JPH1171320A - ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法Info
- Publication number
- JPH1171320A JPH1171320A JP9233849A JP23384997A JPH1171320A JP H1171320 A JPH1171320 A JP H1171320A JP 9233849 A JP9233849 A JP 9233849A JP 23384997 A JP23384997 A JP 23384997A JP H1171320 A JPH1171320 A JP H1171320A
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- Japan
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- chlorine
- tetrachlorocyclohexanone
- reaction
- cyclohexanone
- solvent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法では満足できなかった２，２，
６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの工業的製法を
提供する。 【解決手段】 カルボン酸溶媒中、シクロヘキサノンと
塩素を反応させ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘ
キサノンを製造する方法において、触媒として水を用い
る。
６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの工業的製法を
提供する。 【解決手段】 カルボン酸溶媒中、シクロヘキサノンと
塩素を反応させ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘ
キサノンを製造する方法において、触媒として水を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種中間原料として
有用な２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノン
の製造法に関する。
有用な２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノン
の製造法に関する。
【０００２】２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキ
サノンは、従来天然物からしか得られなかった希少で高
価なピロガロ−ルの製造原料として特に有用である。特
公昭６０−３０６５９号公報には、２，２，６，６−テ
トラクロロシクロヘキサノンをカルボン酸塩のような触
媒存在下において加水分解することによりピロガロ−ル
が得られることが開示されている。
サノンは、従来天然物からしか得られなかった希少で高
価なピロガロ−ルの製造原料として特に有用である。特
公昭６０−３０６５９号公報には、２，２，６，６−テ
トラクロロシクロヘキサノンをカルボン酸塩のような触
媒存在下において加水分解することによりピロガロ−ル
が得られることが開示されている。
【０００３】
【従来の技術】従来、２，２，６，６−テトラクロロシ
クロヘキサノンの製造法としては、アミン化合物や有機
リン化合物のような触媒の存在下、実質的に無水の溶媒
中にシクロヘキサノンと塩素を同時連続的に供給する方
法が知られている（特開昭４７−１８８５０号公報、特
開昭５３−１４１２４５号公報、特開平１−２６１３４
４号公報参照）。これらの公報には、触媒としてはピリ
ジン、コリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等が特に有効であることが開示され、また溶
媒としては、四塩化炭素、クロロベンゼンを用いる場合
に特に良好な結果が得られることが開示されている。
クロヘキサノンの製造法としては、アミン化合物や有機
リン化合物のような触媒の存在下、実質的に無水の溶媒
中にシクロヘキサノンと塩素を同時連続的に供給する方
法が知られている（特開昭４７−１８８５０号公報、特
開昭５３−１４１２４５号公報、特開平１−２６１３４
４号公報参照）。これらの公報には、触媒としてはピリ
ジン、コリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等が特に有効であることが開示され、また溶
媒としては、四塩化炭素、クロロベンゼンを用いる場合
に特に良好な結果が得られることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られる２，２，６，６−テトラクロロシクロヘ
キサノンを特にピロガロ−ル原料として使用する場合以
下のような問題があり、従来の２，２，６，６−テトラ
クロロシクロヘキサノンの製造法は工業的な製造法とし
て満足できるものではなかった。
方法で得られる２，２，６，６−テトラクロロシクロヘ
キサノンを特にピロガロ−ル原料として使用する場合以
下のような問題があり、従来の２，２，６，６−テトラ
クロロシクロヘキサノンの製造法は工業的な製造法とし
て満足できるものではなかった。
【０００５】非常に高価な触媒を必要とする。 塩素化終了後、２，２，６，６−テトラクロロシクロ
ヘキサノンを溶媒及び触媒から分離するため晶析のよう
な繁雑な操作を必要とする。
ヘキサノンを溶媒及び触媒から分離するため晶析のよう
な繁雑な操作を必要とする。
【０００６】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、従来の方法では満足できなかっ
た２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの工
業的製法を提供することにある。すなわち、従来の問題
点を解決し、ピロガロ−ルの製造原料として使用可能な
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを工業
的に、安価にかつ効率的に製造することにある。
のであり、その目的は、従来の方法では満足できなかっ
た２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの工
業的製法を提供することにある。すなわち、従来の問題
点を解決し、ピロガロ−ルの製造原料として使用可能な
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを工業
的に、安価にかつ効率的に製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロガロ
−ルの製造原料として使用可能な２，２，６，６−テト
