JPH1036454A

JPH1036454A - 含フッ素エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH1036454A
Application number: JP8213216A
Authority: JP
Inventors: Harumi Tatsu; 春美達; Akihiro Naraki; 章浩楢木; Yuichi Yamamoto; 祐一山本
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: US5874506A; JP3629828B2; DE19716116B4; DE19716116A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよび2H-ペンタフル
オロプロピレンの４元共重合体であって、フッ素含有量
が68重量%以上の含フッ素エラストマー、ポリオール系
架橋剤および４級オニウム塩化合物を含有する含フッ素
エラストマー組成物。【効果】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
およびヘキサフルオロプロピレンに更に2H-ペンタフル
オロプロピレンを共重合させることにより、高フッ素含
有量でもポリオール系架橋剤による加硫が可能であり、
レオロジー的性質、常態物性および圧縮永久歪特性の改
善された加硫物を得ることが可能となる。また、得られ
る加硫物は、ガソリン-メタノール(容積比85：15)混合
溶媒の透過量からみて、耐燃料油透過性にすぐれてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マー組成物に関する。更に詳しくは、耐燃料油透過性に
すぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平8-12840号公報には、加工性にす
ぐれ、しかも燃料ホース、インジェクタ用Oリングの加
硫成形材料などとして使用される含フッ素エラストマー
組成物が記載されている。この含フッ素エラストマー組
成物は、少なくとも67重量%のフッ素を含有するフッ化
ビニリデン系コポリマーまたはターポリマーであって、
フッ化ビニリデンを30〜50重量%、ヘキサフルオロプロ
ピレンを20〜60重量%含有する含フッ素エラストマーお
よびポリヒドロキシまたはポリチオール化合物硬化剤と
４級ホスホスニウム塩化合物促進剤とのモル比2〜5の付
加物を必須成分として含有している。

【０００３】しかしながら、促進剤成分である４級ホス
ホスニウム塩化合物としてはアミノホスホニウム化合物
が好ましいとされており、かかるアミノホスホニウム化
合物は入手が極めて困難でありかつ高価であって工業的
利用の大きな妨げとなっている。また、発ガン性のおそ
れのあるアミン化合物の使用は望ましいものではなく、
更に加熱加硫時にはアミン化合物から好ましくないニト
ロソ化合物が発生する懸念もみられる。

【０００４】また、高フッ素含有量の含フッ素エラスト
マーは、一般にガソリン透過性の小さいことが知られて
おり、自動車からのガソリンの総排出量規制(米国カリ
フォルニア州SHED規制)の点から強く要望されている材
料であり、中でもフッ素含有量68重量%の含フッ素エラ
ストマーは耐ガソリン透過性および耐寒性のバランスの
点ですぐれている。しかしながら、フッ化ビニリデン系
コポリマーまたはターポリマーであって、フッ化ビニリ
デン(VdF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とを含む共
重合体においては、それをポリヒドロキシ化合物によっ
て架橋する場合、その架橋メカニズムがVdF-HFP連鎖か
らの脱フッ化水素反応によって生じた二重結合へのフェ
ノラートアニオンの付加反応によると考えられており、
高フッ素含有量のVdF-HFP系コポリマーまたはターポリ
マーにあっては、VdF-HFP連鎖が少ないためポリヒドロ
キシ化合物による架橋反応が遅くなり、そのような傾向
は特にフッ素含有量68重量%以上の含フッ素エラストマ
ーの場合に顕著である。架橋反応が遅くなると架橋密度
が下がり、圧縮永久歪等の物性値が低下するようにな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高フ
ッ素含有量のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピ
レン系共重合体であって、ポリヒドロキシ化合物(ポリ
オール系)架橋剤によって架橋させたとき、耐燃料油透
過性にすぐれ、しかも圧縮永久歪特性などを改善させた
加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよび2H-ペンタフルオロプロピレン
の４元共重合体であって、フッ素含有量が68重量%以上
の含フッ素エラストマー、ポリオール系架橋剤および４
級オニウム塩化合物を含有してなる含フッ素エラストマ
ー組成物によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンおよび2H-ペンタフルオロプロピレンの共重合体は
新規な共重合体であり、フッ化ビニリデンが約35〜65モ
ル%、好ましくは約40〜60モル%、テトラフルオロエチレ
ンが約10〜30モル%、好ましくは約15〜30モル%、ヘキサ
フルオロプロピレンが約16〜30モル%、好ましくは約16
〜25モル%、また2H-ペンタフルオロプロピレンが約0.5
〜5モル%、好ましくは約1〜3モル%の共重合組成を有
し、フッ素含有量が68重量%以上、好ましくは68〜71重
量%でかつηsp/c(メチルエチルケトンの１重量%溶液と
して135℃で測定)が0.5以上、好ましくは0.6〜1.5の値
を有している。

