JPH11322735A - 光硬化性オキセタン組成物 - Google Patents

光硬化性オキセタン組成物

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JPH11322735A
JPH11322735A JP11106404A JP10640499A JPH11322735A JP H11322735 A JPH11322735 A JP H11322735A JP 11106404 A JP11106404 A JP 11106404A JP 10640499 A JP10640499 A JP 10640499A JP H11322735 A JPH11322735 A JP H11322735A
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carbon atoms
compound
oxetane
photopolymerization initiator
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JP11106404A
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James V Crivello
ビンセント クリベロ ジェームズ
Yutaka Sasaki
裕 佐々木
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Rensselaer Polytechnic Institute
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Rensselaer Polytechnic Institute
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光開始カチオン重合用の新規な３−置換オキ
セタンモノマー、これらのオキセタンを含む光硬化性組
成物、これらのモノマーの硬化方法、およびそれによっ
て製造されるポリマーを提供することを目的とする。 【構成】 オキセタンモノマーは、式 （式中、R1は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、R2は、水素原子、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルカルボキシ基、カルボキシ基またはカルバモイル基で
ある）で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光開始カチオン重合用
の新規な３−置換オキセタンモノマー、これらのオキセ
タンを含む紫外線硬化性組成物、これらのモノマーの硬
化法、およびその方法によって製造されるポリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線（ＵＶ）開始重合または硬化は、
その速い硬化速度、非汚染性の作業環境、極めて低いエ
ネルギー要求量等の良好な特性のため、木質のコーティ
ング、金属の装飾および印刷産業において極めて重要に
なってきている。この分野における初期の開発は、多官
能性アクリレートおよび不飽和ポリエステルの光開始フ
リーラジカル重合に集中していた。今日でも、これらの
材料は、ＵＶ硬化産業において依然として隆盛を誇って
おり、現在の研究努力の大部分は光開始フリーラジカル
重合に向けられ続けているが、イオン性光重合も多くの
応用分野でかなり有望であることも十分に認められてい
る。特に、光開始カチオン重合は、多種多様なモノマー
の重合によって様々な化学的および物理的特性を実現さ
せる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光
開始カチオン重合は、酸素によって阻害されないので、
不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限は
なく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができ
るという利点を有する。
【０００３】今日まで、光開始カチオン重合技術は、エ
ポキシドおよびビニルエーテルという２種類のモノマー
の光重合に集中していた。特に、エポキシドの光重合で
は、耐熱性が良く、接着性に優れ、耐薬品性が良好な塗
膜が得られる。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ
ドには、光重合速度がかなり遅いという欠陥がある。こ
の要因のために、従来の光硬化性エポキシドは、速やか
なＵＶ硬化が必要な紙およびプラスチックコーティング
のようなある種の用途には適さない。
【０００４】エクベルグ（Eckberg ）らの文献［Radtec
h '90 North American Proceedings、第１巻、358 〜37
0 (1990)］は、参考として本明細書に引用されるもので
あるが、これには光重合用のエポキシド官能基を有する
一連の線状および分枝状シリコーンが開示されており、
触媒および重合条件も記載されている。