ラクロロシクロヘキサノンを工業的に、安価にかつ効率
的に製造する方法を提供すべく鋭意検討した結果、カル
ボン酸溶媒中、シクロヘキサノンと塩素を反応させ２，
２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを製造する
方法において、触媒として水を用いることにより、前記
した問題点を解決し高収率で２，２，６，６−テトラク
ロロシクロヘキサノンを製造できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
−ルの製造原料として使用可能な２，２，６，６−テト
ラクロロシクロヘキサノンを工業的に、安価にかつ効率
的に製造する方法を提供すべく鋭意検討した結果、カル
ボン酸溶媒中、シクロヘキサノンと塩素を反応させ２，
２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを製造する
方法において、触媒として水を用いることにより、前記
した問題点を解決し高収率で２，２，６，６−テトラク
ロロシクロヘキサノンを製造できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、カルボン酸溶媒中、
シクロヘキサノンと塩素を反応させ２，２，６，６−テ
トラクロロシクロヘキサノンを製造する方法において、
触媒として水を用いることを特徴とする２，２，６，６
−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法である。
シクロヘキサノンと塩素を反応させ２，２，６，６−テ
トラクロロシクロヘキサノンを製造する方法において、
触媒として水を用いることを特徴とする２，２，６，６
−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法である。
【０００９】上記公報に開示された従来の製造法では、
溶媒は実質的に無水であり、触媒として水が使用可能な
ことは実に驚くべきことである。また、触媒としてリン
化合物やアミン化合物を用いる従来の製造法では、溶媒
としてカルボン酸を用いた場合に良好な結果は得られて
いない。
溶媒は実質的に無水であり、触媒として水が使用可能な
ことは実に驚くべきことである。また、触媒としてリン
化合物やアミン化合物を用いる従来の製造法では、溶媒
としてカルボン酸を用いた場合に良好な結果は得られて
いない。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１１】本発明において用いられる触媒は水であ
り、その使用量はシクロヘキサノンに対して通常５〜１
００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。使用
量が５重量％未満であると十分な反応速度が得られず反
応に長時間を要する場合がある。また、１００重量％を
越えると副反応を併発して収率低下の原因となる場合が
ある。
り、その使用量はシクロヘキサノンに対して通常５〜１
００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。使用
量が５重量％未満であると十分な反応速度が得られず反
応に長時間を要する場合がある。また、１００重量％を
越えると副反応を併発して収率低下の原因となる場合が
ある。
【００１２】本発明において用いられる溶媒はカルボン
酸であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が
例示される。これらのうち入手の容易さから通常、酢酸
が選ばれる。
酸であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が
例示される。これらのうち入手の容易さから通常、酢酸
が選ばれる。
【００１３】本発明の反応温度は通常３０〜１２０℃で
あり、好ましくは４０〜１００℃である。反応温度が３
０℃未満であると十分な反応速度が得られず反応に長時
間を要する場合がある。また、１２０℃を越えると副反
応を併発して、収率低下の原因となる場合がある。
あり、好ましくは４０〜１００℃である。反応温度が３
０℃未満であると十分な反応速度が得られず反応に長時
間を要する場合がある。また、１２０℃を越えると副反
応を併発して、収率低下の原因となる場合がある。
【００１４】本発明の反応方法は特に限定されるもので
はないが、触媒が含まれる溶媒中に塩素とシクロヘキサ
ノンを同時連続的に供給する方法が好ましい。
はないが、触媒が含まれる溶媒中に塩素とシクロヘキサ
ノンを同時連続的に供給する方法が好ましい。
【００１５】本発明において用いられる塩素の使用量
は、シクロヘキサノンに対して４．０〜６．０モル比、
好ましくは４．２〜４．５モル比である。モル比が４．
０未満であるとシクロヘキサノンの全量を所望の生成物
に転化させることができない。また、モル比が６．０を
越えると２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノ
ンが更に塩素化されてペンタクロロシクロヘキサノンが
生成し収率低下の原因となる。
は、シクロヘキサノンに対して４．０〜６．０モル比、
好ましくは４．２〜４．５モル比である。モル比が４．
０未満であるとシクロヘキサノンの全量を所望の生成物
に転化させることができない。また、モル比が６．０を
越えると２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノ
ンが更に塩素化されてペンタクロロシクロヘキサノンが
生成し収率低下の原因となる。
【００１６】反応終了後、得られた反応液は、晶析等に
より溶媒から２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキ
サノンを分離することなくピロガロ−ルの製造原料とし
て用いることが可能である。
より溶媒から２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキ
サノンを分離することなくピロガロ−ルの製造原料とし
て用いることが可能である。
【００１７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、次工程に無害であり安価な水を触媒と
して用いることにより従来の問題点を解決して高純度の
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを得る
ことができる。反応で使用するカルボン酸溶媒は次工程
の溶媒と兼用できるため、反応液をそのまま使用してピ
ロガロ−ルを製造することが可能となる。
の方法によれば、次工程に無害であり安価な水を触媒と
して用いることにより従来の問題点を解決して高純度の
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンを得る
