JPH11249273A

JPH11249273A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH11249273A
Application number: JP5190498A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Noriyuki Kokeguchi; 典之苔口; Junji Ito; 淳二伊藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】増幅現像を用いた画像形成方法において、増
幅現像用処理剤の取り扱い性に優れ、かつ、固体酸化剤
プレカーサーを溶解後、経時での感度変動が軽減された
画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に、少なくとも色素供与物質及
び塩化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀
を銀換算で０．００１ｇ／ｍ²〜０．１ｇ／ｍ²含有する
色画像形成層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料を像様露光後、過酸化水素を放出可能な固体酸
化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解した溶液
を用いて増幅現像を行うことを特徴とする画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像を用いた
画像形成方法において、増幅現像用処理剤の取り扱い性
に優れ、かつ、固体酸化剤プレカーサーを溶解後、経時
での感度変動が軽減された画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも言う）は、高感度であること、階調性
に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に
優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられてい
る。これらハロゲン化銀写真感光材料の特長を有し、更
に感光材料中の感光性ハロゲン化銀量が少なくてすみ、
脱銀処理時間の短縮ないしは省略、資源の有効利用とい
う点で好ましい手段として、ハロゲン化銀写真感光材料
を増幅現像処理して画像形成する方法が古くから知られ
ている。増幅現像処理の例として、現像銀を触媒として
過酸化水素・コバルト（III）錯体等の酸化剤によりカ
ラー現像主薬酸化体を生成させた後、カプラーとの反応
により画像色素を形成させる方法がある。中でも増幅現
像用の酸化剤として過酸化水素を用いる方法は、増幅効
率が高く、また環境への負荷を大幅に低減できるために
好ましい。

【０００３】ところで現在、ハロゲン化銀を用いたプリ
ント材料市場で主流を占めている通常の発色現像処理を
用いる画像形成方法においては、高濃度に塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤の実用により現像処理時間は著し
く短縮され、処理液の補充量も少なくなり、作業者が処
理液補充に要する時間は大幅に短縮されている。更に、
処理液の補充を簡便にし、作業者への負荷を大幅に軽減
させるために、処理液の補充に必要な構成成分を顆粒或
いは錠剤で供給するシステムも市場に投入されてきてい
る。

【０００４】増幅現像処理においても、処理液に必要な
構成成分を顆粒、或いは錠剤のような固体の形で供給す
ることが望ましく、例えば国際特許９，０１３，０５９
号には、固体酸化剤プレカーサーとして過酸化水素・尿
素付加物を処理直前に発色現像液中に添加し、増幅現像
処理を行う方法が開示されている。

【０００５】しかし、固体酸化剤プレカーサーを溶解し
て調製した溶液を増幅現像に用いる場合、溶解後の時間
変化で感度が変動しやすいという現象が生じやすく、そ
の改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像を
用いた画像形成方法において、増幅現像用処理剤の取り
扱い性に優れ、かつ、固体酸化剤プレカーサーを溶解
後、経時での感度変動が軽減された画像形成方法を提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に、少なくとも色素供与
物質及び塩化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲ
ン化銀を銀換算で０．００１ｇ／ｍ²〜０．１ｇ／ｍ²含
有する色画像形成層を少なくとも１層有するハロゲン化
銀写真感光材料を像様露光後、過酸化水素を放出可能な
固体酸化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解し
た溶液を用いて増幅現像を行うことを特徴とする画像形
成方法。

【０００９】（２）前記ｐＨ９．５以下の液が、下記
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
する前記１に記載の画像形成方法。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ、
同じであっても異なっていてもよく、各々炭素数１〜３
のアルキレン基を含むカルボキシアルキル基、１〜３の
炭素原子を含むヒドロキシアルキル基或いは水素原子を
表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つは、カル
ボキシル基を有する。ｍは０〜３の整数を表す。Ｌは直
鎖或いは環状構造を含んだアルキレン基、アリーレン
基、又は−（ＣＨ₂）ｘ−（Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ）ｚ（ｘ、
ｙは各々２〜４の整数を表し、ｚは１〜３を表す）を表
す。〕

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜４の置換或いは
非置換のアルキル基又はアルキレン基、炭素数２〜１６
の置換或いは非置換のジアミノアルキレン基を表し、Ｌ
₁は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の
整数を表し、ｌは１又は２を表す。〕（３）前記ｐＨ９．５以下の液が発色現像主薬を含有
しないことを特徴とする前記１又は前記２に記載の画像
形成方法。