【０００５】クリベロ(Crivello)とリー(Lee) ［Radtec
h '90 North American ConferenceProceedings、第１
巻、432 〜445 (1990)］は、参考として本明細書に引用
されるものであるが、これには特に速やかな重合を行う
環ひずみの大きい環状脂肪族エポキシド環を有するケイ
素含有多官能モノマーが記載されている。これらのカチ
オン性光重合は、最も迅速な市販のエポキシドモノマー
と比較して少なくとも１００倍の速度で起こる。しかし
ながら開環性エポキシドを鎖中に有する同様なケイ素含
有モノマーは、ＵＶによる硬化性はかなり低い。
【０００６】これらの観察に基づき、クリベロ(Crivell
o)とリー(Lee) は、環状脂肪族エポキシド環を有するケ
イ素含有エポキシドの高い感受性の主な要因はこれらの
化合物のエポキシド基の高い環歪みにあると結論した。
エポキシドは環状エーテルのうちで最も高い環歪みを有
することは周知である。したがって、あらゆる種類のエ
ポキシドは、５員環を有するモノマーより反応性が高い
と思われるオキセタンよりもカチオン性ＵＶ光重合の反
応性が高く、すなわちその反応性は 順に高くなるものと推定された。更に、多官能オキセタ
ンモノマーは対応する多官能エポキシドよりも反応性が
低いことも予想される。またオキセタンは重合すること
は知られているが、その重合速度についてはオキセタン
を開示する文献において議論されることはなかった。
【０００７】米国特許第４，０５８，４００号明細書
（クリベロ）には、３，３−ビスクロロメチルオキセタ
ンアルコキシオキセタンがカチオン性光重合することが
できることが開示されている。
【０００８】米国特許第３，６７３，２１６号明細書
（シュレーター(Schroeter) ）には、一連の４，４−ジ
アルキル−２−アルコキシオキセタンが開示されてお
り、それらがフリーデル−クラフツ触媒により重合する
ことができることが記載されている。
【０００９】ドイツ国特許第１，０２１，８５８号明細
書（ボーデンブレンナー(Bodenbrenner)およびヴェグラ
ー(Wegler)）には、一般式 （式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基であ
り、R3はエチル基である）を有するオキセタンが開示さ
れており、具体的には、Ｒが である化合物が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短時
間のＵＶ暴露により重合させることができるモノマーを
提供することである。
【００１１】本発明のもう一つの目的は、酸素を排除す
る必要なしに重合させることができるモノマーを提供す
ることである。
【００１２】本発明のもう一つの目的は、容易に入手で
きる出発物質から容易に調製することができるモノマー
を提供することである。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、強力で、化学
的な耐性を有し、接着性を有するポリマーを提供するこ
とである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意外にも、多数の二およ
び三官能オキセタンモノマーは、カチオン性ＵＶ硬化に
極めて高い反応性を示すことを見出した。その反応性
は、歪んだエポキシド基を有するモノマーとほぼ同じで
あり、カチオン性ＵＶ硬化の知識の現状からは予測され
うるものではない。
【００１５】本発明のオキセタンモノマーは、エポキシ
化を用いない簡明な合成法により高収率で調製すること
ができるという利点も有する。対照的に、現在用いられ
ている多官能環状脂肪族エポキシドモノマーは、一般
に、対応するオレフィンのエポキシ化といった、通常は
不便で経費が掛かり、危険なこともある方法によって調
製されている。これらの理由により、環状脂肪族エポキ
シド樹脂は特注商品と考えられている。
【００１６】本発明の一つの態様は、式 （式中、R1は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有する
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基
またはチエニル基であり、R2は、水素原子、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイル
基である）を有する一連の３−置換オキセタンに関す
る。
【００１７】R1は低級アルキル基であるのが好ましく、
エチル基であるのが最も好ましい。R2は水素原子が好ま
しい。明細書及び特許請求の範囲を通じて、変数は導入
時に定義され、その定義はその後も維持される。
【００１８】本発明のもう一つの態様は、前記のモノマ
ーおよびカチオン性光重合開始剤を含んで成るＵＶ硬化
性組成物に関する。好ましい光重合開始剤は、トリアリ
ールスルホニウム塩およびジアリールヨードニウム塩で
ある。
【００１９】本発明のもう一つの態様は、本発明のオキ
セタンモノマーとカチオン性光重合開始剤との混合物を
紫外線に暴露することを特徴とする、架橋プロピルオキ
シポリマーの製造法に関する。