【０００８】ここで用いられる４元共重合体を特徴付け
ている2H-ペンタフルオロプロピレンの共重合割合にお
いて、共重合割合がこれより少ないと加硫速度の実質的
な向上が認められず、その結果としてレオロジー的性
質、常態物性および圧縮永久歪特性の改善が達成されな
い。一方、これ以上の割合で共重合させると、耐寒性の
劣化が顕著になるばかりではなく、コスト的にも好まし
くない。

【０００９】４元共重合体中には、それの特性を損なわ
せない範囲内(約5モル%以下)において、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物あるいはメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メチルアリルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)等のビニル
化合物を共重合させることもできる。

【００１０】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm²G、好ましくは約0〜1
0kg/cm²G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解
質物質を添加して用いてもよい。

【００１１】得られた４元共重合体は、ポリオール系架
橋剤および４級オニウム塩によって加硫される。

【００１２】ポリオール系架橋剤としては、2,2-ビス(4
-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2
-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビ
スフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾル
シン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロ
キシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなど
のポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これら
の架橋剤は含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5〜
10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられ
る。

【００１３】また、４級オニウム塩としては、次の一般
式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩の
少なくとも一種が、ブレンドゴム100重量部当り約0.1〜
30重量部、好ましくは約0.2〜20重量部の割合で用いら
れる。これ以下の配合割合では、所望の物性を有する加
硫物を得ることができず、一方これ以上の割合で用いら
れると、加硫物の伸びが小さくなり実用性に欠けるよう
になる。 R₁〜R₄：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO₄~、H₂PO₄~、RCOO~、ROSO₂~、RS
O~、ROPO₂H~、CO₃~~等のアニオン

【００１４】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。

【００１５】更に、ポリオール系架橋剤および４級ホス
ホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、一般
式 (R：炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロアルキレ
ン基、SO₂基またはO基、R₁，R₂，R₃，R₄：それぞれ同一
または異なった炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル
基)で表わされるビスフェノール化合物を用いることも
できる。かかるビスフェノール化合物は、一般式で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式 P
R₁R₂R₃R₄X（X：ClまたはBr)で表わされる４級ホスホニ
ウムハライドを２モル反応させることにより容易に得る
ことができる。

【００１６】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤また
は補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイト、
クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助剤、
顔料などを適宜配合することもできる。

【００１７】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成
形でも可能である。

【００１８】

【発明の効果】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレンに更に2H-ペンタ
フルオロプロピレンを共重合させることにより、高フッ
素含有量でもポリオール系架橋剤による加硫が可能であ
り、レオロジー的性質、常態物性および圧縮永久歪特性
の改善された加硫物を得ることが可能となる。

【００１９】また、得られる加硫物は、ガソリン-メタ
ノール(容積比85：15)混合溶媒の透過量からみて、耐燃
料油透過性にすぐれているので、燃料ホース、シャフト
シール、インジェクタ用Oリング等に有効に用いられ
る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２１】実施例１容量11.2Ｌの撹拌機付きオートクレーブ中に、パーフルオロオクタン酸 2.2g 水酸化ナトリウム 2.1g 亜硫酸ナトリウム 2.9g 精製水 5.9Ｌを仕込み、窒素ガスによる加圧および脱気をくり返して
脱酸素を行った。次いで、この系を減圧とし、イソプロ
パノール3.3gおよびＶｄＦ／ＴＦＥ(モル比75.5／24.5)混合ガス 190g ＨＦＰ 300g ＰＦＰ 120g を初期仕込みとして仕込み、温度を80℃に保った。その
後、過硫酸アンモニウム5.9gを精製水100mlに溶解させ
た水溶液をオートクレーブ内に圧入した。