【００１４】（４）前記固体酸化剤プレカーサーが、
過炭酸、過ホウ酸、過硫酸及び／又はその塩から選ばれ
ることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の画
像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、増幅現像とは、感光材料の露光により生じた潜
像を発色現像主薬或いは黒白現像主薬で現像することに
より現像銀を形成させ、該現像銀を触媒とした化学反応
を利用して画像色素を形成ないし放出する方法として定
義され、例えば現像銀を触媒とした発色現像主薬と酸化
剤のレドックス反応により生成した発色現像主薬酸化体
とカプラーのカップリング反応により画像色素を形成す
る方法等があげられる。

【００１６】本発明に係る過酸化水素を放出可能な固体
酸化剤プレカーサーとしては、例えば過酸化水素化物、
過酸化水素の塩、及び過酸化水素の付加化合物等の過酸
化水素を与える化合物、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸
塩等のペルオキソ化合物等を用いることができる。中で
も固体酸化剤プレカーサーとして過炭酸塩、過ホウ酸塩
を用いる方法が増幅効果が高く、有利である。

【００１７】本発明の画像形成方法においては、上述の
固体酸化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解し
て用いることを特徴とする。本発明の画像形成方法にお
いては、ｐＨが９．５より高い液に溶解した場合に比べ
て、溶解直後の増幅現像効率が高く、また、溶解後１日
以上放置した場合の増幅現像効率も高く、固体酸化剤プ
レカーサーを溶解してからの時間変化に対する感度変動
も小さくなる。

【００１８】本発明に係る固体酸化剤プレカーサーを溶
解するｐＨ９．５以下の液は、上記一般式（１）又は一
般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有した場合、本発明の効果が高く特に好
ましい。

【００１９】以下に一般式（１）又は一般式（２）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって
限定されるものではない。

【００２０】Ｉ−１）エチレンジアミンテトラ酢酸Ｉ−２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｉ−３）ニトリロトリ酢酸Ｉ−４）エチレンジアミンテトラプロピオン酸Ｉ−５）ヒドロキシメチルイミノジ酢酸Ｉ−６）Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンジ酢酸Ｉ−７）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，
Ｎ′−ジプロピオン酸Ｉ−８）１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸 II−１）１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホス
ホン酸 II−２）エタン−１，１−ジホスホン酸 II−３）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸 II−４）１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホス
ホン酸 II−５）ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸 II−６）１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 II−７）ｏ−カルボキシアニリン−Ｎ，Ｎ−ジメチレン
ホスホン酸 II−８）１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸本発明に係る一般式（１）又は一般式（２）で表される
化合物の添加量については、特に制限はないが、１リッ
トル当たり０．１２ｇ〜５ｇであることが好ましく、特
に０．２ｇ〜３ｇの範囲である場合、本発明の効果が高
く特に好ましい態様である。

【００２１】本発明に係る固体酸化剤プレカーサーを溶
解するｐＨ９．５以下の液は、発色現像主薬を含む溶液
（この場合、固体酸化剤プレカーサー溶解後は後述する
「現像／増幅液」となりうる）であってもよく、また発
色現像主薬を含まない液（この場合、後述する「増幅
液」となりうる）であってもよいが、固体酸化剤プレカ
ーサー溶解後の溶液の保存安定性の観点から、発色現像
主薬を含まない液である場合が好ましい。また、固体酸
化剤プレカーサーを溶解した溶液は、そのまま増幅現像
処理液として用いても良く、或いは補充液として用いて
もよい。

【００２２】本発明に係る増幅現像液に用いられる発色
現像主薬としては、芳香族一級アミン発色現像主薬が好
ましく用いられ、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミ
ノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキ
シエチル）アミノ）アニリン、２−メチル−４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロ
キシプロピル）アニリン等が挙げられる。

【００２３】また、芳香族一級アミン発色現像主薬以外
にも、例えば欧州特許５６５，１６５号、同５７２，０
５４号、同５９３，１１０号、特開平８−２０２００２
号、同８−２２７１３１号、同８−２３４３９０号等に
記載されるスルホニルヒドラジド、カルボニルヒドラジ
ド型発色現像主薬も好ましく用いることができる。