【００２０】本発明のもう一つの態様は、本発明のモノ
マーの重合によって製造される架橋プロピルオキシポリ
マーに関する。
【００２１】本発明のオキセタンは、次式のように、パ
ティソン(Pattison)[J. Am. Chem.Soc., 1957, 79] の
方法により、１，３−ジオールから合成することができ
る。
【００２２】１，３−ジオールは、次式のように、当該
技術分野に周知の方法によってホルムアルデヒドおよび
カルボニル化合物のアルドール縮合および交差カニッツ
ァロ反応によって得ることができる。
【００２３】次式のように、R6がＣＨ2ＯＨである化合
物は、本発明のモノマーの合成に特に有用である。
【００２４】同様にして、単官能のベンジルエーテルオ
キセタン（式Ｉ）を３−ヒドロキシメチルオキセタンか
ら調製することができる。これらの単官能オキセタンは
反応性希釈剤として有用であり、多官能オキセタンまた
はエポキシドの粘度を低下させたり反応性を改善するた
めにカチオン性光重合組成物中で使用することもでき
る。
【００２５】多官能・単官能オキセタンモノマーは、多
種多様なカチオン性光重合開始剤を用いて光重合するこ
とができる。これらのカチオン性光重合開始剤のうちで
重要なものは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリー
ルスルホニウム塩およびフェロセニウム塩である。典型
的な、極めて有用な光重合開始剤を下記に示す： （式中、R7およびR8は１〜１８個の炭素原子を有する様
々な長さのアルキル鎖であり、Ｍは金属原子、典型的に
はアンチモン原子であり、Ｘはハロゲン原子である）。
【００２６】前記の光重合開始剤は多官能オキセタンモ
ノマーに対して０．１〜２０重量％の濃度で用いること
ができる。光重合開始剤の外に、光増感剤を加えて、電
磁スペクトルの可視およびＵＶ領域の感度の波長を調整
することもできる。本発明において用いることができる
典型的な増感剤は、クリベロ(Crivello)のAdv. in Poly
mer Sci., 62, 1 (1984)に記載されており、この文献は
参考として本明細書に引用する。例としては、ピレン、
ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−
クロロチオキサントンおよびベンゾフラビンがある。
【００２７】本発明の速硬化性組成物は、様々な光源、
例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光
ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複
写ランプおよび周囲の日光からの照射光に暴露して硬化
することができる。これらのランプは、波長が約１８４
８オングストローム〜４０００オングストローム、好ま
しくは２４００オングストローム〜約４０００オングス
トロームの光を透過することができる管球を有している
ものでよく、管球は、石英またはパイレックス製のもの
でもよい。ＵＶランプを用いるときには、基材に対する
照射線量は、少なくとも０．０１ワット／平方インチで
あって、１〜２０秒以内で硬化を行う。硬化は例えば、
紙または金属塗装ライン上で連続的に行うことができる
ようにするのが好ましい。
【００２８】本発明の硬化性組成物は、１００部のオキ
セタンモノマー当たり１００部までの量で無機充填剤、
染料、顔料、増量剤、粘度調節剤、処理剤、およびＵＶ
遮断剤のような不活性成分を含むことができる。硬化性
組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィ
ルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミッ
クのような基材に適用することができる。
【００２９】本発明の硬化性組成物を用いることができ
る用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用塗
料、注形用化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、
フォトレジスト、電線絶縁材料、織物被覆剤、積層材
料、含浸テープおよび印刷プレートがある。
【００３０】
【実施例】下記の例は、例示のためのものであり、制限
のためのものではない。
【００３１】モノマーの合成 例１ ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン マグネティックスターラー、温度計、冷却器、蒸留ヘッ
ドおよび受器を備えた１５０ml丸底フラスコに、トリメ
チロールプロパン６７．０ｇ（０．５モル）、炭酸ジエ
チル５９．０ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム
０．０５ｇを無水アルコール２mlに溶解した混合物を入
れた。混合物を、容器温度が１０５℃より低い温度にな
るまで還流した後、ヘッド温度を７６〜７８℃に保持し
て蒸留した。容器温度が１４５℃になるまで、蒸留を継
続した。次いで、容器温度を１４０〜１５０℃に保持し
たまま、圧を１５mmHgまで徐々に下げた。１８０℃を上