ことができる。反応で使用するカルボン酸溶媒は次工程
の溶媒と兼用できるため、反応液をそのまま使用してピ
ロガロ−ルを製造することが可能となる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００１９】実施例１ 温度計、還流コンデンサ−、攪拌翼、滴下ロ−ト及び塩
素供給導管を有するフラスコに酢酸（４００ｍｌ）、水
（２３．６ｇ）を加えた後、６０℃において６時間かけ
てシクロヘキサノン（７８．６ｇ、０．８ｍｏｌ）と塩
素（１１３．６ｇ、１．６ｍｏｌ）を同時連続的に供給
した。供給終了後、更に同温度で１８時間かけて塩素
（１２７．８ｇ、１．８ｍｏｌ）を供給した。供給終了
後、同温度で３０分間熟成した。熟成終了後、窒素を吹
き込み、反応生成物から過剰の塩素と副生した塩化水素
ガスを除去した。続いて、有機相をガスクロマトグラフ
ィ−で分析した結果、２，２，６，６−テトラクロロシ
クロヘキサノンが９３．１％の収率で生成していた。
素供給導管を有するフラスコに酢酸（４００ｍｌ）、水
（２３．６ｇ）を加えた後、６０℃において６時間かけ
てシクロヘキサノン（７８．６ｇ、０．８ｍｏｌ）と塩
素（１１３．６ｇ、１．６ｍｏｌ）を同時連続的に供給
した。供給終了後、更に同温度で１８時間かけて塩素
（１２７．８ｇ、１．８ｍｏｌ）を供給した。供給終了
後、同温度で３０分間熟成した。熟成終了後、窒素を吹
き込み、反応生成物から過剰の塩素と副生した塩化水素
ガスを除去した。続いて、有機相をガスクロマトグラフ
ィ−で分析した結果、２，２，６，６−テトラクロロシ
クロヘキサノンが９３．１％の収率で生成していた。
【００２０】参考例１ ピロガロ−ルの製造 実施例１で得られた２，２，６，６−テトラクロロシク
ロヘキサノンの酢酸溶液中に、還流温度において８時間
かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ、３．
６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温度で１０時間
熟成した。反応終了後、析出した塩を濾過して除いた。
続いて、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、ピロガロ−ルがシクロヘキサノン基準で７５％の収
率で生成していた。
ロヘキサノンの酢酸溶液中に、還流温度において８時間
かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ、３．
６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温度で１０時間
熟成した。反応終了後、析出した塩を濾過して除いた。
続いて、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結
果、ピロガロ−ルがシクロヘキサノン基準で７５％の収
率で生成していた。
【００２１】実施例２〜実施例３ 実施例１に準じ、表１に示す条件下で反応を行った。表
１に反応条件と反応結果を併せて記載した。
１に反応条件と反応結果を併せて記載した。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１ 温度計、還流コンデンサ−、攪拌翼、滴下ロ−ト及び塩
素供給導管を有するフラスコに酢酸（４００ｍｌ）を加
えた後、６０℃において６時間かけてシクロヘキサノン
（７８．６ｇ、０．８ｍｏｌ）と塩素（１１３．６ｇ、
１．６ｍｏｌ）を同時連続的に供給した。供給終了後、
更に同温度で１８時間かけて塩素（１２７．８ｇ、１．
８ｍｏｌ）を供給した。供給終了後、同温度で３０分間
熟成した。熟成終了後、窒素を吹き込み、反応生成物か
ら過剰の塩素と副生した塩化水素ガスを除去した。続い
て、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンが４
９．１％の収率で生成していた。
素供給導管を有するフラスコに酢酸（４００ｍｌ）を加
えた後、６０℃において６時間かけてシクロヘキサノン
（７８．６ｇ、０．８ｍｏｌ）と塩素（１１３．６ｇ、
１．６ｍｏｌ）を同時連続的に供給した。供給終了後、
更に同温度で１８時間かけて塩素（１２７．８ｇ、１．
８ｍｏｌ）を供給した。供給終了後、同温度で３０分間
熟成した。熟成終了後、窒素を吹き込み、反応生成物か
ら過剰の塩素と副生した塩化水素ガスを除去した。続い
て、有機相をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンが４
９．１％の収率で生成していた。
【００２４】比較例２〜比較例５ 比較例１に準じ、表１に示す条件下で反応を行った。表
１に反応条件と反応結果を併せて記載した。
１に反応条件と反応結果を併せて記載した。
Claims (1)
- 【請求項１】 カルボン酸溶媒中、シクロヘキサノンと
塩素を反応させ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘ
キサノンを製造する方法において、触媒として水を用い
ることを特徴とする２，２，６，６−テトラクロロシク
ロヘキサノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9233849A JPH1171320A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9233849A JPH1171320A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171320A true JPH1171320A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16961542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9233849A Pending JPH1171320A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | ２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171320A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064011A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP9233849A patent/JPH1171320A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064011A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
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