【００２４】本発明に係る増幅現像液には黒白現像主薬
を併用することができる。黒白現像主薬としては、例え
ば、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、ピ
ロガロール類、グリシン類、ヒドロキシルアミン類、ヒ
ドラジン類、アミノフェノール類、レダクトン類、３−
アミノピラゾリン類、等を挙げることができる。

【００２５】黒白現像主薬は前述の発色現像主薬を含む
増幅処理液中に含有させる態様が、最下層の発色速度を
向上させるという観点より好ましい。

【００２６】黒白現像主薬と発色現像主薬の比率は任意
であるが、黒白現像主薬が発色現像主薬に対してモル比
で、０．０２〜２．０の範囲が好ましく、特に好ましく
は０．１〜１．０の範囲が低い最低濃度と高い最高濃度
を両立しやすく特に好ましい。

【００２７】本発明に係る増幅現像液中には、ｐＨ緩衝
剤、抑制剤、保恒剤等の写真用処理液に公知の化合物を
添加してもよい。

【００２８】ｐＨ緩衝剤としては、例えば炭酸カリウム
或いはナトリウム、炭酸水素ナトリウム或いはカリウ
ム、ホウ酸カリウム或いはナトリウム、リン酸カリウム
或いはナトリウム、リン酸水素二ナトリウム或いはカリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム或いはカリウム、水酸化
カルシウム、ケイ酸ナトリウム、β−アラニン二酢酸、
アルギニン、アスパラギン、エチレンジアミン、エチレ
ンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、グリ
シン、ヒスチジン、イミダゾール、イソロイシン、ロイ
シン、メチルイミノ二酢酸、ニコチン酸、ニトリロ三酢
酸、ピペリジン、プロリン、プリン、及びピロリジン等
の公知のｐＨ緩衝剤を挙げることができるが、中でも炭
酸カリウム（又はナトリウム）／炭酸水素カリウム（又
はナトリウム）の組合せからなる緩衝剤が、低コスト化
が可能であると共に環境適性が高く、非常に好ましい。

【００２９】抑制剤としては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、或
いはベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、アデニン、１−フ
ェニル−５メルカプトテトラゾール類等の公知の抑制剤
を挙げることができる。

【００３０】保恒剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン
等の公知の保恒剤が挙げられる。

【００３１】本発明においては、上記発色現像主薬と増
幅現像用の酸化剤を共存させた処理液として感光材料へ
供給することも可能であり、また現像主薬を含む処理液
と増幅現像用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、
感光材料へ供給することも可能である。

【００３２】本発明に係る画像形成方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるように現像主
薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（現像／増幅
液）、触媒となる現像銀の生成とそれに続く増幅現像処
理を同一浴中で行う方法、特開平５−２１６１９２号、
同５−３４６６４７号等に記載されるように現像主薬を
含む現像浴と酸化剤を含む増幅浴を分離して、現像浴で
現像銀を形成するとともに現像主薬を増幅浴へ持ち込み
増幅現像する方法、或いは特開昭６１−８８２５９号、
特開平７−０７７７８８号等に記載されるように現像主
薬を含む現像浴で処理して現像銀を形成した後、現像主
薬と酸化剤を含む処理浴で増幅現像処理する方法等があ
げられる。また、処理浴を用いない処理方法として、例
えば特開昭６１−８０１５０号等に記載されるように現
像液、増幅液、或いは増幅現像液をハロゲン化銀感光材
料に霧状に吹き付ける方法や、塗布方式を用いてこれら
の処理液を同時或いは順次感光材料に供給する方法、更
には各々の処理液で満たされたタンク中に感光材料を順
次通していく方法等を用いることができる。

【００３３】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましい現像主薬量は０．２〜２０ｇ／ｌ、特に好ま
しくは１〜１０ｇ／ｌである。また、増幅液中の酸化剤
量は過酸化水素（３０％溶液）換算で０．１〜１００ｍ
ｌ／ｌである。

【００３４】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましい現像主薬量は０．５〜
１５ｇ／ｌ、更に好ましくは１〜７ｇ／ｌであり、酸化
剤の好ましい量は過酸化水素（３０％溶液）換算で０．
１〜３０ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌであ
る。

【００３５】本発明においては、増幅現像液（上述の現
像液、増幅液、現像／増幅液）を任意のｐＨ域で使用で
きるが、迅速処理及び処理液の安定性の観点からｐＨ
９．０〜１２．５であることが好ましく、より好ましく
はｐＨ１０．５〜１２．０の範囲で用いられる。