【００２２】この状態のオートクレーブ内に、上記Ｖｄ
Ｆ／ＴＦＥ混合ガスを30kg/cm²Gの圧力になる迄コンプ
レッサを用いて仕込んだ後、この追加混合ガスに対して
48.6重量%となる量のＨＦＰを圧入した。この分添仕込
みには80分間を要し、合計1770gの混合ガスと860gのＨ
ＦＰとが仕込まれ、その間オートクレーブの圧力は29〜
30kg/cm²Gに保たれた。分添終了30分後にオートクレー
ブ内圧力は約12kg/cm²Gに低下し、この時点で未反応モ
ノマーを回収すると共に、オートクレーブ内のラテック
ス(固形分濃度31.2重量%)を8.9kg回収した。このラテッ
クスを70℃の10重量%塩化ナトリウム水溶液中に徐々に
添加して生成重合体を凝析させ、水洗、乾燥して、約2.
7kgの共重合体を得た。

【００２３】得られた共重合体のηsp/c(1.0重量%のメ
チルエチルケトン溶液、35℃)は0.92で、その組成(¹⁹F-
NMRによる；ただし、ＨＦＰとＰＦＰとの比は残ガスの
クロマトグラフィーから共重合比を推定した)はＴＦＥ
21.2モル%、ＶｄＦ 61.4モル%、ＨＦＰ 16.2モル%およ
びＰＦＰ 1.2モル%であり、このような共重合組成から
計算されるフッ素含有量は68.4重量%である。

【００２４】実施例２実施例１において、初期仕込みとしてＨＦＰ量およびＰ
ＦＰ量をそれぞれ200gに変更し、また過硫酸アンモニウ
ム量を7.5gに変更して重合反応を行い、2.5kgの共重合
体を得た。この共重合体のηsp/cは0.81で、その組成は
ＴＦＥ 22.4モル%、ＶｄＦ 59.6モル%、ＨＦＰ 16.1モ
ル%およびＰＦＰ 1.9モル%であり、このような共重合組
成から計算されるフッ素含有量は68.6重量%である。

【００２５】比較例１実施例１において、初期仕込みとしてＰＦＰを用いず、
ＨＦＰ量を400gに変更して重合反応を行い、ηsp/cが0.
90、組成がＴＦＥ 21.0モル%、ＶｄＦ 61.6モル%、ＨＦ
Ｐ 17.4モル%の共重合体を得た。

【００２６】実施例３実施例１〜２および比較例１でそれぞれ得られた共重合
体100重量部に、ビスフェノールAF 2重量部 MTカーボンブラック 20 〃水酸化カルシウム 6 〃酸化マグネシウム 3 〃ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃を添加してオープンロールで混練し、混練物について18
0℃、10分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、24時
間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。

【００２７】加硫の際のレオロジー的性質(ASTM D1646-
74準拠)および加硫速度を評価する180℃でのODR-100(AS
TM D2084-81準拠)、加硫物についての加硫物性(ASTM D4
12-83準拠)および圧縮永久歪(DIN 53517準拠)を測定
し、次の表１に示されるような結果を得た。

【００２８】表１ No.1 No.2 No.3 [共重合体] 実施例１実施例２比較例１ [レオロジー的性質] 125℃でのムーニー粘度(ML₁₊₄) 55 48 51 125℃でのムーニースコーチ(最小粘度) 53 45 48 粘度が5ポイント増加する時間(分) 23 19 29 [180℃でのODR-100] ML (kg・cm) 8.3 7.9 8.3 MH (kg・cm) 60 55 53 Tc₁₀(分) 1.3 0.9 2.2 Tc₉₀(分) 2.2 1.9 2.9 [常態物性] ショアA硬さ 69 68 67 100%モジュラス (MPa) 5.2 5.5 4.4 引張強さ (MPa) 16.5 15.8 14.3 破断時伸び (%) 230 200 220 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 20 19 22