回る温度に加熱したところ、二酸化炭素は速やかに蒸発
し、生成物のほとんどは１００〜１６０℃で蒸留した。
高効率カラムで再蒸留を行ったところ、３−エチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン４３．９ｇを得た（収
率：７６％、沸点：１１４〜１１５℃、１６mmHg）。 C6H12O2の分析、計算値：%C, 62.04; %H, 10.41、実測
値：%C, 62.01; %H, 10.48。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.85-0.95(t,3H,CH 3-CH2); 1.65
-1.80(q,2H,CH3-CH 2);2.5(s,1H,-OH); 3.7(s,2H,-CH 2O
H); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH 2-オキセタン環)。
【００３２】モノマー１ ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３４．８
ｇ（０．３モル）を１，４−ジブロモブタンに溶解した
ものおよび水酸化カリウムの５０重量％水性溶液５０ｇ
に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０ｇ
を０℃で激しく攪拌しながら加えた。２４時間後に、エ
ーテル１００mlおよび水１００mlを反応混合物に加え
た。有機相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、蒸発させた。残渣を、シリカゲル上で酢
酸エチル／ヘキサン（容積比１：１）でフラッシュカラ
ムクロマトグラフィによって精製したところ、モノマー
２が１９．８ｇ得られた（収率：６９％）。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.85-0.95(t,6H,CH 3-CH2); 1.6-
1.65(m,4H,-OCH2-CH 2CH 2-CH2O-); 1.65-1.80(q,4H,CH3-
CH 2); 3.4-3.5(t,4H,-OCH 2CH2CH2CH 20-); 3.6(s,4H,-CH
2O-); 4.4-4.5(dd,8H,-O-CH 2-オキセタン環)。
【００３３】モノマー２ ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１２．
８ｇ：０．１１モル）をベンジルブロミド（３４．１
ｇ：０．２モル）に溶解したものおよび水酸化カリウム
の５０重量％水性溶液５０ｇに、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロミド１．０ｇを０℃で激しく攪拌しなが
ら加えた。２４時間後に、エーテル１００mlおよび水１
００mlを反応混合物に加えた。有機相を水で２回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させ
た。残渣を、シリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（容
積比３：７）を用いてフラッシュカラムクロマトグラフ
ィにより精製したところ、無色油状生成物が得られた：
収率：６８％。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH 3-CH2); 1.7-1.
8(q,2H,CH3-CH 2); 3.6(s,2H,-CH 2O); 4.4-4.5(dd,4H,-O
-CH 2-オキセタン環上); 4.6(s,2H,-O-CH 2-フェニル);
7.3-7.4(m,5H,フェニル)。沸点は１５０℃／０．６mmHg C13H18O2の分子量、計算値：２０６、質量分析装置測定
値(M+1)：２０７。
【００３４】モノマー３ ベンジルブロミド３４．１ｇの代りに、３７．８ｇ
（０．２モル）の４−フルオロベンジルブロミドを用い
てモノマー２についての処理を繰返した。シリカゲル上
で酢酸エチル／ヘキサン（３：７）を用いてフラッシュ
クロマトグラフィにより精製したところ、無色油状生成
物が得られた；収率：１８．２ｇ（９２％）。1 H NMR(CDCl3)d(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH 3-CH2); 1.7-1.8
(q,2H,CH3-CH 2); 3.6(s,2H,-CH 2O); 4.4-4.5(dd,4H,-O-
CH 2-オキセタン環上); 4.5(s,2H,-O-CH 2-フェニル); 7.
0-7.3(m,4H,フェニル)。 C13H17FO2の分析、計算値：%C, 69.62; %H, 7.64、測定
値：%C, 68.99; %H, 7.62。
【００３５】モノマー４ ベンジルブロミド３４．１ｇの代りに、３７．０ｇ
（０．２モル）のｐ−メトキシベンジルブロミドを用い
てモノマー２についての処理を繰返した。モノマー３は
７６％の収率で得られた。1 H NMR(CDCl3)δ(ppm)=0.8-0.9(t,3H,CH 3-CH2); 1.7-1.
