ＣＳが好
ましく、４０〜１０００ＣＳが更に好ましく、最も好ま
しくは５０〜１００ＣＳである。動粘度が、３０ＣＳ未
満では揮発性が高く成形時に金型汚染を起こし、一方、
２００００ＣＳを越えるとスチレン系樹脂の配向緩和性
が劣る。

【００５８】ここで、（Ｄ）として使用するポリオルガ
ノシロキサンは、特にポリジメチルシロキサン、いわゆ
るシリコーンオイルが好ましい。

【００５９】ポリオルガノシロキサンの量は、ゴム変性
スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．
０１〜１０重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量
部、最も好ましくは、０．３〜３重量部である。

【００６０】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、含ビニル基シリコーンオイル、シリカ、
アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊
維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ）を配合するこ
とができる。

【００６１】（Ｅ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量
部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましく
は、５〜１０重量部である。

【００６２】（Ｅ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（５）で表わされるメラム、下記式（６）で
表わされるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分
子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式
（７）で表わされるメラミンシアヌレート、下記式
（８）で表わされるリン酸メラミン、下記式（９）で表
わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、下記式（１０）で表わされるメ
ラミン樹脂、下記式（１１）で表わされるＢＴレジン等
を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラ
ミンシアヌレートが好ましい。

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】（Ｅ）としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００７１】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
２）、（１３）に示す。

【００７２】

【化１４】

【００７３】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００７４】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００７５】（Ｅ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００７６】（Ｅ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００７７】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７８】（Ｅ）としての含ビニル基シリコーンオイ
ルは、下記式（１４）に示される化学結合単位からなる
ポリジオルガノシロキサンである。

【００７９】

【化１５】

【００８０】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１５）、（１６）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００８４】（Ｅ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００８５】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００８６】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００８７】（Ｅ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８８】（Ｅ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。

【００８９】（Ｅ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００９０】本発明において、必要に応じて、カルボン
酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワック
ス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから
選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｆ）を配合する
ことができる。

【００９１】上記（Ｆ）の中でも、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等
のカルボン酸エステル系ワックスが特に好ましい。

【００９２】（Ｆ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましく
は、０.３〜１重量部である。

【００９３】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｇ）を配合することができる。

【００９４】（Ｇ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、
更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましく
は、１〜５重量部である。

【００９５】（Ｇ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９６】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９７】（Ｇ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９８】（Ｇ）としての高級脂肪酸は、カプロン
酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フ
ェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及び
リシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オ
クタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９９】（Ｇ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【０１００】（Ｇ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【０１０１】（Ｇ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【０１０２】（Ｇ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【０１０３】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｈ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【０１０４】（Ｈ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、
更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２
〜５重量部である。

【０１０５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【０１０６】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０７】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０８】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０９】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｉ）を配合することができる。

【０１１０】（Ｉ）の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量
部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好まし
くは、１〜５重量部である。

【０１１１】本発明の難燃スチレン系樹脂組成物の連続
製造法として用いられる二軸押出機については、特にポ
リフェニレンエーテルを含有する場合には、そのシリン
ダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合
（Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であることが好ましく、上記二
軸押出機の先端部からの距離を異にするメインフィード
開口部とサイドフィード開口部の２箇所以上の供給用開
口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端
部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニ
ーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さ
が、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。

【０１１２】ここでまず第一に、上記Ｌ／Ｄは２０〜５
０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満では溶融混
練状態が悪く、高溶融粘度のポリフェニレンエーテルと
低溶融粘度の難燃剤との混合性が低下し、一方、Ｌ／Ｄ
が５０を越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間
が長くなり、樹脂が劣化することがある。

【０１１３】第二に、二軸押出機の先端部からの距離を
異にする２以上の供給用開口部を有することが好まし
い。供給用開口部が１箇所では、溶融粘度の高いポリフ
ェニレンエーテルと溶融粘度の低い難燃剤とが相分離を
起こす。そのために、２以上の供給用開口部を設けて、
溶融した樹脂成分をメインフィード開口部に導入した
後、難燃剤をサイドフィード開口部からフィードするこ
とが好ましい。

【０１１４】第三に、メインフィード開口部とサイドフ
ィード開口部との間、及び押出機先端部とサイドフィー
ド開口部との間にニーディング部分を有し、そのニーデ
ィング部分の長さはそれぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが
好ましい。ニーディング部分の長さが３Ｄ未満では、溶
融混練状態が悪く、ベントアップし、一方、１０Ｄを越
えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くな
り、樹脂が劣化する。また、サイドフィード開口部が複
数箇所有する場合は、メインフィード開口部−サイドフ
ィード開口部間、異なったサイドフィード開口部間、先
端部−サイドフィード開口部間においても、上記ニーデ
ィング部分の要件を満たす必要がある。