【００２９】また、実施例１で得られた共重合体につい
て、前記配合処方および加硫条件に従って直径20mm、厚
さ2mmの円板状シートを加硫成形し、これを開口部径10m
mのステンレス鋼製容器(内容積5ml)の蓋として用い、そ
の容器内にガソリン-メタノール(容積比85：15)混合溶
媒を入れて25℃の雰囲気中に放置し、３日目と７日目の
容器全体の重量差を測定するという試験方法によって、
上記混合溶媒の透過量を測定すると、その値は14.5mgで
あり、透過速度換算で13.2g・mm／m²・dayであった。

【００３０】実施例４容量11.2Ｌの撹拌機付きオートクレーブ中に、パーフルオロオクタン酸 6.6g リン酸二水素ナトリウム 1.6g 精製水 4.9Ｌを仕込み、窒素ガスによる加圧および脱気をくり返して
脱酸素を行った。次いで、この系を減圧とし、イソプロ
パノール3.3gおよびＶｄＦ／ＴＦＥ(モル比71.0／29.0)混合ガス 270g ＨＦＰ 600g ＰＦＰ 250g を初期仕込みとして仕込み、温度を75℃に保った。その
後、過硫酸アンモニウム5.9gを精製水100mlに溶解させ
た水溶液をオートクレーブ内に圧入した。

【００３１】この状態のオートクレーブ内に、上記Ｖｄ
Ｆ／ＴＦＥ混合ガスを24kg/cm²Gの圧力になる迄コンプ
レッサを用いて仕込んだ後、この追加混合ガスに対して
142重量%となる量のＨＦＰを圧入した。この分添仕込み
には180分間を要し、合計660gの混合ガスと850gのＨＦ
Ｐとが仕込まれ、その間オートクレーブの圧力は23〜24
kg/cm²Gに保たれた。分添終了30分後にオートクレーブ
内圧力は約16kg/cm²Gに低下し、この時点で未反応モノ
マーを回収すると共に、オートクレーブ内のラテックス
(固形分濃度20.5重量%)を6.2kg回収した。このラテック
スを70℃の10重量%塩化ナトリウム水溶液中に徐々に添
加して生成重合体を凝析させ、水洗、乾燥して、約1.25
kgの共重合体を得た。

【００３２】得られた共重合体のηsp/c(1.0重量%のメ
チルエチルケトン溶液、35℃)は0.82で、その組成(¹⁹F-
NMRによる；ただし、ＨＦＰとＰＦＰとの比は残ガスの
クロマトグラフィーから共重合比を推定した)はＴＦＥ
22.3モル%、ＶｄＦ 53.0モル%、ＨＦＰ 22.1モル%およ
びＰＦＰ 2.6モル%であり、このような共重合組成から
計算されるフッ素含有量は69.8重量%である。

【００３３】比較例２実施例４において、初期仕込みとしてＰＦＰを用いず、
ＨＦＰ量を830gに変更して重合反応を行い、ηsp/cが0.
84、組成がＴＦＥ 21.8モル%、ＶｄＦ 53.5モル%、ＨＦ
Ｐ 24.7モル%の共重合体を得た。

【００３４】比較例３実施例４および比較例２でそれぞれ得られた共重合体に
ついての評価が実施例３と同様にして行われ、次の表２
に示されるような結果を得た。

【００３５】表２ No.4 No.5 [共重合体] 実施例４比較例２ [180℃でのODR-100] ML (kg・cm) 8.1 7.9 MH (kg・cm) 53 46 Tc₁₀(分) 4.3 12.3 Tc₉₀(分) 7.5 25.9 [常態物性] ショアA硬さ 67 62 100%モジュラス(MPa) 4.6 3.7 引張強さ (MPa) 15.1 12.6 破断時伸び (%) 260 340 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 24 39