8(q,2H,CH3-CH 2); 3.5(s,2H,-CH 2O); 3.8(s,3H,CH 3-O
-); 4.4-4.5(dd,4H,-O-CH 2-オキセタン環上); 4.5(s,2
H,-O-CH 2-フェニル); 6.9-7.3(m,4H,フェニル)。 C14H20O3の分析、計算値：%C, 71.16; %H, 8.53、測定
値：%C, 70.94; %H, 8.45。
【００３６】モノマー１〜４の光重合 光重合開始剤として下記のオニウム塩を様々な濃度で含
むモノマーを用いて、モノマーの光重合を行った。光重
合開始剤１ 光重合開始剤２ 光重合開始剤３
【００３７】更に、下記の構造を有する３種類のエポキ
シド樹脂を、同じ光重合開始剤を用い並立比較で評価し
た。シリコーンエポキシド１はカチオン性ＵＶ硬化では
極めて反応性が高いことが報告されている；エポキシド
２は市販の「高反応性」ビス環状脂肪族エポキシドであ
ると考えられている；エポキシド３は縮合環の付加歪を
欠いた単純なエポキシドであり本発明のオキセタンの３
員環類似物と考えることもできる。 エポキシド１ エポキシド２ エポキシド３
【００３８】各種のモノマーの重合速度を、「ゲル・ポ
インテ(GEL POINTE)」装置を用いて１０μｌ毛細管中で
のゲル時間を記録することによって測定した。この装置
はタングステン−ハロゲンランプを備えており、ランプ
が点灯してから毛細管のメニスカスの振動が止むまでの
時間をゲル時間として記録するのである。ゲル時間が短
ければ短いほど、カチオン性ＵＶ硬化におけるモノマー
の反応性が高いことが示される。
【００３９】更に、各種の多官能・単官能オキセタンモ
ノマーの不粘着化エネルギー（Ｔ．Ｆ．Ｅ．）を測定し
て、互いに、および前記のエポキシド対照樹脂と比較し
た。コンベヤー型のＵＶ照射装置（フュージョン・シス
テムス(Fusion Systems)、Ｆ−３００ラボラトリーＵＶ
キュア・プロセッサー(Laboratory UV Cure Processo
r)）を、これらの検討に用いた。平方センチメートル当
たりミリジュール(mJ/cm 2 ) での最小エネルギーを記録
した。したがって、モノマーを硬化するのに要するエネ
ルギーが低下すればするほど、その反応性は高いことに
なる。
【００４０】赤外領域でオキセタンの９８０ｃｍ-1バン
ドの消失速度を追跡することにより単官能の３−ベンジ
ルオキシメチルオキセタン２、３及び４の重合速度を測
定した。ベンジル基の光重合速度に対する効果を測定す
るために、ベンジル基を含まないモノマー２を本検討に
加えた。各種転換率に達するまでに必要な照射量を測定
し、その結果を表１に示した。光開始剤として０．５モ
ル％の光開始剤３を使用した。ランプの強度は１３ｍＷ
／ｃｍ2であった。多くの場合、ベンジル成分を含むオ
キセタンモノマーはモノマー２よりも反応性が高く、同
じポリマー転換率（％）に達するまでに要求される照射
量は少ないことが観測された。
【００４１】
【表１】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 （式中、R1は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を有するフ
    ルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基ま
    たはチエニル基であり、R2は水素原子、１〜４個の炭素
    原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する
    アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メ
    ルカプト基、１〜６個の炭素原子を有するアルキルカル
    ボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイル基であ
    る）を有する化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物とカチオン性光
    重合開始剤とを含んで成る紫外線硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 前記の光重合開始剤がトリアリールスル
    ホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である、請
    求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 式 （式中、R1、R2は前記に同じ）の化合物と、カチオン性
    光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴
    とする、架橋プロピルオキシポリマーの製造法。
  5. 【請求項５】 式 （式中、R1、R2は前記に同じ、ｔは２〜２０００）で示
    される架橋プロピルオキシポリマー。
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