【０１１５】第四に、上記二軸押出機のニーディング部
分とは、混練・混合性の向上のための部分であり、特
殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリ
ュー部分、逆ねじ部分、及びニーディングディスク
あるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部
分の少なくともいずれか一つの部分からなる。

【０１１６】上記特殊なミキシングエレメントを有す
るフルフライトスクリュー部分は、ダルメージスクリュ
ー、フルーテッドミキシングスクリュー、ユニメルトス
クリュー、スパイラルバリヤスクリュー、ピンスクリュ
ー、パイナップルミキサー、キャビティトランスファミ
キサー等のミキシングエレメントである。

【０１１７】前記逆ねじ部分は、樹脂の流れを抑え背
圧を発生させる機能を有し、大きな混練能力を持つ部分
である。

【０１１８】前記ニーディングディスクあるいはニー
ディングブロックと呼ばれるミキシング部分は、長円形
の板であるディスクを少しづつ傾けて組み合わせる。９
０°づつ傾けて組み合わせたものは、推進力はないが、
良好な混練能力を持つ。３０°づつ順ねじ側に傾けて組
み合わせたものは、推進力はあるが、混練能力は小さ
い。この他に、ディスクには厚薄があり、厚いものは推
進力が小さく、混合能力も小さいが、混練またはせん断
能力は良好である。一方、薄いものは推進力が大きく、
混合能力も大きいが、混練能力は劣る。

【０１１９】ニーディングディスクの形状については、
三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクがある。３
条ディスクは、浅溝なのでせん断力も過大になるが、噛
み合い部での分・合流の機会が多いので分配混合性が優
れている。２条ディスクは、２条ディスクに比較してせ
ん断力が小さい。

【０１２０】ニーディングディスクは、ディスクの形
状、角度、枚数、厚み等により混合・混練を制御するこ
とができる。

【０１２１】第五に、上記二軸押出機は、二軸同方向回
転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、
スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、
部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの
型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を
得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ
ーが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方
向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さら
に大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み
合わせ型スクリューが好ましい。

【０１２２】本発明の連続製造法により得られる樹脂組
成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げるこ
とができる。ゴム変性スチレン系樹脂１０〜９０重量部
とゴム非変性スチレン系樹脂９０〜１０重量部からな
る、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、ＴＮＰＰ単独またはＴＮＰＰを主体にＢＮＰＰを含
有した芳香族リン酸エステル単量体（Ｂ）５〜１５重量
部、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル３〜１０重量部。

【０１２３】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃
性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【０１２４】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。

【０１２５】

【発明の実施の形態】

【０１２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１２７】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１２８】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１２９】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１３０】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ１／Ｔ０−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１３１】（２）難燃剤の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒ
ｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ２本；移動相 テトラ
ヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４
０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注
入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、ク
ロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と
仮定し、面積比から（Ｂ）成分の組成と量を求めた。

【０１３２】（３）リン系難燃剤の揮発性評価（熱重量
天秤試験：ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または
４００℃での重量減少量揮発性の尺度とした。

【０１３３】一方では、上記装置を用いて、窒素気流
下、２５０℃で５分間静置後の残存量を揮発性の尺度と
した。

【０１３４】（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１３５】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （５）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１３６】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１３７】（７）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【０１３８】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） 実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用いた。
（表１、２） ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１３９】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１４０】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１４１】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１４２】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１４３】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１４４】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１４５】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１４６】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表３に示す。

【０１４７】（ハ）リン系難燃剤 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
また、リン含有量は９.５重量％である。

【０１４８】アルキル基置換芳香族リン酸エステル単
量体（ＦＲ−１）の製造 ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー 東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランによ
り分析したところ、 ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノ
ニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称す
る）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート
（以下ＮＰＤＰと称する）と、ノニルフェノールからな
り、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／
２．５であった。

【０１４９】また、置換基の炭素数の合計の平均は１
７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３
＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量
％である。

【０１５０】一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混
合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィ
による分取分別により、ＢＮＰＰ、またはＴＮＰＰを得
た。

【０１５１】各種アルキル基置換芳香族リン酸エステ
ル単量体の製造 ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールま
たは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉ
ｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬ
Ｓ』 ｐ．７２〜９６ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）
記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用
いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより
各種アルキルフェノールを合成した。精製方法について
は、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによ
る分取分別により行った。表４に各種アルキル基置換芳
香族リン酸エステル単量体を示す。