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフッ化ビニ
リデン［ＶｄＦ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦ
Ｅ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］および２Ｈ
−ペンタフルオロプロピレン［ＰＦＰ］の共重合体は新
規な共重合体であり、フッ化ビニリデンが約３５〜６５
モル％、好ましくは約４０〜６０モル％、テトラフルオ
ロエチレンが約１０〜３０モル％、好ましくは約１５〜
３０モル％、ヘキサフルオロプロピレンが約１６〜３０
モル％、好ましくは約１６〜２５モル％、また２Ｈ−ペ
ンタフルオロプロピレンが約０．５〜５モル％、好まし
くは約１〜３モル％の共重合組成を有し、フッ素含有量
が６８重量％以上、好ましくは６８〜７１重量％でかつ
ηｓｐ／ｃ（メチルエチルケトンの１重量％溶液として
１３５℃で測定）が０．５以上、好ましくは０．６〜
１．５の値を有している。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフッ化ビニ
リデン［ＶｄＦ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦ
Ｅ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］および２Ｈ
−ペンタフルオロプロピレン［ＰＦＰ］の共重合体は新
規な共重合体であり、フッ化ビニリデンが約３５〜６５
モル％、好ましくは約４０〜６０モル％、テトラフルオ
ロエチレンが約１０〜３０モル％、好ましくは約１５〜
３０モル％、ヘキサフルオロプロピレンが約１６〜３０
モル％、好ましくは約１６〜２５モル％、また２Ｈ−ペ
ンタフルオロプロピレンが約０．５〜５モル％、好まし
くは約１〜３モル％の共重合組成を有し、フッ素含有量
が６８重量％以上、好ましくは６８〜７１重量％でかつ
ηｓｐ／ｃ（メチルエチルケトンの１重量％溶液として
３５℃で測定）が０．５以上、好ましくは０．６〜１．
５の値を有している。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】また、４級オニウム塩としては、次の一
般式で表わされるアンモニウム塩またはホスホニウム塩
の少なくとも一種が、含フッ素エラストマー１００重量
部当り約０．１〜３０重量部、好ましくは約０．２〜２
０重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合で
は、所望の物性を有する加硫物を得ることができず、一
方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びが小さ
くなり実用性に欠けるようになる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】加硫は、前記各成分をロール混合、ニー
ダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いら
れている混合法によって混合した後、加熱することによ
って行われる。加硫は、一般には約１００〜２５０℃で
約１〜１２０分間程度行われる一次加硫および約１５０
〜３００℃で０〜３０時間程度行われる二次加硫によっ
て行われるが、射出成形でも可能である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】この状態のオートクレーブ内に、上記Ｖ
ｄＦ／ＴＦＥ混合ガスを２４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力にな
る迄コンプレッサを用いて仕込んだ後、この追加混合ガ
スに対して１．４２重量％となる量のＨＦＰを圧入し
た。この分添仕込みには１８０分間を要し、合計６６０
ｇの混合ガスと８５０ｇのＨＦＰとが仕込まれ、その間
オートクレーブの圧力は２３〜２４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保
たれた。分添終了３０分後にオートクレーブ内圧力は約
１６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに低下し、この時点で未反応モノマ
ーを回収すると共に、オートクレーブ内のラテックス
（固形分濃度２０．５重量％）を６．２ｋｇ回収した。
このラテックスを７０℃の１０重量％塩化ナトリウム水
溶液中に徐々に添加して生成重合体を凝析させ、水洗、
乾燥して、約１．２５ｋｇの共重合体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよび2H-ペンタフル
オロプロピレンの４元共重合体であって、フッ素含有量
が68重量%以上の含フッ素エラストマー、ポリオール系
架橋剤および４級オニウム塩化合物を含有してなる含フ
ッ素エラストマー組成物。
【請求項２】フッ化ビニリデン35〜65モル%、テトラ
フルオロエチレン10〜30モル%、ヘキサフルオロプロピ
レン16〜30モル%および2H-ペンタフルオロプロピレン0.
5〜5モル%の共重合組成を有し、フッ素含有量が68重量%
以上でかつηsp/c(メチルエチルケトンの１重量%溶液と
して135℃で測定)が0.5以上である含フッ素エラストマ
ー。