【００３６】本発明に係る増幅現像の処理温度は、２０
℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５℃以下で
処理することが好ましい。

【００３７】増幅現像時間は、感光材料の種類、処理温
度、処理液の活性等によって異なるが、本発明では６０
秒以内が好ましく、４５秒以内が更に好ましい。

【００３８】本発明の画像形成方法においては、増幅現
像処理後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施して
もよい。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、
水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。

【００３９】本発明の画像形成方法に用いる処理装置と
しては、処理浴に配置されたローラーに感光材料をはさ
んで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理浴をスリット状に形成
して、この処理浴に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。

【００４０】次に、本発明に係る感光材料について説明
する。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀
写真乳剤の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩
沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってよ
い。本発明は、塩化銀を８０モル％以上含有する高塩化
銀乳剤を含有する色画像形成層を感光材料中に少なくと
も１層有する。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度
に含有する部分を有するものも好ましく用いることがで
きる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完
全な層を形成した所謂コア／シェル乳剤でもよいし、完
全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在
する、所謂エピタキシー接合をしているものでもよい。
又、ハロゲン化銀組成は連続的に変化してもよいし、不
連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分
は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在することが特に好ま
しい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤には、写真特性を改良す
る目的で重金属イオンを含有させることもできる。この
ような重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、
パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、
モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオ
ンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白
金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが
好ましい。

【００４３】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００４４】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、ニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。
中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が
好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、形成中、形成後の物理熟成中の各工程の任意の場
所で添加すればよい。重金属イオンを含有したハロゲン
化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物と一
緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連
続的に添加する方法等を用いることができる。

【００４６】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤への添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０
^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モルが
好ましい。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意である。好ましい一つの例は｛１００｝面を結
晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１
８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５
−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１
９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することも好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度、他の写真性能などを考慮する
と、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。ハロゲン化銀粒子の
粒径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によって測定することができる。代表的な方法とし
ては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．
Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，
９４〜１２２頁，１９５５年）又は「写真プロセスの理
論・第３版」（ミース及びジェームス共著，第２章，マ
クミラン社刊，１９６６年）に記載される方法を挙げる
ことができる。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得
られたものであってもよく、該粒子は一時に成長させた
ものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させて
もよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであ
っても異なってもよい。

【００５１】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐ
Ａｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

【００５２】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供
給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に
記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液
を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５
０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００５３】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素の如き化合物
をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添
加して用いてもよい。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子として
は、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用いるこ
とができる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子とし
ては、｛１１１｝主平面を有する粒子と｛１００｝主平
面を有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の
点から｛１００｝主平面を有する粒子が特に好ましく用
いられる。

【００５５】感光材料に平板状のハロゲン化銀粒子を用
いた場合、漂白時間を短縮できるという利点も有し、特
に好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００５７】好ましいカルコゲン増感剤としては、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができるが、硫黄増感剤が好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いることのできる好ましい化合物の例と
して、特開平２−１４６０３６号、７頁下欄に記載され
た一般式（II）で表される化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化
銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了
時、塗布液調製工程などの工程で添加される。

【００５９】感光材料に用いられるカプラーとしては、
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎ
ｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリン
グ生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることが
できるが、特に代表的なものとしては、波長域３５０〜
５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形
成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００
〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形
成カプラーとして知られているものがある。

【００６０】中でも好ましく用いることのできるシアン
カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号，５頁左
下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II)で表される
カプラー、特開平２−２３５０５６号，４頁左下欄に記
載の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシ
アンカプラー、特開平１−２２４７６１号、６頁右下欄
〜７頁左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び
７頁右下欄〜８頁左上欄に記載の一般式（IIβ）〜（VI
IIβ）で表されるシアンカプラーを挙げることができ
る。特に、一般式（IIα）〜（VIIIα）及び（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラーは、画像色素の吸
収がシャープであり、色再現性に優れて好ましい。

【００６１】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号、４頁右上欄
に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの
内、より好ましいのは、同公報４頁右上欄に記載の一般
式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、中でも、一般
式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アルキル基であるカプラーが
耐光性に優れ、特に好ましい。

【００６２】好ましく用いることのできるイエローカプ
ラーとしては、特開平４−１１４１５４号、３頁右上欄
に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。中でも、同公報の一般式（Ｙ−１）のＲ
_Y1がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３
８８号に記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、好
ましい色調の黄色を再現でき好ましい。更に最も好まし
い化合物は、特開平４−８１８４７号、１頁及び同公報
１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合
物である。