【０１５２】実施例１〜２ 比較例１〜２ ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程 ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１５３】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０
ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃ
で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、溶融
状態のゴム変性スチレン系樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１
と称する）このＨＩＰＳ−１は、ゴム含量が１２．１重
量％、ゴムの重量平均粒子径が１．５μｍ、還元粘度η
ｓｐ／ｃが０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１５４】溶融押出工程 ２３０℃で溶融状態にある上記ＨＩＰＳ−１と３００℃
で溶融状態にあるＰＰＥ−１を、表１記載の樹脂組成で
サイドフィード可能な二軸押出機（シリンダー内径Ｄ＝
４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６、メインフィード・第一供給
用開口部間のニーデイング部分の長さ：８.９Ｄ、先端
部分・第一供給用開口部間のニーデイング部分の長さ：
１２.５Ｄ）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押
出機前段（メインフィード開口部から第一番目の供給用
開口部〔サイドフィーダー〕まで）でＨＩＰＳ−１／Ｐ
ＰＥ−１をメインフィーダーからフィードし、バレル温
度２５０℃で溶融した後、ＴＮＰＰはサイドフィーダー
からフィードし、バレル温度２３０℃で溶融した（連続
法と称する）。一方、比較のために冷却、固化したＨＩ
ＰＳ−１またはＰＰＥ−１を用いて再度溶融混練し、上
記と同様の実験を繰り返した（逐次法と称する）。

【０１５５】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、各種物性評価を行なった。その結果を表１に記載し
た。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】表１によると、逐次法に比較して連続法に
より得られた難燃樹脂組成物の方が熱履歴が少ないため
にアイゾット衝撃強度が高いことが分かる。

【０１５８】実施例３〜９ 比較例３ ＨＩＰＳ−１の製造において、重合開始剤量、重合温
度、連鎖移動剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの
異なった溶融状態のゴム変性スチレン系樹脂を製造し、
実施例２と同様に表２記載の組成物を得た。その結果を
表２に記載した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２によると、ＰＰＥを添加した方が耐熱
性が高いことが分かる。また、樹脂部分の還元粘度ηｓ
ｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂
を用いると、難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特
性が優れていることが分かる。

【０１６１】実施例１０〜１７ 実施例２において、樹脂組成物を、表３記載の成分及び
重量比に変更すること以外、実施例２と同様に表３記載
の組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に記
載した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表３によると、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．
３〜０．６であるポリフェニレンエーテルを用いると、
難燃性、流動性及び衝撃強度のバランス特性が優れてい
ることが分かる。

【０１６４】参考例 表４記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天
秤試験法により、窒素気流下、２５０℃で５分間静置
し、残存量を求めた。その結果を表４に記載した。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】表４によると、化合物全体として、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均１２以上では卓越
した耐揮発性を示すことが分かる。

【０１６７】実施例１８〜２８ 実施例２において、最終樹脂組成物がＨＩＰＳ−１／Ｇ
ＰＰＳ／ＰＰＥ−１／表５記載の芳香族リン酸エステル
＝７０／３０／３／７（重量比）となる組成物に変更す
ること以外、実施例２と同様に製造し、評価を行った。
また、上記芳香族リン酸エステルを、熱重量天秤試験法
により、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、温度と重量
減少量の関係を求めた。表５にその結果を記載した。

【０１６８】

【表５】

【０１６９】

【発明の効果】本発明は、連続塊状重合法により得られ
たゴム変性スチレン系樹脂を再度溶融混練して難燃剤を
配合する従来の製造法に比較して、重合工程と難燃剤溶
融混練工程が連続しているために熱履歴が少なく、その
結果高衝撃化を可能にした難燃スチレン系樹脂組成物の
連続製造法に関する。

【０１７０】本発明の方法により得られた組成物は、Ｖ
ＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデ
ンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、
ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加
湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまた
は部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャー
シ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワー
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュータ
ーシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボー
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーター
グリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コ
ンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナ
メント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシ
フトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
   量体を連続塊状重合して得られた溶融状態のゴム変性ス
   チレン系樹脂（Ａ）を二軸押出機に導入し、更に、
   （Ａ）１００重量部に対して、難燃剤(Ｂ）１〜１００
   重量部を、上記二軸押出機に供給して連続的に溶融混合
   することを特徴とする難燃スチレン系樹脂組成物の連続
   製造法。
2. 【請求項２】 上記二軸押出機については、そのシリン
   ダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の割合
   （Ｌ／Ｄ）が２０〜５０であり、先端部からの距離を異
   にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部の
   ２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開
   口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供
   給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニー
   ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の難燃スチレン系樹脂組成
   物の連続製造法。
3. 【請求項３】 更に溶融状態のポリフェニレンエーテル
   （Ｃ）１〜１００重量部を、二軸押出機に供給して連続
   的に溶融混合することを特徴とする請求項１または２記
   載の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法。
4. 【請求項４】 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４
   〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重
   量部、下記式（１）で示される難燃剤（Ｂ）１〜１００
   重量部、及び還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であ
   るポリフェニレンエーテル（Ｃ）１〜１００重量部から
   なる請求項３記載の難燃スチレン系樹脂組成物の連続製
   造法。 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０のアルキル基であり、化合物
   全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平
   均１２から３０である。ここで、異なった置換基を有す
   る、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上
   記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数
   平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成
   分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積
   の和である。）