【００６３】カプラーやその他の有機化合物を感光材料
に添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合に
は、通常は高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化
分散する。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
とのできる高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜
７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有
機溶媒を併用することもできる。

【００６４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
基又はその塩を含有するものが挙げられる。又、アルキ
ル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いら
れる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含
む塗布液に添加されるが、分散後、塗布液に添加される
迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方
が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２
０分以内がより好ましい。

【００６５】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するために褪色防止剤を併
用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、
特開平２−６６５４１号、３頁に記載の一般式Ｉ及びII
で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７
４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示
されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記
載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特
にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９
６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開
平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物
が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００６６】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号、９頁左下欄に記載の化
合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物
（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも米国特許４，７７４，１８７号記載の蛍光色
素放出化合物を用いることもできる。

【００６７】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加して、カブリ
等を改良することが好ましい。このための化合物として
はハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジア
ルキルハイドロキノン類である。

【００６８】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III
−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２
４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１
６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−
１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される
化合物などが挙げられる。

【００６９】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に可視域に吸収を有す
る染料としては、特開平３−２５１８４０号、３０８頁
に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０
号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平１−２８０７５０号、２頁左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性へ
の影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。

【００７０】これらの染料の添加量として、鮮鋭性を改
良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍに
おける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、
更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００７１】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで
示される化合物が挙げられる。

【００７２】感光材料をカラー写真感光材料として用い
る場合には、イエロー色素供与物質、マゼンタ色素供与
物質及びシアン色素供与物質に組み合わせて、４００〜
９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を有することが望ましい。該ハロゲ
ン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。

【００７３】上記分光増感色素としては公知の化合物を
何れも用いることができるが、青感光性増感色素として
は、特開平３−２５１８４０号、２８頁に記載のＢＳ−
１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることが
できる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ま
しく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号、６〜８頁に記載のＩＲ
Ｓ−１〜１１の色素が好ましい。又これらの赤外、赤、
緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号、
８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開
平５−６６５１５号、１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−
１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７４】これら増感色素の添加時期としては、ハロ
ゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期で
よい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタ
ノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルム
アミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として
添加してもよく、固体分散物として添加してもよい。

【００７５】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分
子物質等の親水性コロイドも用いられる。

【００７６】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
又は併用して使用することが好ましく、特開昭６１−２
４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を
使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に
悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に
特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴
剤を添加することが好ましい。

【００７７】又、感光材料或いは処理後の感光材料表面
の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４
３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤
を添加することが好ましい。

【００７８】感光材料の支持体としては、如何なる材質
を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや
合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色
顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート支持体、バライタ紙などを用いることがで
きる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する
支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又
はそれらのコポリマーが好ましい。

【００７９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。

【００８０】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００８１】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されてもよい。感光材料の塗布に
際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよ
い。

【００８２】塗布法としては、２種以上の層を同時に塗
布することの出来るエクストルージョンコーティング及
びカーテンコーティングが特に有用である。

【００８３】写真画像を形成するには、ネガ感光材料上
に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上
に光学的に結像させて焼き付けてもよく、又、画像を一
旦デジタル情報に変換した後、ＣＲＴ（陰極線管）上に
結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に
結像させて焼き付けてもよく、デジタル情報に基づいて
レーザー或いはＬＥＤ光の強度や照射時間を変化させな
がら走査することによって焼き付けてもよい。

【００８４】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用することが好ましく、
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画像を
形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープ
ルーフ用感光材料などを挙げることができる。特に反射
支持体を有する感光材料への適用が好ましい。

【００８５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８６】実施例１（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【００８７】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．５５μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。

【００８８】次に、ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ
１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１
液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径
０．５０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを
得た。

【００８９】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【００９０】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして、平
均粒径０．３０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．２５
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１１Ｂを得た。

【００９１】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
１）を得た。

【００９２】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）前
述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして、平
均粒径０．３５μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．３０
μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２１Ｂを得た。

【００９３】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１）を得た。

【００９４】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ強色増感剤ＳＳ−１２×１０^-3モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）、（Ｅｍ−Ｇ１）及び（Ｅｍ−Ｒ
１）の調製に用いた添加剤の構造を示す。

【００９５】

【化５】

【００９６】（感光材料１０１の作製）坪量１８０ｇ／
ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネー
トし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する
側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１
５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラ
ミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に、以下に示す構成の各
層を塗設し、多層感光材料１０１を作製した。

【００９７】感光材料の作製においては、下記の塗布量
になるよう各層塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ
−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張
力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が
０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。尚、ハロゲン
化銀塗布量は銀に換算した値で示した。各層の塗布量を
以下に示す。

【００９８】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層ゼラチン１．００（保護層）高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）０．００２高沸点溶媒（ＤＢＰ）０．００２二酸化珪素０．００３第６層ゼラチン０．４０（紫外線吸収層）イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層ゼラチン１．３０（赤感光性層）赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０２シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４高沸点溶媒（ＤＢＰ）０．１０高沸点溶媒（ＤＯＰ）０．２０第４層ゼラチン０．９４（紫外線吸収層）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８イラジエーション防止染料（ＡＩ−１）０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層ゼラチン１．３０（緑感光性層）イラジエーション防止染料（ＡＩ−２）０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０２マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）０．１３高沸点溶媒（ＤＢＰ）０．１３第２層ゼラチン１．２０（中間層）イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）０．０４高沸点溶媒（ＤＢＰ）０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層ゼラチン１．２０（青感光性層）青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０６イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５高沸点溶媒（ＤＢＰ）０．１０高沸点溶媒（ＤＮＰ）０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙感光材料作製に用いた添加剤の構造を以下に示す。

【００９９】ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘ
キシル）・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１００】

【化６】

【０１０１】

【化７】

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】このようにして作製した感光材料１０１に
対して、白色光にて０．５秒の光楔露光を与え、下記増
幅現像処理工程１により処理を行った後、濃度計ＰＤＡ
−６５（コニカ社製）を用いて反射濃度を測定した。な
お、酸化剤溶液として、固体酸化剤プレカーサーを溶解
してから増幅現像処理に用いるまでの時間を３分、３０
分、１時間、８時間、２４時間と変化させたものを用意
し、各々について同様の処理を行った。また、緑色光反
射濃度０．７５を与える露光量の逆数を感度と定義し、
固体酸化剤プレカーサーを溶解してから増幅現像処理に
用いるまでの時間を１時間としたときの試料の感度を１
００とした相対値で表した。更に、固体酸化剤プレカー
サーの種類／量及び溶解前の液のｐＨを表１に示すよう
に変化した以外は同様にして、処理・評価を行った。な
お、酸化剤溶液は、純水１リットルを水酸化カリウム又
は硫酸を用いて所望のｐＨ値に調整した後、表１に示す
量の固体酸化剤プレカーサーを溶解して調整した。結果
を合わせて表１に示す。

【０１０５】（増幅現像処理工程１）処理温度時間現像液（ＣＤ−１）３７．０±０．５℃ ２０秒増幅液（ＡＰ−１）３７．０±０．５℃ ２０秒漂白液（ＢＬ−１）３７．０±０．５℃ ４５秒定着液（Ｆ−１）３７．０±０．５℃ １５秒安定化液３５〜３９℃ ４５秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像液（ＣＤ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩１８．０ｇＬ−アスコルビン酸ナトリウム１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇジスルホエチルヒドロキシルアミン８．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１０６】増幅液（ＡＰ−１）純水８００ｍｌ塩化カリウム０．０８ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ酸化剤溶液（増幅現像処理の１分前に添加）２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝１０．８に調整する。

【０１０７】漂白液（ＢＬ−１）純水８００ｍｌ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．８ｇピコリン酸ナトリウム４．３ｇ塩化ナトリウム１１．７ｇ炭酸ナトリウム１５．０ｇ燐酸二水素カリウム１５．０ｇ過酸化水素水（３０％）１００ｍｌ水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ＝１１．５に調整し、水
を加えて全量を１リットルとする。

【０１０８】定着液（Ｆ−１）純水８００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２５ｇ炭酸水素ナトリウム２５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝８．２に調整する。

【０１０９】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇポリビニルピロリドン１．０ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．５に調整する。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１の結果より、過酸化水素を放出可能な
固体酸化剤プレカーサーをｐＨが９．５より高い液に溶
解した溶液を用いて増幅現像を行った場合、溶解してす
ぐに用いるよりも、溶解してからしばらく時間をおいた
方が感度が高くなり、また溶解後に放置する時間が長す
ぎると逆に感度が低くなるという現象が生じ、固体酸化
剤プレカーサーを溶解後、経時での感度変動が大きく好
ましくないことがわかる。

【０１１２】これに対し、過酸化水素を放出可能な固体
酸化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解した溶
液を用いて増幅現像を行った場合、溶解してすぐに用い
るよりも、溶解してからしばらく時間をおいた方が感度
が高くなるという現象は見られず、また溶解後に放置す
る時間が長くなった場合の感度低下も小さく、固体酸化
剤プレカーサーを溶解後、経時での感度変動が小さく、
好ましいことがわかる。

【０１１３】実施例２実施例１において、増幅現像処理工程１を下記増幅現像
処理工程２に変更し、固体酸化剤プレカーサーの種類／
量及び溶解前の液のｐＨを表２に示すように変化した以
外は同様にして、処理・評価を行った。結果を合わせて
表２に示す。

【０１１４】（増幅現像処理工程２）処理温度時間現像増幅液（ＣＤＡ−１）３７．０±０．５℃ ４５秒漂白液（ＢＬ−１）３７．０±０．５℃ ４５秒定着液（Ｆ−１）３７．０±０．５℃ １５秒安定化液３５〜３９℃ ４５秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩４．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．７ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩１．０ｇ酸化剤溶液（増幅現像処理の１分前に添加）１５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝１０．５に調整する。なお、酸化剤溶液の
調製は実施例１と同様の方法で行った。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例２は、増幅現像を還元剤と酸化剤の
共存する現像／増幅液とした場合の実施例である。表２
の結果より、実施例１と同様に、過酸化水素を放出可能
な固体酸化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解
した溶液を用いて増幅現像を行った場合、溶解してすぐ
に用いるよりも、溶解してからしばらく時間をおいた方
が感度が高くなるという現象は見られず、また溶解後に
放置する時間が長くなった場合の感度低下も小さく、固
体酸化剤プレカーサーを溶解後、経時での感度変動が小
さく、好ましいことがわかる。

【０１１７】実施例３実施例１のＮｏ．１０３の評価において、固体過酸化物
プレカーサーを溶解する液に、一般式（１）又は一般式
（２）で表される化合物を表３に示すように添加してお
いた以外は同様にして、処理・評価を行った。結果を合
わせて表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３の結果より、一般式（１）又は一般式
（２）で表される化合物を用いた場合には、溶解後に放
置する時間が長くなった場合の感度低下が特に小さく、
本発明の特に好ましい態様であることがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、増幅現像を用いた画像形
成方法において、増幅現像用処理剤の取り扱い性に優
れ、かつ、固体酸化剤プレカーサーを溶解後、経時での
感度変動が軽減された画像形成方法を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも色素供与物質及
び塩化銀含有率が８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀
を銀換算で０．００１ｇ／ｍ²〜０．１ｇ／ｍ²含有する
色画像形成層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
感光材料を像様露光後、過酸化水素を放出可能な固体酸
化剤プレカーサーをｐＨ９．５以下の液に溶解した溶液
を用いて増幅現像を行うことを特徴とする画像形成方
法。
【請求項２】前記ｐＨ９．５以下の液が、下記一般式
（１）又は一般式（２）で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請
求項１に記載の画像形成方法。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ、同じであって
も異なっていてもよく、各々炭素数１〜３のアルキレン
基を含むカルボキシアルキル基、１〜３の炭素原子を含
むヒドロキシアルキル基或いは水素原子を表し、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つは、カルボキシル基
を有する。ｍは０〜３の整数を表す。Ｌは直鎖或いは環
状構造を含んだアルキレン基、アリーレン基、又は−
（ＣＨ₂）ｘ−（Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ）ｚ（ｘ、ｙは各々２
〜４の整数を表し、ｚは１〜３を表す）を表す。〕【化２】〔式中Ｒ₅は、炭素数１〜４の置換或いは非置換のアル
キル基又はアルキレン基、炭素数２〜１６の置換或いは
非置換のジアミノアルキレン基を表し、Ｌ₁は炭素数１
〜２のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表し、
ｌは１又は２を表す。〕
【請求項３】前記ｐＨ９．５以下の液が発色現像主薬
を含有しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の画像形成方法。
【請求項４】前記固体酸化剤プレカーサーが、過炭
酸、過ホウ酸、過硫酸及び／又はその塩から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像
形成方法。